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编辑：中冶有色技术网
来源：安徽工业大学科技园有限公司
权利要求
1.从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：将富锰渣粉末与含氧化钙的改性剂充分混合，并在高于1200℃的温度下改性一段时间后研磨，得到钙改性的富锰渣粉末，最后酸浸提取锰，其中，改性反应在还原或惰性气氛下加热至熔融。2.根据权利要求1所述的一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：所述含氧化钙的改性剂为氧化钙、生石灰、石灰石或熟石灰。 3.根据权利要求2所述的一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：所述生石灰、石灰石和熟石灰中CaO含量不低于40％。 4.根据权利要求1～3任意一项所述的一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：所述氧化钙的质量为富锰渣质量的20％-40％。 5.根据权利要求4所述的一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：改性反应温度为1200～1500℃。 6.根据权利要求4所述的一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：改性时间为5分钟至180分钟。 7.根据权利要求4所述的一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：所述钙改性的富锰渣粉末的粒径在100目以下。 8.根据权利要求4所述的一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：酸浸用酸为盐酸、硫酸或硝酸。 9.根据权利要求4所述的一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：酸浸时控制pH为1～5。 10.根据权利要求1所述的一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，其特征在于：酸浸时间至少为30min。
说明书
从富锰渣中选择性高效提取锰的方法
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域，具体涉及从富锰渣中选择性提取分离锰资源的方法。
背景技术
我国具有较为丰富的锰矿资源，但主要矿石类型为锰品位低于20％且高磷高铁高硅的碳酸锰矿石，软锰矿与褐锰矿等高品位矿石储量非常稀少。为了提高贫矿资源利用率，国内常用火法选矿方法将贫锰矿在高炉内富集得到富锰渣。由于钢铁工业对锰的巨大需求量，长期以来富锰渣主要用作锰硅合金的冶炼原料，附加值较低。近年来，高端产业对锰的需求迅速增加，如能源、催化领域等，仅2018年我国的高纯硫酸锰需求量就达到了15万吨，并呈现逐年递增的趋势。因此，从富锰渣中提纯锰资源将为我国贫锰矿的高附加值利用。
传统工艺从富锰渣中提取锰可分为火法和湿法两类，前者一般先用矿热炉生产出硅锰合金，再通过电弧炉冶炼得到金属锰，该方法流程长、能耗大；后者通常采用酸浸法处理富锰渣，由于锰以橄榄石(Mn 2SiO 4)的形式存在为主，在Mn 2+溶出的同时，SiO 4 4-进入溶液形成凝胶状硅酸，并大量吸附Mn 2+，不但造成溶液过滤困难，而且锰的提取率偏低，另一方面，酸浸过程中同步溶出的Ca 2+,Mg 2+,SiO 4 4-,[AlO 2] -等离子给后续溶液除杂带来负担，该方法耗酸量大、操作困难且锰提取率偏低。目前，仍然缺乏从富锰渣中选择性提取锰的经济高效工艺。
经检索，中国专利申请号为201610320980.2，申请公开日为2016年9月7日的专利申请文件公开了一种从富锰渣中提取锰的方法。该专利的方法包括：(1)将富锰渣用硫酸溶液调浆后得到混合料浆，其中，硫酸溶液中硫酸质量分数不低于70％，富锰渣为锰矿火法冶炼生产铁锰合金所得的一种产物；(2)将混合料浆在不低于50℃的温度下保温；(3)对保温处理后的产物进行焙烧，控制焙烧温度不低于150℃，焙烧时间不少于30min；(4)对焙烧产物进行浸出，固液分离后得到硫酸锰溶液。但是，上述工艺中富锰渣并未改性，直接采用硫酸浸提锰时，富锰渣中钙、硅、铝等元素均大量溶出，耗酸量大，且溶液中杂质含量高，给后续水溶液中锰的分离提纯带来困难。
