权利要求
1.一种配位聚合物纳米线
隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过渡金属化合物和次氮基三乙酸分散于有机溶剂与水的混合溶剂中，所述过渡金属化合物、次氮基三乙酸、混合溶剂的质量体积比为0.2 g：0.1-2g：20-80mL;经水热反应得到反应液;
所述过渡金属化合物选自三氧化二铁、
氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化
锰中的一种，所述水热反应的温度为100~160℃;反应时间为12~48h;
(2)过滤所述反应液得到白色固体，干燥过夜得到固体粉末;
(3)将所述固体粉末疏解后分散至水中，经抄纸、干燥得到所述配位聚合物纳米线隔膜材料。
2.如权利要求1所述配位聚合物纳米线隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂选自异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇;所述混合溶剂中，水与有机溶剂的体积比为1:3~10。
3.如权利要求1所述配位聚合物纳米线隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为60-110℃，干燥时间12-48 h。
4.如权利要求1所述配位聚合物纳米线隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固体粉末与水的分散比例为0.4-2 g：0.5L。
5.如权利要求1所述配位聚合物纳米线隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，抄纸完成后于60-110℃烘干1-30 min得到自支撑的薄膜，经模具冲压得到所述隔膜材料，厚度为25-125μm。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备的配位聚合物纳米线隔膜材料。
7.权利要求6所述配位聚合物纳米线隔膜材料在
钠离子电池中的应用。
8.一种钠离子纽扣电池，其特征在于，采用权利要求6所述配位聚合物纳米线隔膜材料作为隔膜。
9.如权利要求8所述的钠离子纽扣电池，其特征在于，所述钠离子纽扣电池的正极制备方式如下：将普鲁士蓝、碳黑和聚偏二氟乙烯混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成均匀的浆料涂覆在
铝箔上，干燥后即得。
10.如权利要求8所述的钠离子纽扣电池，其特征在于，所述钠离子纽扣电池的负极为钠金属片;
所述钠离子纽扣电池的
电解液为NaClO4的碳酸乙烯酯/聚碳酸酯溶液，其中，NaClO4的浓度为0.8~1.2M，碳酸乙烯酯/聚碳酸酯的体积比为1:1，所述电解液中还具有4.5~5.5%的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于钠离子
电池材料技术领域，具体涉及一种配位聚合物纳米线隔膜材料、其制备方法及在钠离子电池领域的应用。
背景技术
[0002]公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]
锂离子电池因能量密度高、循环寿命长等优势，广泛应用于消费电子、电动汽车及
储能系统。然而，锂资源的稀缺性以及分布不均的现状，极有可能对
锂电池产业及
新能源产业的后续发展形成阻碍。钠与锂同主族，性质相似，且储量丰富、分布均匀、价格低廉。基于这些优势，钠离子电池被视为下一代大规模储能技术的理想选择。
[0004]隔膜作为钠离子电池的关键组成部分，不仅起到防止正负极短路的作用，还为钠离子的传输提供通道，其性质对电池性能与安全起着决定性作用。目前，聚烯烃隔膜和玻璃纤维隔膜在钠离子电池中应用较为广泛。其中，聚烯烃隔膜(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)存在孔隙率低、润湿性差以及热稳定性欠佳的问题，且其原料依赖石油基材料，生产成本较高。而玻璃纤维隔膜虽具备良好的润湿性和热稳定性，但其厚度较大，导致电池内阻增大，电池性能下降。此外，玻璃纤维隔膜加工性能较差，限制了其在钠离子电池中的大规模应用。更为关键的是，这两种类型的隔膜在自然环境条件下均难以降解，废弃后易造成环境污染，与绿色环保理念相悖。商业化隔膜在性能与工艺方面存在的缺陷，尤其是高成本和不可降解的问题，使得钠离子电池难以契合人们对储能电池的实际需求。因此，开发一种低成本、绿色可降解的隔膜材料成为当前研究的重点。
发明内容
