权利要求
1.一种复合硅碳
负极材料，其特征在于，所述复合
硅碳负极材料包括：含
锂硅碳
复合材料，包覆于所述含锂硅碳复合材料外表面的复合包覆层，以及包覆于所述复合包覆层外表面的碳包覆层;
所述含锂硅碳复合材料包括：多孔碳，以及附着在所述多孔碳的孔隙内的纳米硅颗粒和锂硅合金;所述锂硅合金的化学通式为LixSi，其中，0
所述复合包覆层包括：硅氧化合物和锂的含氧化合物;
所述硅氧化合物的化学通式为SiOz，其中，0
所述锂的含氧化合物包括：硅酸锂、氧化锂、氢氧化锂、
碳酸锂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔碳的平均粒径D50为4μm～15μm;
所述多孔碳的孔隙率为40%～97%;
所述多孔碳的孔隙的孔径为1.5nm～5nm;
所述多孔碳的比表面积为1500m2/g～2800m2/g，孔容为0.7cm3/g～2.0cm3/g。
3.根据权利要求1所述的复合硅碳负极材料，其特征在于，所述复合硅碳负极材料中的碳元素的总含量占比为25wt%～58wt%，硅元素的总含量占比为40wt%～70wt%;
所述锂的含氧化合物的质量占所述复合硅碳负极材料总质量的百分比为0.2%～20%;
所述锂硅合金的质量占所述复合硅碳负极材料总质量的百分比为0.01%～8%;
所述碳包覆层的质量占所述复合硅碳负极材料总质量的百分比为1%～10%。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述多孔硅碳材料的表面和/或孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，得到中间体材料;所述硅氧化合物的化学通式为SiOz，其中，0
将所述中间体材料的表面包覆含有锂的含氧化合物的复合包覆层，并且在所述中间体材料的孔隙内部形成锂硅合金，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料;所述锂硅合金的化学通式为LixSi，其中，0
将所述前驱体材料进行气相碳包覆，在所述前驱体材料的外表面形成碳包覆层，得到复合硅碳负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备多孔硅碳材料具体包括：
将多孔碳置于反应设备的腔体中，在保护气体环境下进行第一升温，通过载气将硅源气体带入到所述腔体中，进行第一保温，使所述硅源气体分解的硅元素沉积在多孔碳的孔隙中和表面上并生长为纳米硅颗粒，停止通入所述硅源气体，降至第二保温温度后，得到多孔硅碳材料;
所述反应设备包括：回转炉或流化床;所述回转炉的转速为50rpm～500rpm;所述流化床的搅拌桨的转速为50rpm～200rpm;
所述保护气体包括氮气或氩气;
所述载气包括氮气或氩气;所述载气的流量为5L/min～100L/min;
所述硅源气体包括：甲
硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、六氯乙硅烷中的一种或多种;所述硅源气体的流量为1L/min～100L/min;
所述第一升温包括：以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至300℃～900℃;所述第一保温的时间为1小时～10小时;
所述第二保温温度为室温～700℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述多孔硅碳材料的表面和/或孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，得到中间体材料，具体包括：
将反应设备在保护气体环境下，通过载气将含氧气体和/或醇类化合物的气体带入到所述腔体中，进行第二保温，使所述多孔硅碳材料的表面和/或孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，停止通入所述含氧气体和/或醇类气体，降至室温后，得到中间体材料;
所述含氧气体包括：一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、空气中的一种或多种;所述含氧气体的流量为1L/min～40L/min;
所述醇类化合物包括：乙醇和/或异丙醇;
所述醇类化合物的通入气流量为1L/min～50L/min;