中国专利申请号为201910873691.9，申请公开日为2019年11月26日的专利申请文件公开了一种富锰渣提取金属锰的方法。该专利的方法包括如下步骤：(1)用球磨机将富锰渣矿磨至250目的粒度备用，取100g磨好的富锰渣，加入水调浆，得到混合料浆并加入反应容器中；(2)在反应过程中分多步加酸液，即在浸出时间内进行多次逐滴补充酸液；(3)在常压多次加酸浸出后出料，得到酸浸出混合物，对所述酸浸出混合物进行固液分离，即分离出金属锰。但是，上述工艺中仍然采用酸溶液直接浸提，硅铝等元素同步溶出，耗酸量大，经济效益差。
2017年6月12日，有色金属(冶炼部分)2017年第6期第71-74页，罗乐等人公开了一篇名为“基于生石灰强化处理的锰渣无害化技术”的文章，该研究以酸浸锰渣为对象，生石灰为添加剂，翻转浸出法提取锰渣浸出液，分析了浸出液中的污染物类型及浓度，研究了生石灰添加量、锰渣含水率、预反应时间等对锰渣无害化处理的影响及最优条件。结果表明，锰渣中的主要污染物为锰和氨氮，且浓度严重超标。生石灰的水化反应形成了良好的碱性环境，以物理包裹、吸附及沉淀作用，起到了很好的无害化处理效果。但是，上述工艺仅仅是采用生石灰的碱性来固化处理锰渣中污染物，并未对锰渣中物相进行改性，其原料本身不是富锰渣，其目的也不是从锰渣中分离有价组元。
因此，为了从富锰渣选择性高效提取锰，亟需需求一种方法，以达到这一目的。
发明内容
1.要解决的问题
针对上述现有从富锰渣中提取锰的方法中存在的问题，本发明提供一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，通过低成本、高效便捷地从富锰渣中将锰元素选择性分离出来，从而经济地实现我国贫锰矿资源的利用，具有选择性高、耗酸量少、工艺操作简单等优点，对低品位锰矿资源的利用具有重要意义。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法，将富锰渣粉末与含氧化钙的改性剂充分混合，并在高于1200℃的温度下改性一段时间后研磨，得到钙改性的富锰渣粉末，最后酸浸提取锰，其中，改性反应在还原或惰性气氛下加热至熔融，使得锰元素由难溶的橄榄石转变为易溶于酸的一氧化锰，同时使钙镁硅铝富集于尖晶石相和黄长石相中；待焙烧产物冷却至室温后，利用不同物相溶解度和溶解速率差异，采用稀酸将锰元素从焙烧产物中选择性浸出。
进一步地，所述含氧化钙的改性剂为氧化钙、生石灰、石灰石或熟石灰。
进一步地，所述生石灰、石灰石和熟石灰中CaO含量的含量越高越好，但最低不低于40％。常见杂质中Mg、Al、Si对改性效果有影响；当然其它钙盐也可以作为改性剂，如氯化钙、硫酸钙等，但使用氯化钙、硫酸钙作为改性剂的过程中会放出有毒气体，需要进一步解决处理后续废气的问题。
进一步地，所述氧化钙的质量为富锰渣质量的20％-40％，适用于我国大部分富锰渣。
进一步地，改性反应温度为1200～1500℃。
进一步地，改性时间为5分钟至180分钟，当改性温度高于1000℃时，改性过程就已经开始，考虑从1000℃升温至1200℃所需时间，以及降温所需时间，本发明优选在1200℃下的所需改性时间比较短，可以设定为5分钟至180分钟。
进一步地，为了促进低温熔融状态下的反应，所述富锰渣粉末的粒径优选在100目以下；所述钙改性的富锰渣粉末的粒径在100目以下。
进一步地，酸浸用酸为盐酸、硫酸或硝酸。
进一步地，酸浸时控制pH为1～5，pH在1-5之间，溶液中酸浓度低，钙离子和硅酸根离子浓度积低，通过pH调控来抑制杂质离子溶出，达到选择性溶出锰离子目的。
进一步地，酸浸时间至少为30min。
本发明提供的一种从富锰渣中选择性提取分离锰元素方法的具体步骤如下：
(1)将富锰渣破碎球磨，得到富锰渣粉末，而后与含氧化钙的改性剂混匀，其中氧化钙的质量为富锰渣质量的20％-40％；
(2)将上述混合物在还原性或惰性气氛下，加热至1200-1500℃，保温1～3小时，自然冷却至室温，得到钙改性的富锰渣；其中，还原性气氛的氧势需要控制，比如不能采用纯CO气体，因为这会将MnO进一步还原为金属锰，达不到酸浸分离的效果，还原性气氛一定是由CO/CO 2或者H 2/H 2O混合气体组成，CO 2/CO的分压比＝不应小于5.6*10 -5，H 2O/H 2的分压比不应小于5.6*10 -5。
(3)将钙改性后的富锰渣破碎研磨至100目以下，得到钙改性富锰渣粉末；
(4)采用0.01-0.1mol/L HCl或硫酸或硝酸在常温下浸取所述钙改性富锰渣粉末，浸取过程中采用蠕动泵补充HCl，控制pH值在1至5之间，利用钙离子和硅酸根离子在稀酸溶液中浓度积低，来抑制杂质离子的溶出，浸取时间30min，Mn提取率最大可达到超过95％，Ca、Mg、Si与Al的溶出率均小于25％。
