权利要求
1.纳米级
镍粉的加硫方法，其特征在于：所述加硫方法在通过管路先后气密连接的反应釜与回转炉中进行，所述反应釜设有载气进气口，所述回转炉设有载气出气口;
具体包括以下步骤：
(1)将硫源置于反应釜，镍粉置于回转炉;
(2)在载气保护氛围下，将所述的反应釜和回转炉分别加热至所需温度，并通过载气将由硫源得到的含硫蒸气通入回转炉与镍粉接触，完成加硫过程;
(3)保持载气通入并将所述的反应釜和回转炉冷却至室温，即得到加硫纳米级镍粉。
2.如权利要求1所述的纳米级镍粉的加硫方法，其特征在于：步骤(2)中，在通入载气前，先抽真空使所述反应釜和回转炉内部的绝对压力不高于10kPa。
3.如权利要求2所述的纳米级镍粉的加硫方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫源为升华硫、二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、硫脲中的至少一种;所述载气为氦气、氩气、氮气、氖气、氪气中的一种，所述载气的流量为0.5-10 Nm3/h;所述反应釜的温度不低于200℃，所述回转炉的温度为150-1200℃。
4.如权利要求3所述的纳米级镍粉的加硫方法，其特征在于：步骤(2)中，当所述硫源为升华硫时，所述反应釜的热点温度不低于445℃，气氛温度不低于300℃，所述回转炉的温度不低于200℃。
5.如权利要求3所述的纳米级镍粉的加硫方法，其特征在于：步骤(2)中，所述回转炉的转速ω为0.5-60rpm，转速ω与充填率φ满足以下关系：0.5≤ω≤30/(0.55-φ)1/2 rpm。
6.如权利要求3所述的纳米级镍粉的加硫方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在保持载气通入的同时通入氧化性气体;所述氧化性气体为空气或氧气，所述氧化性气体的流量为0.01-0.15 Nm3/h。
7.如权利要求1所述的纳米级镍粉的加硫方法，其特征在于：连接所述反应釜与回转炉的管路的外侧设有保温层。
8.应用如权利要求1-7任一项所述的纳米级镍粉的加硫方法所制得的加硫镍粉，其特征在于：所述加硫镍粉的为球形粒子，粒径为10-200nm，含硫量100-1500ppm，硫以具有含硫化合物的包覆层的形式存在于所述加硫镍粉的表面，所述包覆层的厚度为2-8nm。
9.如权利要求8所述的加硫镍粉，其特征在于：所述含硫化合物为硫化镍。
10.如权利要求9所述的加硫镍粉，其特征在于：所述包覆层还包含镍的氧化物。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及金属粉体制备技术领域，具体涉及一种200nm及以下粒径纳米级镍粉的加硫方法及其制得的加硫镍粉。
背景技术
[0002]MLCC电容结构较简单，由陶瓷介质、内电极金属层和外电极三层构成， MLCC的层数决定了MLCC的容值，层数越多，层面积越大电容存储总电荷越多。电子元器件的片式化、小型化发展趋势使得MLCC制造用金属粉体材料从微米级向纳米级方向缩小。随着金属粉体材料尺寸越来越小，内电极金属层与陶瓷介质共烧过程中热收缩性的匹配性是影响电容特性的关键因素。
[0003]当前，在镍粉中添加硫元素能有效延缓镍粉烧结，因此开发超细加硫镍粉是提升高阶镍粉品质的有效路径之一。现有技术中广泛使用的是前加硫工艺，具体为在用蒸发冷凝法制备镍粉的时候加入硫原料共蒸，使硫升华后晚于镍粉粒子冷却从而附着在镍粉表面;该方法效果良好，但仍存在缺点，比如所得硫含量分布不均匀等现象。众所周知，用蒸发冷凝法制备得到的粉末粒子是遵循正态分布的，所得原粉中大小粒子混杂，无法直接应用于精度要求较高的客户端，因此制粉结束得到的原粉一般还要经过过筛、分级、喷干等多道工艺处理，将各个粒径范围的粉末区分开来;而在这个过程中，前加硫工艺得到的加硫镍粉的表面状态就会被破坏，导致硫在粒子表面分布不均匀、缺失、剥离等情况，最终成品率变低。此外，由于细粉的比表面积较大，硫含量相对较高，这就造成分级后得到的粗粉与细粉之间硫含量会产生差异，偏离前加硫工艺的硫含量设计指标，导致返工等情况出现。