所述第二保温的时间为10min～300min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将所述中间体材料的表面包覆含有锂的含氧化合物的复合包覆层，并且在所述中间体材料的孔隙内部形成锂硅合金，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料，具体包括：
在保护气体环境下通过反应设备的管道向所述腔体内通入锂源材料，所述中间体材料与所述锂源材料室温下在所述反应设备的旋转过程中混合均匀，所述锂源材料包覆在所述中间体材料的表面，之后将所述反应设备进行第三升温，并进行第三保温，所述硅氧化合物与所述锂源材料反应生成锂的含氧化合物，所述中间体材料的孔隙内部的纳米硅颗粒与所述锂源材料扩散到所述孔隙内部的锂离子形成锂硅合金，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料;
所述锂源材料包括：氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氮化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种;所述锂源材料与所述多孔碳的质量比为0.2%～7%;
所述第三升温包括：以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃～700℃;所述第三保温的时间为30min～600min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气相碳包覆的碳源气体包括：甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、丙烯、乙烯的一种或几种;所述气相碳包覆的温度为300℃～1000℃，沉积时间为1小时～10小时;
所述碳包覆层的厚度为1nm～15nm。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1-3任一所述的复合硅碳负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子
电池包括上述权利要求9所述的负极极片;所述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子
电池材料技术领域，尤其涉及一种复合硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]
锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子电池循环过程中起到能量的存储与释放的作用。石墨负极的理论克容量较低，而硅基材料具备储量丰富、环境友好、价格低廉等优势，被视为最有前途的负极材料之一。但是硅基材料在循环过程中存在巨大的体积膨胀，会造成硅颗粒的破碎，导致电极的粉化，使电极结构受损，容量快速衰退，并且硅基材料还存在电导率低等问题，限制了硅基负极的商业应用。
[0003]为了克服上述问题，研究者开发了多种硅基复合材料，其中硅与多孔碳材料的复合是提高性能的有效策略之一。多孔碳材料具有良好的电导性、高比表面积以及稳定的化学和物理性质。但是现有通过多孔碳沉积硅制备的硅碳复合材料，依然存在首次库伦效率相对较低，电池极片还是存在一定体积膨胀问题，以及循环性能改善有限的问题。
[0004]为改善以上问题，目前可通过调整气相硅的沉积工艺、复合包覆层等手段改善多孔硅碳负极的性能，提前补锂可有效改善硅负极的首次库伦效率、循环性能等，但目前对硅碳负极材料补锂的实际应用仍较少，且大多工艺繁琐，不利于工业化生产。
[0005]公开号为CN117913239A的中国发明专利(公开日为2024年4月19日)。发明提供了一种无定形碳包覆
镁锂合金掺杂硅碳复合材料及其制备方法，其首先通过水热法制备多孔碳微球，并掺杂镁，之后通过气化法在其镁掺杂多孔碳微球掺杂锂，使其首次充放电过程中形成硅酸锂提升内核结构稳定性及其首次效率。但其工艺繁琐且危险性高，不利于工业化生产。
发明内容
[0006]本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提出了的一种复合硅碳负极材料及其制备方法和应用。
[0007]本发明实施例提供的复合硅碳负极材料，包括含锂硅碳复合材料、复合包覆层和碳包覆层，双层包覆结构外层可缓冲硅颗粒充放电过程中的体积膨胀，改善循环性能;同时可以保护含锂硅碳复合材料的孔隙内部的锂硅合金不被氧化，锂硅合金可以预补锂，保证循环过程中嵌锂损失，提高首次库伦效率，复合包覆层中的含锂的含氧化合物层提高锂离子的扩散速度，改善倍率性能。将本发明实施例提供的复合硅碳负极材料用于锂离子电池中，可以提高锂离子电池的首次库伦效率，抑制极片的体积膨胀，从而提高锂离子电池的循环寿命。