[0005]针对现有技术中存在的不足，本发明目的在于提供一种适合钠离子电池的隔膜材料，克服现有聚烯烃隔膜和玻璃纤维隔膜孔隙率低、润湿性差以及热稳定性欠佳的问题，同时降低隔膜材料生产成本。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种配位聚合物纳米线隔膜材料的制备方法，以廉价铁、锰金属化合物与有机配体为原料体系，特别是可利用工业废料(如铁锈)和低成本次氮基三乙酸作为核心原料，通过简单水热工艺实现制备，无需配置复杂设备或添加
贵金属催化剂，首先控制了生产成本，实现了废弃工业原料的再利用。另外，上述隔膜材料还具有优异的
电化学性能、润湿性能及耐高温特性，完美克服了现有隔膜材料的不足。
[0007]基于上述技术效果，本发明提供如下的技术方案：
本发明第一方面，提供一种配位聚合物纳米线隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过渡金属化合物和次氮基三乙酸分散于有机溶剂与水的混合溶剂中，经水热反应得到反应液;
(2)过滤所述反应液得到白色固体，干燥过夜得到固体粉末;
(3)将所述固体粉末疏解后分散至水中，经抄纸、干燥得到所述配位聚合物纳米线隔膜材料。
[0008]上述步骤(1)中，所述过渡金属化合物中的金属元素可以选自元素周期表中周期第3族至第12族元素，包括钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、
钴(Co)、
镍(Ni)、
铜(Cu)、
锌(Zn)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及其它镧系元素等，该过渡金属元素在化合物中的价位主要表现为+2、+3;由于上述制备方法对所述过渡金属化合物中金属元素的种类没有严格的限制，从经济因素的考虑，本领域技术人员可以常规的选择成本更低、更容易获取的过渡金属元素，如铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)等。
[0009]进一步的，所述过渡金属化合物的化合形式包括上述过渡金属元素的氧化物、硫化物、卤化物、有机酸盐、无机酸盐、无机碱盐或有机碱盐等，因此，所述过渡金属化合物可行的实例如氧化亚铁、氧化铁、硫化铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氢氧化铁、三氧化二铬、铬酸钾、氯化铬、硫酸铬、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、
氧化钴、氢氧化钴、硫酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、氧化铜、硫化铜、氯化亚铜、溴化铜、一氧化镍、氧化镍、氢氧化镍、
硫酸镍、氯化镍、硝酸镍等。本领域技术人员可以基于原料获取的便利性、安全性等因素从上述化合物中进行常规选择，出于成本的考虑，甚至可以选择主要成分为上述化合物的工业废料，如铁锈、废旧电池、含有金属的矿产废料等。
[0010]进一步的，所述有机溶剂优选为醇剂或其他能与水任意比例互溶的有机试剂，可行的实例如异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇。所述混合溶剂中，水与有机溶剂的体积比为1:3~10。
[0011]更进一步的，上述步骤(1)中，所述过渡金属化合物、次氮基三乙酸、混合溶剂的质量体积比为0.2 g：(0.1-2)g：(20-80)mL。
[0012]进一步的，所述水热反应的温度为80-180℃，更优选为100~160℃;反应时间为6-48 h，更优选为12~48h。
[0013]上述步骤(2)中，优选的干燥温度为60-110℃，干燥时间为12-48 h;可行的干燥方式包括但不限于负压干燥、热辐射干燥等。
[0014]上述步骤(3)中，所述固体粉末与水优选的分散比例为0.4-2 g：0.5L。所述疏解和抄纸为造纸行业制浆、把浆液制成纸张的常用工艺，本领域技术人员可采用疏解机或抄纸机实现;抄纸完成后于60-110℃烘干1-30 min得到自支撑的薄膜，经模具冲压得到所述隔膜材料，优选的厚度为25-125μm。
[0015]本发明第二方面，提供第一方面所述方法制备的配位聚合物纳米线隔膜材料。
[0016]本发明针对上述配位聚合物纳米线隔膜材料的耐热性能、降解性能、润湿性能及电化学性能进行了考察，经验证，上述隔膜材料能够耐受较高的温度，使用上限温度可以达到250℃;具有良好的生物降解性能，在自然环境中15天内降解率超过90%，显著减少了电池废弃后的环境负担;并且上述隔膜材料还可以显著改善电解液的浸润效果，以保证钠离子在充放电过程中的自由传输;应用于钠离子电池中，上述隔膜材料具有更高的电压窗口(4.8 V)，用于组装的扣式电池电化学性能优异。
[0017]本发明第三方面，提供第二方面所述配位聚合物纳米线隔膜材料在钠离子电池中的应用。
[0018]本发明第四方面，提供一种钠离子纽扣电池，采用第二方面所述配位聚合物纳米线隔膜材料作为隔膜。