发明内容
[0004]本发明针对背景技术中的问题，研发了一种纳米级镍粉的加硫方法及其制得的加硫镍粉，采用后加硫方式，有效提升得率，降低开发成本。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
纳米级镍粉的加硫方法，在通过管路先后气密连接的反应釜与回转炉中进行，所述反应釜设有载气进气口，所述回转炉设有载气出气口;
具体包括以下步骤：
(1)将硫源置于反应釜，镍粉置于回转炉;
(2)在载气保护氛围下，将所述的反应釜和回转炉分别加热至所需温度，并通过载气将由硫源得到的含硫蒸气通入回转炉与镍粉接触，完成加硫过程;
(3)保持载气通入并将所述的反应釜和回转炉冷却至室温，即得到加硫纳米级镍粉。
[0006]优选地，步骤(1)中，所述硫源为升华硫、二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、硫脲中的至少一种;步骤(2)中，所述载气为氦气、氩气、氮气、氖气、氪气中的一种，所述载气的流量为0.5-10 Nm3/h;所述反应釜的温度不低于200℃，所述回转炉的温度为150-1200℃;所述回转炉的转速ω为0.5-60rpm。
[0007]优选地，连接所述反应釜与回转炉的管路的外侧设有保温层，以保证含硫蒸气进入回转炉与镍粉表面接触时有效反应。
[0008]优选地，步骤(2)中，在通入载气前，先抽真空使所述反应釜和回转炉内部的绝对压力不高于10kPa，以防止空气中的氧化性气体影响加硫过程;上述抽真空步骤可根据具体情况重复2-3次。
[0009]优选地，步骤(2)中，所述加热釜的加热方式为电阻加热、电磁感应加热、电弧加热、微波加热、红外线加热、激光加热中的至少一种，加热方式根据硫源状态的不同进行选择，以保证由硫源得到的含硫蒸气可与镍粉顺利反应;例如，当硫源为升华硫等固体时，可选择电弧等离子体或激光加热确保坩埚中硫源的蒸发或分解以形成所需的含硫蒸气;当硫源为硫化氢等气体时，可选用电阻加热或磁感线圈加热，确保反应釜气氛温度的稳定，一般情况下多种加热方式可以联用。
[0010]优选地，步骤(2)中，所述回转炉的转速ω与充填率φ满足以下关系：0.5≤ω≤30/(0.55-φ)1/2rpm，此处的充填率是指镍粉的体积占回转炉有效容积的比例;当回转炉转速过快时，会使镍粉因离心力的影响附着于回转炉内壁，影响与含硫蒸气的接触反应，且镍粉平均粒径和松装密度的差异也会对回转炉中镍粉的离心运动产生影响。
[0011]优选地，步骤(2)中，当所述硫源为升华硫时，所述反应釜的热点温度不低于445℃，气氛温度不低于300℃，所述回转炉的温度不低于200℃。
[0012]优选地，步骤(3)中，在保持载气通入的同时通入氧化性气体;所述氧化性气体为空气或氧气，所述氧化性气体的流量为0.01-0.15 Nm3/h;通过上述操作将镍粉外表面钝化以形成氧化层，能够提升镍粉的抗氧化性及分散性。
[0013]本发明还提供了一种应用如上所述的方法所制备的加硫镍粉，所述加硫镍粉的粒子为球形，粒径为10-200nm，含硫量100-1500ppm，硫以具有含硫化合物的包覆层的形式存在于所述加硫镍粉的表面，所述包覆层的厚度为2-8nm。
[0014]优选地，所述含硫化合物为硫化镍。
[0015]优选地，所述包覆层还包含镍的氧化物，如氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍等。
[0016]相对于现有技术，本发明有益效果是：
(1)本发明的设置能保证回转炉中的镍粉与含硫蒸气接触时处于分散状态，粒子表面各方向均能反应/吸附，确保硫元素在镍粉表面分布均匀且稳定存在，不容易由于常见的物理或化学因素影响导致硫含量的变化。
[0017](2)本发明可对所添加的硫含量进行控制，得到的加硫镍粉即为成品，也就不会像前加硫工艺一样因后续的后处理步骤造成镍粉硫含量的变化。
[0018](3)本发明生产成本更低，且工艺在调整产品硫含量及开发不同规格(100-1500ppm)产品方面灵活性强，尤其在微量添加即<1000ppm方面有优势，工艺批量处理周期快。