[0008]为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种复合硅碳负极材料，所述复合硅碳负极材料包括：含锂硅碳复合材料，包覆于所述含锂硅碳复合材料外表面的复合包覆层，以及包覆于所述复合包覆层外表面的碳包覆层;
[0009]所述含锂硅碳复合材料包括：多孔碳，以及附着在所述多孔碳的孔隙内的纳米硅颗粒和锂硅合金;所述锂硅合金的化学通式为LixSi，其中，0
[0010]所述复合包覆层包括：硅氧化合物和锂的含氧化合物;
[0011]所述硅氧化合物的化学通式为SiOz，其中，0
[0012]所述锂的含氧化合物包括：硅酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。
[0013]优选的，所述多孔碳的平均粒径D50为4μm～15μm;
[0014]所述多孔碳的孔隙率为40%～97%;
[0015]所述多孔碳的孔隙的孔径为1.5nm～5nm;
[0016]所述多孔碳的比表面积为1500m2/g～2800m2/g，孔容为0.7cm3/g～2.0cm3/g。
[0017]优选的，所述复合硅碳负极材料中的碳元素的总含量占比为25wt%～58wt%，硅元素的总含量占比为40wt%～70wt%;
[0018]所述锂的含氧化合物的质量占所述复合硅碳负极材料总质量的百分比为0.2%～20%;
[0019]所述锂硅合金的质量占所述复合硅碳负极材料总质量的百分比为0.01%～8%;
[0020]所述碳包覆层的质量占所述复合硅碳负极材料总质量的百分比为1%～10%。
[0021]第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的复合硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0022]制备多孔硅碳材料;
[0023]将所述多孔硅碳材料的表面和/或孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，得到中间体材料;所述硅氧化合物的化学通式为SiOz，其中，0
[0024]将所述中间体材料的表面包覆含有锂的含氧化合物的复合包覆层，并且在所述中间体材料的孔隙内部形成锂硅合金，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料;所述锂硅合金的化学通式为LixSi，其中，0
[0025]将所述前驱体材料进行气相碳包覆，在所述前驱体材料的外表面形成碳包覆层，得到复合硅碳负极材料。
[0026]优选的，所述制备多孔硅碳材料具体包括：
[0027]将多孔碳置于反应设备的腔体中，在保护气体环境下进行第一升温，通过载气将硅源气体带入到所述腔体中，进行第一保温，使所述硅源气体分解的硅元素沉积在多孔碳的孔隙中和表面上并生长为纳米硅颗粒，停止通入所述硅源气体，降至第二保温温度后，得到多孔硅碳材料;
[0028]所述反应设备包括：回转炉或流化床;所述回转炉的转速为50rpm～500rpm;所述流化床的搅拌桨的转速为50rpm～200rpm;
[0029]所述保护气体包括氮气或氩气;
[0030]所述载气包括氮气或氩气;所述载气的流量为5L/min～100L/min;
[0031]所述硅源气体包括：甲硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、六氯乙硅烷中的一种或多种;所述硅源气体的流量为1L/min～100L/min;
[0032]所述第一升温包括：以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至300℃～900℃;所述第一保温的时间为1小时～10小时;
[0033]所述第二保温温度为室温～700℃。
[0034]优选的，将所述多孔硅碳材料的表面和/或孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，得到中间体材料，具体包括：
[0035]将反应设备在保护气体环境下，通过载气将含氧气体和/或醇类化合物的气体带入到所述腔体中，进行第二保温，使所述多孔硅碳材料的表面和/或孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，停止通入所述含氧气体和/或醇类气体，降至室温后，得到中间体材料;
