除磷吸附剂及其制备方法和应用

2323 编辑：中冶有色技术网来源：济南大学

2022-02-17 16:24:38

权利要求

1.除磷吸附剂，其特征在于：原料为废石灰石和污泥，废石灰石为建筑石料生产、石灰石矿石开采过程产生的废料，污泥为污水处理过程产生的物料。

2.如权利要求1所述的除磷吸附剂，其特征在于：废石灰石和污泥的干重质量比为2-6:1；优选为3-6:1。

3.权利要求1或2所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：将废石灰石与污泥混合后，在管式炉中，进行加热处理，得到除磷吸附剂。

4.如权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：加热处理的温度为700-900℃，时间为1-3h；优选为800℃，2h。

5.如权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：升温速率为5-15℃/min；优选为10℃/min。

6.如权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：废石灰石与污泥混合前，先进行粉碎处理，粉碎后得到粒径为小于等于0.1mm的废石灰石粉；

或，污泥在与废石灰石混合前，先进行干燥处理，干燥的温度为90-110℃，干燥的时间为16-30h。

7.权利要求1或2所述的除磷吸附剂在水体除磷领域中的应用。

8.利用权利要求1或2所述的除磷吸附剂进行水体除磷的方法，其特征在于：所述方法为，将除磷吸附剂放入到废水中，吸附后得到负载磷酸盐的材料和处理后的废水。

9.权利要求9所述的方法得到的负载磷酸盐的材料。

10.权利要求9所述的负载磷酸盐的材料作为磷肥或Cd污染土壤钝化剂方面的应用。

说明书

技术领域

本发明属于污水除磷技术领域，具体涉及除磷吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

生物法、化学法和吸附法已广泛应用于水体除磷，然而化学沉淀等方法需要较高投入成本和昂贵的维护费用，生物处理受碳源、水质等外界因子等影响较大，不易控制。吸附法因其成本低、易于控制和生态友好等优点引起了许多研究者的关注。以污泥为原料制备的生物炭作为吸附材料具有经济和环境友好的双重效益，然而生物炭中表面的负电荷等特性使得其对磷酸盐的去除效果较差。通过对生物炭原料进行改性，提高其对磷酸盐的吸附能力是十分必要的。

目前，La3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等金属阳离子改性生物炭已被证实可显著提高对磷酸盐的吸附性能。而Al3+、Fe3+和La3+在氧化还原或酸性条件下均可在水溶液中释放，对水环境和水生生物具有毒性作用。而目前使用化学试剂(La3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+)改性合成的材料操作复杂、成本高，限制了改性材料在实践中的广泛应用。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种除磷吸附剂及其制备方法和应用。利用废石灰石改性污泥生物炭达到有效去除水中磷酸盐的目的。石灰石是一种以CaCO3为主要成分的六方晶体，具有成本低、分布广泛、环境友好、无毒性等优点；而且吸附磷酸盐后的材料可以作为土壤改良剂，既可以作为缓释磷肥促进植物生长，又可以作为钝化剂修复Cd等重金属污染土壤，具有较高的开发利用价值。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种除磷吸附剂，原料为废石灰石和污泥，废石灰石为建筑石料生产、石灰石矿石开采过程产生的废料，污泥为污水处理过程产生的物料。

使用富含Ca的废石灰石进行生物炭的改性，可以替代CaCl2、Ca(OH)2等化学试剂改性剂，在达到较好处理效果的同时，节约了成本。

在本发明的一些实施方式中，废石灰石和污泥的干重质量比为2-6:1；优选为3-6:1。

第二方面，上述除磷吸附剂的制备方法，所述方法为：将废石灰石与污泥混合后，在管式炉中，进行加热处理，得到除磷吸附剂。

污泥经过加热处理得到生物炭，利用废石灰石天然矿物对生物炭进行改性，解决了提高生物炭对磷酸盐的吸附效果差的问题。相比于现有的利用化学试剂进行改性生物炭的方法，具有成本较低的优点。

在本发明的一些实施方式中，加热处理的温度为600-900℃，时间为1-3h；优选为800℃，2h。800℃的高温环境下对生物炭的改性效果较好。

在本发明的一些实施方式中，升温速率为5-15℃/min；优选为10℃/min。

在本发明的一些实施方式中，废石灰石与污泥混合前，先进行粉碎处理，粉碎后得到粒径为小于等于0.1mm的废石灰石粉。

在本发明的一些实施方式中，污泥在与废石灰石混合前，先进行干燥处理，干燥的温度为90-110℃，干燥的时间为16-30h。污泥在混合前，进行干燥处理，主要是为了降低其中含有的水分，更有利于得到结构稳定，孔隙结构更优的生物碳。