本发明一种从富锰渣中提取锰的工艺方法，其基本原理是利用Ca与[SiO 4]、[AlO 4]四面体结合能比Mn大，采用CaO高温改性富锰渣，在保护性气氛下将Mn从硅氧四面体的网状结构(锰橄榄石)中剥离，使锰富集于易溶于稀酸的一氧化锰中，同时使钙镁铝硅富集于难溶于酸的尖晶石相和黄长石相中。而后利用Ca 2+与[SiO 4] 4-、[AlO 2] -在水溶液中溶度积小，且[SiO 4] 4-、[AlO 2] -在亥姆霍兹层扩散慢的特点，采用低浓度酸(1<pH<5)将Mn从改性渣中浸出，实现选择性高效分离。
3.有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法锰提取率高：在上述优选条件下，改性渣的锰提取率可达95％，而未改性的富锰渣在相同浸取条件下锰提取率不足20％，例如实施例1；
(2)本发明酸浸过程中酸用量大幅下降：本工艺条件下，一方面杂质元素溶出率低，酸主要用于溶出MnO相；另一方面浸出过程中酸浓度仅为0.05mol/L，远低于常规浸出中酸浓度(>1mol/L)，两方面因素使得酸用量大幅降低；
(3)本发明酸浸过程不消耗还原剂：由于三价与四价锰的溶解性差，在酸浸富锰矿过程中需要添加还原剂，不但给酸浸液带来新的杂质，而且成本上升，本工艺通过对物相精准调控，使锰以二价态析出，具有良好的酸溶性，无需添加还原剂；
(4)本发明酸浸液后处理工艺中碱消耗量大幅降低：从酸浸液中制备四氧化三锰时，需要将溶液pH调制9-10之间，由于本工艺酸浸过程中酸浓度极低(1<pH<5)，酸浸液的中和耗碱量大幅下降；
(5)本发明工艺过程操作简单：富锰渣直接酸浸过程中硅铝大量溶出，随着溶液pH值的提高，在溶液内形成絮状凝胶(如图1A所示)，不但大量吸附Mn 2+，造成锰提取率低，而且堵塞滤膜微孔，使得溶液过滤颇为困难，本工艺中硅铝溶出率低，酸浸液为澄清液(如图1B所示)，可过滤性高，操作简单；
(6)本发明可充分利用富锰渣显热：目前小高炉产出的富锰渣多采用自然缓冷的方式，炉渣显热无法利用，本工艺可在出渣过程中掺入改性剂，充分利用炉渣显热实现改性目的。
附图说明
图1为原始富锰渣与改性渣浸出液对比图；
图2为原始富锰渣与实施例1制得的改性渣XRD图谱与匹配结果；
图3为实施例1制得的改性富锰渣的扫描电镜结果(焙烧条件：25％CaO，1200℃，1h)；
图4为原始富锰渣与实施例1制得的改性渣中不同元素提取率(A.改性渣中Mn,Ca,Si,Al提取率；B.原始渣与改性渣中Mn提取率)。
图5为实施例2制得的改性富锰渣的XRD结果(焙烧条件：20％CaO,1200℃，1h)；
图6为实施例3制得的改性富锰渣的XRD结果(焙烧条件：40％CaO,1200℃，1h)；
图7为实施例4制得的改性富锰渣的XRD结果(焙烧条件：25％CaO,1500℃，1h)；
图8为实施例5中制得的改性富锰渣的扫描电镜结果(焙烧条件：36.7％熟石灰,1200℃，1h)。
图9为对比例1制得的改性富锰渣的XRD结果(焙烧条件：25％CaO,1000℃，1h)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明的主要原理：
(1)利用Ca与[SiO 4]、[AlO 4]四面体结合能比Mn大，将CaO与富锰渣在1200℃下共熔，在保护性气氛下析出MnO相与钙黄长石相，过程中主要反应方程式如下：
2CaO+Mn 2SiO 4+Al 2O 3＝Ca 2Al 2SiO 7+2MnO (1)
(2)利用一氧化锰、尖晶石和黄长石在稀酸溶液中的溶解度和溶解速率差异，采用稀酸将锰元素从改性后的富锰渣中选择性浸出，达到低成本高效分离的目的。
实施例1
将富锰渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富锰渣粉末与25g分析纯氧化钙混合均匀，置于坩埚中，在箱式反应炉内加热至1200℃，保温1小时，随炉冷却至室温，所得焙烧产物的物相分析结果如图2所示。富锰渣主要由橄榄石相和镁铝尖晶石相组成，焙烧改性后转变为一氧化锰和黄长石相。焙烧渣的扫描电镜结果如图3所示。
将上述焙烧产物粉磨至100目以下，取10g焙烧渣放入烧杯中，加入200mL0.05mol/LHCl，在电磁搅拌的条件下浸取30min，浸取过程中采用蠕动泵补充HCl，控制pH值在1至5之间，浸取后溶液中不同元素的含量采用ICP-AES分析，不同元素的溶出率如图4A中所示，改性渣中Mn提取率为96.5％，Ca、Si和Al的溶出率分别为19.1％，17.7％和15.6％，其中Ca、Si与Al的溶出率均小于20％。相同酸浸条件下，原始富锰渣中锰的溶出率不到20％，经钙改性后的富锰渣在稀酸浸出的条件下，锰的溶出率大幅增加。
实施例2