[0019]所述钠离子纽扣电池的正极制备方式如下：将普鲁士蓝、碳黑和聚偏二氟乙烯混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成均匀的浆料涂覆在铝箔上，干燥后即得。
[0020]所述钠离子纽扣电池的负极为钠金属片。
[0021]所述钠离子纽扣电池的电解液为NaClO4的碳酸乙烯酯/聚碳酸酯溶液，其中，NaClO4的浓度为0.8~1.2M，碳酸乙烯酯/聚碳酸酯的体积比为1:1，所述电解液中还具有4.5~5.5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的配位聚合物纳米线隔膜材料，其制备方法具有操作简单，原料来源广泛的优势，尤其是铁基化合物原料可取自工业废料(如铁锈等)，结合低能耗的水热工艺，大幅降低了综合生产成本，为大规模应用提供了显著的经济性优势。
[0023]2、本发明提供的配位聚合物纳米线隔膜材料具备相对细小且有序的纳米孔结构，且纳米线表面富含功能基团，作为钠离子电池的隔膜材料，能够有效提升钠离子的传输效率，优化电池的电化学性能。
[0024]3、此外，上述隔膜材料还具有良好的生物降解性能，在自然环境中15天内降解率超过90%，显著减少了电池废弃后的环境负担，符合绿色环保的发展理念。通过采用低成本原料和简单工艺，本发明不仅实现了隔膜材料的经济性生产，还解决了传统隔膜不可降解的环境问题，为钠离子电池的可持续发展提供了新的解决方案，在电池隔膜材料技术尤其是钠离子电池领域具备重要的应用意义。
附图说明
[0025]构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0026]图1为实施例1制备的配位聚合物纳米线隔膜材料的扫描电子显微镜图;
图2为实施例1制备的配位聚合物纳米线隔膜材料和商用玻璃纤维隔膜及商用聚烯烃隔膜的耐热性测试结果;
图3为实施例1制备的配位聚合物纳米线隔膜材料和商用玻璃纤维隔膜及商用聚烯烃隔膜的降解性测试结果;
其中，图3A为三种隔膜在标准土壤环境中的初始形貌(0天);
图3B为埋置3天后(相同土壤深度/湿度条件)的形貌对比;
图3C为埋置15天后(相同土壤深度/湿度条件)的形貌对比;
图4为实施例1制备的配位聚合物纳米线隔膜材料的接触角测试结果;
其中，图4A所示为液滴初始状态(0秒时)与隔膜表面接触前的测试状态;
图4B为所示为液滴接触隔膜表面0.05秒后的浸润状态;
图5为实施例1制备的配位聚合物纳米线隔膜材料和商用玻璃纤维隔膜组装成纽扣式电池的线性扫描伏安法测试结果;
图6为实施例1制备的配位聚合物纳米线隔膜材料和商用玻璃纤维隔膜组装成扣式电池以1 C充放电的性能结果。
[0027]图7为实施例1制备的配位聚合物纳米线隔膜材料与
硬碳负极匹配组装的扣式全电池以1 C充放电的性能结果。
具体实施方式
[0028]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0029]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0030]为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
[0031]实施例1
本实施例中，提供一种配位聚合物纳米线隔膜材料，所述材料的制备方法如下：
(1)称取0.2 g三氧化二铁和0.5 g次氮基三乙酸，加入40 mL水/异丙醇1:3混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到160℃并保温24 h，得到反应液;
(2)将反应液进行过滤，在过滤过程中连续注入水/乙醇的混合液进行洗涤，得到白色固体，将固体放入真空干燥箱中于110℃下干燥过夜，得到干燥白色粉末;
(3)取0.5 g所得白色粉末，并将其转移至0.5 L纯水中，通过疏解使其完全分散，将分散液通过凯塞式抄片机进行抄纸，于100℃干燥5 min后将自支撑薄膜从滤网表面剥离，经模具冲压后即可制得所述配位聚合物纳米线隔膜材料，可作为钠离子电池隔膜。
[0032]实施例2
本实施例中，提供又一种配位聚合物纳米线隔膜材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(1)如下：称取0.2 g三氧化二铁和0.5 g次氮基三乙酸，加入40 mL水/异丙醇1:10混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到160℃并保温24 h，得到反应液。
[0033]实施例3
本实施例中，提供又一种配位聚合物纳米线隔膜材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(1)如下：称取0.2 g三氧化二铁和0.5 g次氮基三乙酸，加入40 mL水/乙二醇1:3混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到100℃并保温48 h，得到反应液。