附图说明
[0019]图1为本发明的装置示意图。
[0020]图2为实施例1所得样品的EDS能谱图。
具体实施方式
[0021]为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
[0022]如图1所示，本发明的纳米级镍粉的加硫方法，通过对硫源的选择和回转炉的应用，使硫元素与镍粉产生反应并均匀地附着在粉体表面。所述加硫方法在通过管路先后气密连接的反应釜1与回转炉2中进行，反应釜1设有载气进气口，载气进气口与反应釜连接管路上安装有流量计3，回转炉2设有载气出气口，连接所述反应釜与回转炉的管路的外侧设有保温层;具体包括以下操作步骤：
(1)将硫源置于反应釜，镍粉置于回转炉;所述硫源为升华硫、二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、硫脲中的至少一种。
[0023](2)在通入载气前，先抽真空使所述反应釜和回转炉内部的绝对压力不高于10kPa;在载气保护氛围下，将所述的反应釜和回转炉分别加热至所需温度，并通过载气将由硫源得到的含硫蒸气通入回转炉与镍粉接触，完成加硫过程;载气为氦气、氩气、氮气、氖气、氪气中的一种，载气的流量为0.5-10 Nm3/h;反应釜的温度不低于200℃，回转炉的温度为150-1200℃;回转炉的转速ω为0.5-60rpm。
[0024](3)保持载气通入并将所述的反应釜和回转炉冷却至室温，即得到加硫纳米级镍粉;在保持载气通入的同时通入氧化性气体;氧化性气体为空气或氧气，氧化性气体的流量为0.01-0.15 Nm3/h。
[0025]实施例1
本实施例对一批180nm的喷干后球形镍粉进行加硫，目标硫含量1000ppm，采用的反应釜为马弗炉，马弗炉的坩埚上方设有非转移弧等离子体炬，具体操作步骤如下:
(1)准备工作：完成设备开机点检，包括外观、电源及接地、紧固和气密性、控制面板和指示装置等;随后用80目筛网对升华硫进行过筛，以去除杂质颗粒;
(2)投料：称取升华硫85g将其置于马弗炉中的坩埚内;称取镍粉80kg将其加入回转炉内，加粉期间让回转炉缓慢转动，转速设置为5 rpm，加粉完成后关闭加料口，在此载荷下回转炉的充填率φ约为30%;
(3)换气：抽真空至设备内部气压为5-10 kPa，随后打开氮气阀门通气，将氮气流量控制在10 Nm3/h，进气时间5分钟;上述操作结束后重复一遍本步骤;
(4)加硫：打开设备加热电源，将马弗炉温度设置为300℃，回转炉炉内温度设置为210℃，回转炉炉壁温度设置为260℃;设备升温完成后，打开非转移弧等离子体炬使升华硫蒸发，将氮气流量控制在10 Nm3/h，回转炉转速调至60 rpm，持续保温2小时，期间回转炉内温度控制在200-240℃;
(5)加硫结束后，将空气通入回转炉中，并将空气流量调至0.15 Nm3/h，关闭设备电源让其自然冷却，结束后分别在回转炉前段(记为1-1)、中段(记为1-2)、后段(记为1-3)以及炉壁(记为1-4)取样得到四个组份，各个组份的具体检测数据如表1所示：
表1 180nm加硫镍粉检测数据
由表中数据可见，通过回转炉能实现含硫蒸气与镍的均匀反应，同一批次镍粉在回转炉内经过硫化反应后，各取样点所得镍粉的硫含量没有明显差异。
[0026]此外，本实施例还对所得加硫镍粉进行了EDS测试，所得图像参见图2。由图2可见，硫元素在镍粉粒子的表面均匀分布，不存在个别区域富集或者缺失的情况。
[0027]实施例2
本实施例对一批80nm的喷干后球形镍粉进行加硫以及气流分散，目标硫含量500ppm，采用的反应釜为马弗炉，具体操作步骤如下:
(1)准备工作：完成设备开机点检，包括外观、电源及接地、紧固和气密性、控制面板和指示装置等;
(2)投料：称取三氧化硫105g将其置于马弗炉中的坩埚内;称取镍粉40kg将其加入回转炉内，加粉期间让回转炉缓慢转动，转速设置为5 rpm，加粉完成后关闭加料口，在此载荷下回转炉的充填率φ约为18%;