[0036]所述含氧气体包括：一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、空气中的一种或多种;所述含氧气体的流量为1L/min～40L/min;
[0037]所述醇类化合物包括：乙醇和/或异丙醇;
[0038]所述醇类化合物的通入气流量为1L/min～50L/min;
[0039]所述第二保温的时间为10min～300min。
[0040]优选的，所述将所述中间体材料的表面包覆含有锂的含氧化合物的复合包覆层，并且在所述中间体材料的孔隙内部形成锂硅合金，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料，具体包括：
[0041]在保护气体环境下通过反应设备的管道向所述腔体内通入锂源材料，所述中间体材料与所述锂源材料室温下在所述反应设备的旋转过程中混合均匀，所述锂源材料包覆在所述中间体材料的表面，之后将所述反应设备进行第三升温，并进行第三保温，所述硅氧化合物与所述锂源材料反应生成锂的含氧化合物，所述中间体材料的孔隙内部的纳米硅颗粒与所述锂源材料扩散到所述孔隙内部的锂离子形成锂硅合金，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料;
[0042]所述锂源材料包括：氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氮化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种;所述锂源材料与所述多孔碳的质量比为0.2%～7%;
[0043]所述第三升温包括：以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃～700℃;所述第三保温的时间为30min～600min。
[0044]优选的，所述气相碳包覆的碳源气体包括：甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、丙烯、乙烯的一种或几种;所述气相碳包覆的温度为300℃～1000℃，沉积时间为1小时～10小时;
[0045]所述碳包覆层的厚度为1nm～15nm。
[0046]第三方面，本发明实施例提供了一种负极极片，所述负极极片包括第一方面所述的复合硅碳负极材料。
[0047]第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第三方面所述的负极极片;所述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池。
[0048]本发明实施例提供的一种复合硅碳负极材料的制备方法，首先在多孔碳的孔隙内和表面上沉积纳米硅颗粒得到多孔硅碳材料，再将多孔硅碳材料表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，之后加入锂源材料混均后在一定温度下保温，使硅氧化合物与锂源材料反应生成锂的含氧化合物，同时锂源材料扩散到孔隙内部的锂离子与孔隙内部分纳米硅颗粒形成锂硅合金，最后再进行气相碳包覆，最终得到复合硅碳负极材料。该制备方法操作简单，成本低，不需要复杂的设备，只需要控制进气量、温度和保温时间就可以实现复合硅碳负极材料的制备，可以适应于规模化生产。
[0049]本发明实施例提供的上述制备方法制备得到的复合硅碳负极材料，多孔碳孔隙内部包括纳米硅颗粒和锂硅合金，纳米硅颗粒保证材料的容量，而锂硅合金可以实现提前补锂，进而提高材料的首次库伦效率;孔隙表面以及多孔碳外表面的复合包覆层包括硅氧化合物和锂的含氧化合物，复合包覆层可以对纳米硅颗粒和锂硅合金进行保护防止氧化，同时抑制纳米硅颗粒的体积膨胀保证循环寿命，锂的含氧化合物还可以提高锂离子的传输，进而提高材料的离子电导率。将本发明实施例提供的复合硅碳负极材料用于锂离子电池中，可以提高锂离子电池的首次库伦效率，抑制极片的体积膨胀，从而提高锂离子电池的循环寿命。
附图说明
[0050]图1为本发明实施例提供的复合硅碳负极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