第三方面，上述除磷吸附剂在水体除磷领域中的应用。

第四方面，利用上述的除磷吸附剂进行水体除磷的方法，所述方法为，将除磷吸附剂放入到废水中，吸附后得到负载磷酸盐的材料和处理后的废水。

第五方面，上述方法得到的负载磷酸盐的材料。

第六方面，上述负载磷酸盐的材料作为磷肥或Cd污染土壤钝化剂方面的应用。

吸附后的除磷吸附剂，生成二水磷酸氢钙等矿物，富含磷矿物，可以作为磷肥使用，并且废石灰石中含有的主要成分CaCO3为六方晶体，对环境友好、无毒性。

本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法简单，原料易得

我国每年污泥产量超过4000万t，处理这些污泥需要花费大量费用，该方法使用污泥不仅可以实现污泥的资源化、减少处置费用而且还可以创造经济效益；使用的废石灰石是易获取，而且实现废物的综合利用。

(2)除磷效率高

添加0.05g材料到25mL的200mg/L的磷酸盐(pH 2.0-10.0)中去除率可以达到90％以上；通过Langmuir吸附等温模型计算得出的最大理论吸附容量为231.3mg/g，优于目前传统的除磷吸附剂材料。

(3)吸附磷酸盐后的材料作为磷肥促进植物(油麦菜)生长

将吸附后的材料按土壤干重的1％添加到土壤中，对植物的发芽率和株高分别促进了21.7％和45％，对植物的干重和鲜重分别增加50.4％和52％。

(4)吸附磷酸盐后的材料作为钝化剂修复Cd污染土壤

将吸附后的材料按土壤干重的1％添加到土壤中，对10mg/kg Cd含量土壤中种植油麦菜，对植物的发芽率和株高分别促进了8.9％和5.8％，对植物的干重和鲜重分别增加19.7％和14.3％，使土壤中的可交换态Cd降低了9.5％。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为除磷吸附剂的制备和再利用流程图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

①将污水处理厂剩余污泥在105℃下干燥24h，干燥后的污泥用粉碎机粉碎过0.1mm筛；将石灰石用去离子水冲洗三遍，干燥后用粉碎机粉碎过0.1mm筛。

②将过筛的废石灰石和污泥按照石灰石比污泥干重3：1的比例混合后放到石英舟中，在可编程管式炉OTF-1200X中以10℃/min的速率从室温加热到800℃，并在800℃N2气氛下保持2h，然后等粉末冷却到室温后，将得到的粉末用去离子水清洗，以去除表面的残留物，然后将粉末放置在烘箱内95℃烘干，干燥后研磨过0.1mm筛，保存备用。

实施例2

与实施例1相比，在管式炉中的加热温度为700℃。

实施例3

与实施例1相比，在管式炉中的加热温度为600℃。

对比例1

相比于实施例1，废石灰石和污泥的干重质量比为1:1。

实施例4

相比于实施例1，废石灰石和污泥的干重质量比为2:1。

实施例5

相比于实施例1，废石灰石和污泥的干重质量比为4:1。

实施例6

相比于实施例1，废石灰石和污泥的干重质量比为6:1。

对比例2

相比于实施例1，废石灰石和污泥的干重质量比为1:2。

对比例3

与实施例2相比，废石灰石和污泥的干重质量比为1:1。

实施例7

与实施例2相比，废石灰石和污泥的干重质量比为2:1。

对比例4

与实施例3相比，废石灰石和污泥的干重质量比为1:1。

实施例8

与实施例3相比，废石灰石和污泥的干重质量比为2:1。

对比例5

将单独的污泥按照实施例1步骤②的方法，得到污泥生物炭。

实验例1

分别取不同的实施例得到的除磷吸附剂0.05g和对比例1、对比例2得到的污泥生物炭和废石灰石，放入到25ml的200mg/L的磷酸盐(pH 2.0)中，得到负载磷酸盐的材料和处理后的废水。不同实施例的吸附去除率如表1所示。

表1不同的质量比和不同的煅烧温度下的吸附去除率

通过表1可以看到，3-6:1的吸附去除率最好，煅烧温度在800℃下的除磷吸附剂的吸附去除率最高。单纯的污泥生物炭和石灰石的吸附效果低于本发明的除磷吸附剂。1:1的比例的除磷吸附剂的吸附效果较差。

实验例2

相比于实验例1，分别在磷酸盐的pH为1.5、4、5、7、10、11的条件下，对不同的实施例进行实验，结果如表2所示。

表2不同pH的去除率

通过表2可以看到，本发明的除磷吸附剂在不同pH的含磷溶液的吸附去除效果具有一定的差别，但是都在70％以上，本发明的除磷吸附剂在石灰石与污泥质量比在3-6:1的范围内的吸附去除率在不同的pH条件下基本稳定。600℃和700℃煅烧得到的除磷吸附剂的吸附去除效果较差，1:1的比例的除磷吸附剂的吸附效果较差。

实施例9

取实施例1得到的负载磷酸盐的材料，按土壤干重的1％添加到油麦菜种植的土壤中，对于油麦菜的生长，使油麦菜的发芽率和株高分别提高了21.7％和45％，对植物的干重和鲜重分别增加50.4％和52％。

实施例10

取实施例1得到的负载磷酸盐的材料，按土壤干重的1％添加到Cd污染种植油麦菜的土壤中，Cd污染土壤中Cd含量为10mg/kg，油麦菜的发芽率和株高分别促进了8.9％和5.8％，对油麦菜的干重和鲜重分别增加19.7％和14.3％，使土壤中的可交换态Cd降低了9.5％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。