(3)换气：抽真空至设备内部气压小于1 kPa，随后打开氮气阀门通气，将氮气流量控制在10 Nm3/h，进气时间5分钟;上述操作结束后重复一遍本步骤;
(4)加硫：打开设备加热电源，将马弗炉温度设置为200℃，回转炉炉内温度设置为150℃，回转炉炉壁温度设置为220℃;设备升温完成后，将氮气流量控制在5 Nm3/h，回转炉转速调至40 rpm，持续保温2小时，期间回转炉炉内温度控制在150-200℃;
(5)加硫结束后，将进气切换为空气，并将空气流量调至0.01 Nm3/h，关闭设备电源让其自然冷却，结束后取样即得到加硫80nm镍粉(记为2-1);
(6)将上一步骤得到的加硫80nm镍粉用气流磨进行打散，得到打散后的加硫80nm镍粉(记为2-2);得粉的的具体检测数据如表2所示：
表2 80nm镍粉加硫数据
由表中数据可见，通过回转炉处理得到的加硫镍粉分散性较好，打散前后粉体的分散程度差异较小;此外，加硫镍粉粒子表面的硫元素状态稳定，即使采用使粒子强烈碰撞、摩擦从而进行物理分散的气流磨，也不易让粒子表面的硫脱附或脱离。
[0028]实施例3
本实施例对一批200nm的喷干后球形镍粉进行加硫以及气流分散，目标硫含量100ppm，采用的反应釜为具有加热夹套的常规反应釜，具体操作步骤如下:
(1)准备工作：完成设备开机点检，包括外观、电源及接地、紧固和气密性、控制面板和指示装置等;
(2)投料：将硫化氢气源与反应釜连接;称取镍粉80kg将其加入回转炉内，加粉期间让回转炉缓慢转动，转速设置为5±0.3 rpm，加粉完成后关闭加料口，在此载荷下回转炉的充填率φ约为30%;
(3)换气：抽真空至设备内部气压为5-10 kPa，随后打开氮气阀门通气，将氮气流量控制在10 Nm3/h，进气时间5分钟;上述操作结束后重复一遍本步骤;
(4)加硫：打开设备加热电源，将反应釜温度设置为200℃，回转炉炉内温度设置为250℃，回转炉炉壁温度设置为300℃;设备升温完成后，将氮气流量控制在1.5 Nm3/h，硫化氢气体流量控制在1.5 Nm3/h，回转炉转速调至0.5 rpm，持续保温4小时，期间回转炉炉内温度控制在240-270℃;
(5)加硫结束后，将进气切换为空气，并将空气流量调至0.1 Nm3/h，关闭设备电源让其自然冷却，结束后即得到加硫200nm镍粉。
[0029]实施例4
本实施例与实施例2基本一致，区别在于：所使用的的硫源为二硫化碳，所使用的的载气为氩气。
[0030]实施例5
本实施例与实施例2基本一致，区别在于：所使用的的硫源为甲硫醚，所使用的的载气为氪气。
[0031]实施例6
本实施例与实施例2基本一致，区别在于：所使用的的硫源为乙硫醇。
[0032]实施例7
本实施例与实施例2基本一致，区别在于：所使用的的硫源为乙硫醚。
[0033]实施例8
本实施例与实施例2基本一致，区别在于：所使用的的硫源为硫脲。
[0034]实施例9
本实施例与实施例3基本一致，区别在于：所使用的的硫源为二氧化硫，所使用的的载气为氦气。
[0035]实施例10
本实施例与实施例3基本一致，区别在于：所使用的的硫源为甲硫醇，所使用的的载气为氖气。
[0036]效果实施例1
为验证硫元素在镍粉表面分布状态的稳定性，除了物理因素(实施例2效果部分)以外，本效果实施例利用硫酸等强酸及酒精对应用本发明得到的各规格硫含量的镍粉表面进行清洗，并测定硫元素分布量是否会由于发生化学反应而变化，结果如表4所示。
[0037]表4对加硫镍粉进行表面清洗后的硫含量数值对比
如表4所示，应用本发明方法得到的加硫镍粉表面硫含量较为稳定，不会由于强酸或常规有机溶剂的影响导致硫含量变化。
[0038]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
说明书附图(2)
声明：
“纳米级镍粉的加硫方法及其制得的加硫镍粉” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：江苏博迁新材料股份有限公司
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