[0051]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0052]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0053]本发明实施例提供了一种复合硅碳负极材料，包括：含锂硅碳复合材料，包覆于含锂硅碳复合材料外表面的复合包覆层，以及包覆于复合包覆层外表面的碳包覆层。
[0054]其中，复合硅碳负极材料中碳元素的总含量占比为25wt%～58wt%，可以是在此范围内的任意数值，例如：25wt%、30wt%、35wt%%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、58wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;合硅碳负极材料中碳元素的总含量占比优选为40wt%～58wt%。
[0055]复合硅碳负极材料中硅元素的总含量占比为40wt%～70wt%，可以是在此范围内的任意数值，例如：40wt%、45wt%、50wt%%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0056]碳包覆层的厚度为1nm～15nm;碳包覆层的质量占复合硅碳负极材料总质量的百分比为1%～10%。
[0057]其中，含锂硅碳复合材料包括：多孔碳，以及附着在多孔碳的孔隙内的纳米硅颗粒和锂硅合金;锂硅合金的化学通式为LixSi，其中，0
[0058]锂硅合金的质量占复合硅碳负极材料总质量的百分比为0.01%～8%，可以是在此范围内的任意数值，例如：0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;锂硅合金的质量占复合硅碳负极材料总质量的百分比优选为0.02%～4%。需要说明的是锂硅合金的来源是外部锂源材料，例如碳酸锂，锂硅合金含量过高即锂源材料添加量过多，可能反应不完全，导致分解锂或锂源在材料表面(浅层)的残留较多，反而恶化电池性能;而含量过低则改善首次库伦效率会不明显。
[0059]复合包覆层包括：硅氧化合物和锂的含氧化合物。
[0060]硅氧化合物包括氧化亚硅和氧化硅;硅氧化合物的化学通式为SiOz，其中，0
[0061]锂的含氧化合物包括：硅酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种;锂的含氧化合物的质量占复合硅碳负极材料总质量的百分比为0.2%～20%，可以是在此范围内的任意数值，例如：0.2%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;锂的含氧化合物的质量占复合硅碳负极材料总质量的百分比为优选为0.3%～8%。需要说明的是，锂的含氧化合物的占比对首次库伦效率优影响，锂的含氧化合物的占比较高，则硅氧化合物占比低，材料的首次库伦效率会相对较高，且锂的含氧化合物层来源于硅氧化合物形成的硅氧层和锂源材料的反应，硅氧层达到合适的厚度，即锂的含氧化合物层含量合适，则对孔隙内部锂硅合金的保护较好，且不会损失过多活性硅;锂的含氧化合物占比过高，则说明活性硅损失多，容量会偏低;锂的含氧化合物占比，过低则说明锂源的补充不够，首次库伦效率提升不明显，且会影响锂的含氧化合物对材料性能的改善作用。
[0062]多孔碳的平均粒径D50为4μm～15μm。多孔碳的孔隙率为40%～97%。多孔碳的孔隙的孔径为1.5nm～5nm;多孔碳的比表面积为1500m2/g～2800m2/g，孔容为0.7cm3/g～2.0cm3/g。
[0063]本发明实施例提供了一种上述复合硅碳负极材料的制备方法，如图1，所示，制备方法包括：
[0064]步骤S1,制备多孔硅碳材料;
[0065]具体为：将多孔碳置于反应设备的腔体中，在保护气体环境下进行第一升温，通过载气将硅源气体带入到腔体中，进行第一保温，使硅源气体分解的硅元素沉积在多孔碳的孔隙中和表面上并生长为纳米硅颗粒，停止通入硅源气体，降至第二保温温度后，得到多孔硅碳材料;
[0066]其中，多孔碳的平均粒径D50为4μm～15μm;
[0067]多孔碳的孔隙率为40%～97%;多孔碳的孔隙的孔径为1.5nm～5nm;
[0068]多孔碳的比表面积为1500m2/g～2800m2/g，孔容为0.7cm3/g～2.0cm3/g;
[0069]硅源气体包括：甲硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、六氯乙硅烷中的一种或多种;硅源气体的流量为1L/min～100L/min;