将富锰渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富锰渣粉末与20g分析纯氧化钙混合均匀，置于坩埚中，在箱式反应炉内加热至1200℃，保温1小时，随炉冷却至室温，所得焙烧产物的物相分析结果如图5所示。焙烧后的富锰渣转变为钙锰橄榄石、钙铝黄长石和一氧化锰。
将上述焙烧产物粉磨至100目以下，取10g焙烧渣放入烧杯中，加入200mL0.05mol/LHCl，在电磁搅拌的条件下浸取30min，浸取过程中采用蠕动泵补充HCl，控制pH值在1至5之间，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率为88.1％，Ca溶出率为21.6％，Si溶出率为25.2％，Al的溶出率16.7％。
实施例3
将富锰渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富锰渣粉末与40g分析纯氧化钙混合均匀，置于坩埚中，在箱式反应炉内加热至1200℃，保温1小时，随炉冷却至室温，所得焙烧产物的物相分析结果如图6所示。焙烧后的富锰渣转变为钙锰橄榄石、钙铝黄长石和一氧化锰。
将上述焙烧产物粉磨至100目以下，取10g焙烧渣放入烧杯中，加入200mL0.05mol/L HCl，在电磁搅拌的条件下浸取30min，浸取过程中采用蠕动泵补充HCl，控制pH值在1至5之间，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率为94.3％，Ca溶出率为33.3％，Si溶出率为20.5％，Al的溶出率17.9％。
实施例4
将富锰渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富锰渣粉末与25g分析纯氧化钙混合均匀，置于坩埚中，在箱式反应炉内加热至1500℃，保温1小时，随炉冷却至室温，所得焙烧产物的物相分析结果如图7所示，焙烧后的富锰渣中转变为硅酸二钙、钙铝黄长石和一氧化锰。
将上述焙烧产物粉磨至100目以下，取10g焙烧渣放入烧杯中，加入200mL0.05mol/L HCl，在电磁搅拌的条件下浸取30min，浸取过程中采用蠕动泵补充HCl，控制pH值在1至5之间，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率为90.3％，Ca溶出率为22.3％，Si溶出率为19.6％，Al的溶出率14.7％。
实施例5
本实施例采用含氧化钙的盐类——熟石灰作为改性剂，当然其他含氧化钙的盐类例如生石灰、石灰石等均可作为改性剂使用，为避免赘述，本发明不一一举例。
将富锰渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富锰渣粉末与36.7g熟石灰(氢氧化钙含量95％)混合均匀，置于坩埚中，在箱式反应炉内加热至1200℃，保温1小时，随炉冷却至室温，所得焙烧产物为硅酸二钙、钙铝黄长石和一氧化锰，改性渣扫描电镜图片和能谱分析结果如图8所示。
将上述焙烧产物粉磨至100目以下，取10g焙烧渣放入烧杯中，加入200mL0.05mol/L HCl，在电磁搅拌的条件下浸取30min，浸取过程中采用蠕动泵补充HCl，控制pH值在1至5之间，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率为93.1％，Ca溶出率为20.9％，Si溶出率为24.4％，Al的溶出率19.8％。
对比例1
将富锰渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富锰渣粉末与25g分析纯氧化钙混合均匀，置于坩埚中，在箱式反应炉内加热至1000℃，保温1小时，随炉冷却至室温，所得焙烧产物的物相分析结果如图9所示。焙烧后的富锰渣中转变为四氧化三锰和硅酸钙，同时残存大量氧化钙，表明1000℃下CaO不能完全反应，且产物中没有匹配到一氧化锰。
将上述焙烧产物粉磨至100目以下，取10g焙烧渣放入烧杯中，加入200mL0.05mol/L HCl，在电磁搅拌的条件下浸取30min，浸取过程中采用蠕动泵补充HCl，控制pH值在1至5之间，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率为28.5％，Ca溶出率为66.4％，Si溶出率为18.3％，Al的溶出率15.3％。
值得说明的是，本发明改性反应时间优选1～3小时，基本上可以完成充分改性过程，本实施例以改性1h后的实验为例，结果表明Mn的提取率最大可达到96.5％。
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。
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2024年08月01日 ~ 03日 