[0070]反应设备包括：回转炉或流化床;回转炉的转速为50rpm～500rpm;流化床的搅拌桨的转速为50rpm～200rpm;
[0071]第一升温包括：以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至300℃～900℃;第一保温的时间为1小时～10小时;
[0072]第二保温温度为室温～700℃。
[0073]步骤S2,将多孔硅碳材料的表面和/或孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，得到中间体材料;
[0074]具体为：将反应设备在保护气体环境下，通过载气将含氧气体和/或醇类化合物的气体带入到腔体中，进行第二保温，使多孔硅碳材料的外表面和孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，停止通入含氧气体和/或醇类化合物的气体，降至室温后，得到中间体材料;
[0075]其中，硅氧化合物的化学通式为SiOz，其中，0
[0076]含氧气体包括：一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、空气中的一种或多种;含氧气体的流量为1L/min～40L/min;
[0077]醇类化合物包括：乙醇和/或异丙醇;
[0078]醇类化合物的通入气流量为1L/min～50L/min;
[0079]第二保温的时间为10min～300min。
[0080]步骤S3,将中间体材料的表面包覆含有锂的含氧化合物的复合包覆层，并且在中间体材料的孔隙内部形成锂硅合金，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料;
[0081]具体为：在保护气体环境下通过反应设备的管道向腔体内通入锂源材料，中间体材料与锂源材料室温下在反应设备的旋转过程中混合均匀，锂源材料包覆在中间体材料的表面，之后将反应设备进行第三升温，并进行第三保温，硅氧化合物与锂源材料反应生成锂的含氧化合物，中间体材料的孔隙内部的纳米硅颗粒与锂源材料扩散到孔隙内部的锂离子形成锂硅合金，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料;
[0082]其中，锂源材料包括：氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氮化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种;锂源材料优选采用氢化锂和/或氮化锂，这两种锂源材料更易形成锂硅合金;锂源材料与多孔碳的质量比为0.2%～7%;
[0083]第三升温包括：以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃～700℃;第三保温的时间为30min～600min;
[0084]第三升温的温度可以是在500℃～700℃范围内的任意温度值，例如：500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃等，但并不仅限于所列举的温度值，该温度值范围内其他未列举的温度同样适用;温度低于500℃会使反应不完全，温度高于700℃会导致晶粒尺寸增大，进而影响膨胀率。
[0085]锂硅合金的化学通式为LixSi，其中，0
[0086]步骤S4,将前驱体材料进行气相碳包覆，在前驱体材料的外表面形成碳包覆层，得到复合硅碳负极材料;
[0087]其中，气相碳包覆为常规方法，采用的碳源气体包括：甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、丙烯、乙烯的一种或几种;气相碳包覆的温度为300℃～1000℃，沉积时间为1小时～10小时。
[0088]上述制备过程中：保护气体均包括氮气或氩气;载气包括氮气或氩气;载气的流量为1L/min～100L/min。
[0089]本发明实施例提供的上述复合硅碳负极材料可以作为负极活性材料用于制备负极极片，该负极极片可用于组装锂离子电池。将本发明实施例提供的复合硅碳负极材料用于锂离子电池中，由于复合硅碳负极材料包括含锂硅碳复合材料，以及包覆在含锂硅碳复合材料表面的复合包覆层和碳包覆层，这种双层包覆结构外层可缓冲硅颗粒充放电过程中的体积膨胀，改善循环性能;同时保护含锂硅碳复合材料孔隙内部的锂硅合金不被氧化，锂硅合金可以预补锂，保证循环过程中嵌锂损失，提高首次库伦效率，复合包覆层中的含锂的含氧化合物层提高锂离子的扩散速度，改善倍率性能，因此可以提高锂离子电池的首次库伦效率，抑制极片的体积膨胀，从而提高锂离子电池的循环寿命。
[0090]上述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池。
[0091]为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明复合硅碳负极材料的制备过程及特性。
[0092]实施例1
[0093]本实施例提供了一种复合硅碳负极材料的制备过程，具体过程如下。
[0094](1)将5kg多孔碳置于流化床中，在氮气环境下升温至600℃，通过流量为40L/min的载气氮气将流量为20L/min的甲硅烷带入到流化床的腔体中，保温4小时，使甲硅烷分解的硅元素沉积在多孔碳的孔隙中和表面上并生长为纳米硅颗粒，停止通入硅源气体，降至500℃后，得到多孔硅碳材料;其中，多孔碳的比表面积为2150m2/g，平均孔径为2.05nm，孔容为1.1cm3/g。
[0095](2)在氮气环境下通过流量为40L/min的载气氮气将流量为10L/min的二氧化碳带入到流化床的腔体中，保温90min，使多孔硅碳材料的外表面和孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，停止通入二氧化碳，降至室温后，得到中间体材料。
[0096](3)在氮气环境下通过流化床的管道向腔体内通入200g氢化锂，中间体材料与氢化锂室温下在流化床的腔体中混合1小时，氢化锂包覆在中间体材料的表面，之后升温至600℃，保温300min，硅氧化合物与氢化锂反应生成锂的含氧化合物(碳酸锂和氧化锂)，中间体材料的孔隙内部的纳米硅颗粒与氢化锂分解扩散到孔隙内部的锂形成锂硅合金LixSi(3.75≤x≤4.4)，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料。
[0097](4)将前驱体材料进行气相碳包覆，在前驱体材料的外表面形成碳包覆层，得到复合硅碳负极材料，具体过程为：在氮气气氛下，设置保温温度600℃，通过流量为40L/min的氮气作为载气通入12L/min的乙炔，保温5小时，使乙炔分解的碳元素沉积在前驱体材料的表面形成碳包覆层，得到复合硅碳负极材料。
[0098]使用本实施例制备的复合硅碳负极材料制备极片并组装为扣式电池进测试，具体过程为：
[0099]极片的制备：将制备得到的复合硅碳负极材料、乙炔黑和羧甲基纤维素(CMC)按照质量比为8：1：1的比例加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合打浆形成浆料，涂覆在
集流体铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘10小时，然后将烘干的极片裁成直径为14mm的圆片，得到极片。
[0100]扣式电池组装过程：在充满氩气的手套箱内，采用常规方法将制备的极片与锂片组装成扣式电池，其中，组装电池采用的
电解液是摩尔浓度为1mo l/L的
六氟磷酸锂(LiPF6)，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，且EC、DMC、DEC的体积比为1:1:1;
隔膜采用聚乙烯隔膜。
[0101]扣式电池的测试过程：使用蓝电电池测试系统对组装的扣式电池进行
电化学性能测试，电压窗口设置为0.01V-2V下，放电倍率为0.1C。计算首次库伦效率，公式为：首次库伦效率=1.0V电压下的充电比容量/首次嵌锂容量×100%。测试数据详见表1。
[0102]扣式电池膨胀率(简称扣电膨胀)测试方法：首先测量负极极片的厚度，记为D1，并测量铜箔集流体基材的厚度，记为D2，在0.1C倍率下进行放电，放电结束在手套箱中拆解电池，取出极片，测量此时极片的厚度，记为D3。计算首次膨胀率，公式为：首次膨胀率=(D3-D1)/(D1-D2)×100%。测试数据详见表1。
[0103]实施例2
[0104]本实施例提供了一种复合硅碳负极材料的制备过程，具体过程如下。
[0105](1)制备多孔硅碳材料的过程与实施例1相同。
[0106](2)在氮气环境下通过流量为40L/min的载气氮气将流量为10L/min的乙醇蒸气带入到流化床的腔体中，保温90min，使多孔硅碳材料的外表面和孔隙表面的纳米硅颗粒氧化形成硅氧化合物，停止通入乙醇蒸汽，降至室温后，得到中间体材料。
[0107](3)在氮气环境下向腔体内通入200g氢化锂，中间体材料与氢化锂室温下在流化床的腔体中混合1小时，氢化锂包覆在中间体材料的表面，之后升温至600℃，保温300min，硅氧化合物与氢化锂反应生成锂的含氧化合物(碳酸锂和氧化锂)，中间体材料的孔隙内部的纳米硅颗粒与氢化锂分解扩散到孔隙内部的锂形成锂硅合金LixSi(3.75≤x≤4.4)，降至室温后，得到包括含锂硅碳复合材料和复合包覆层的前驱体材料。
[0108](4)将前驱体材料进行气相碳包覆，在前驱体材料的外表面形成碳包覆层，得到复合硅碳负极材料，具体过程与实施例1相同。
[0109]使用本实施例制备的复合硅碳负极材料制备极片并组装为扣式电池进测试，扣式电池组装和测试过程与实施例1均相同。测试数据详见表1。
[0110]实施例3
[0111]本实施例提供了一种复合硅碳负极材料的制备过程，与实施例1不同在于步骤(3)的保温温度为700℃，其他制备过程与实施例1均相同。
[0112]使用本实施例制备的复合硅碳负极材料制备极片并组装为扣式电池进测试，扣式电池组装和测试过程与实施例1均相同。测试数据详见表1。
[0113]实施例4
[0114]本实施例提供了一种复合硅碳负极材料的制备过程，与实施例1不同在于步骤(3)通入的锂源为300g氢氧化锂，其他制备过程与实施例1均相同。
[0115]使用本实施例制备的复合硅碳负极材料制备极片并组装为扣式电池进测试，扣式电池组装和测试过程与实施例1均相同。测试数据详见表1。
[0116]为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1-3同以上实施例1-4进行对比。
[0117]对比例1
[0118]本对比例提供了一种复合硅碳负极材料的制备过程，与实施例1不同在于，没有进行步骤(2)对纳米硅颗粒进行氧化的过程，即没有形成硅氧化合物，进而后续也就没有形成锂的含氧化合物，其他制备过程与实施例1相同。
[0119]使用本对比例制备的复合硅碳负极材料制备极片并组装为扣式电池进测试，扣式电池组装和测试过程与实施例1均相同。测试数据详见表1。
[0120]对比例2
[0121]本对比例提供了一种传统硅碳负极材料的制备过程，与实施例1不同在于，没有进行步骤(2)和步骤(3)，而是直接将步骤(1)的多孔硅碳材料进行气相碳包覆处理，得到硅碳负极材料。其中制备多孔硅碳材料以及气相碳包覆过程与实施例1均相同。
[0122]使用本对比例制备的硅碳负极材料制备极片并组装为扣式电池进测试，扣式电池组装和测试过程与实施例1均相同。测试数据详见表1。
[0123]对比例3
[0124]本对比例提供了一种复合硅碳负极材料的制备过程，与实施例1不同在于，没有进行步骤(3)添加锂源材料进行预锂烧结过程，即没有形成锂的含氧化合物和锂硅合金，其他制备过程与实施例1相同。
[0125]使用本对比例制备的复合硅碳负极材料制备极片并组装为扣式电池进测试，扣式电池组装和测试过程与实施例1均相同。测试数据详见表1。
[0126]表1为实施例1-4和对比例1-3组装的扣式电池的测试数据汇总：
[0127]
编号首次库伦效率(%)扣电膨胀率(%)实施例191.196.8实施例290.493.3实施例391.689.0实施例488.3104.5对比例187.8130.5对比例288.2142.5对比例386.7125.8
[0128]表1
[0129]通过表1的测试数据对比可知，实施例1-4的首次库伦效率均高于对比例1-3，扣电膨胀率均小于对比例1-3，这是因为，实施例1-4的复合硅碳负极材料，包括复合包覆层和碳包覆层，这种双层包覆结构外层可缓冲硅颗粒充放电过程中的体积膨胀，改善循环性能;同时保护多孔碳的孔隙内部的锂硅合金不被氧化，锂硅合金可以预补锂，保证循环过程中嵌锂损失，提高首次库伦效率，复合包覆层中的含锂的含氧化合物层提高锂离子的扩散速度，改善倍率性能。而实施例4相对于实施例1-3首次库伦效率改善相对较低，是因为实施例4使用氢氧化锂不易形成锂硅合金，主要形成的是硅酸锂等复合包覆层，主要提高材料的离子传输速率和改善膨胀，因而首次库伦效率则没有明显提高。
[0130]以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“复合硅碳负极材料及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：溧阳天目先导电池材料科技有限公司
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