[0034]实施例4
本实施例中，提供又一种配位聚合物纳米线隔膜材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(1)如下：称取0.2 g三氧化二铁和0.5 g次氮基三乙酸，加入40 mL水/N,N-二甲基甲酰胺1:3混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到120℃并保温48 h，得到反应液。
[0035]实施例5
本实施例中，提供又一种配位聚合物纳米线隔膜材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(1)如下：称取0.2 g氯化铁和0.5 g次氮基三乙酸，加入40 mL水/异丙醇1:3混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到160℃并保温12 h，得到反应液。
[0036]实施例6
本实施例中，提供又一种配位聚合物纳米线隔膜材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(1)如下：称取0.2 g硫酸亚铁和0.2 g次氮基三乙酸，加入40 mL水/异丙醇1:3混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到160℃并保温12 h，得到反应液。
[0037]实施例7
本实施例中，提供又一种配位聚合物纳米线隔膜材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(1)如下：称取0.2 g氯化亚铁和0.2 g次氮基三乙酸，加入40 mL水/异丙醇1:3混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到160℃并保温12 h，得到反应液。
[0038]实施例8
本实施例中，提供又一种配位聚合物纳米线隔膜材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(1)如下：称取0.2 g氯化锰和0.2 g次氮基三乙酸，加入40 mL水/异丙醇1:3混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到160℃并保温12 h，得到反应液。
[0039]实施例9
本实施例中，提供又一种配位聚合物纳米线隔膜材料，所述材料的制备方法如下：
(1)称取0.2 g三氧化二铁和0.1 g次氮基三乙酸，加入20 mL水/异丙醇1:3混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到160℃并保温24 h，得到反应液;
(2)将反应液进行过滤，在过滤过程中连续注入水/乙醇的混合液进行洗涤，得到白色固体，将固体放入真空干燥箱中于60℃下干燥48h，得到干燥白色粉末;
(3)取0.4g所得白色粉末，并将其转移至0.5 L纯水中，通过疏解使其完全分散，将分散液通过凯塞式抄片机进行抄纸，于60℃干燥30 min后将自支撑薄膜从滤网表面剥离，经模具冲压后即可制得钠离子电池用隔膜。
[0040]实施例10
本实施例中，提供又一种配位聚合物纳米线隔膜材料，所述材料的制备方法如下：
(1)称取0.2 g三氧化二铁和2 g次氮基三乙酸，加入80 mL水/异丙醇1:3混合溶剂，磁力搅拌至形成均质溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热到160℃并保温24 h，得到反应液;
(2)将反应液进行过滤，在过滤过程中连续注入水/乙醇的混合液进行洗涤，得到白色固体，将固体放入真空干燥箱中于110℃下干燥过夜，得到干燥白色粉末;
(3)取2 g所得白色粉末，并将其转移至0.5 L纯水中，通过疏解使其完全分散，将分散液通过凯塞式抄片机进行抄纸，于110℃干燥1 min后将自支撑薄膜从滤网表面剥离，经模具冲压后即可制得钠离子电池用隔膜。
[0041]对比例1
所用对比例为商业Whatman玻璃纤维。
[0042]性能测试
将实施例1-8制备的隔膜和对比例1裁剪为直径19 mm的圆片，并分别作为钠离子电池的隔膜，将普鲁士蓝、碳黑和聚偏二氟乙烯以7：2：1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮在研钵中进行研磨，制成均匀的浆料涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中于110℃下进行干燥，将极片裁成直径为12 mm的圆片，作为钠离子电池正极，以钠片作为钠离子电池负极，电解液由1 M的NaClO4溶于碳酸乙烯酯(EC)与聚碳酸酯(PC)的混合溶剂(体积比1:1)中配制而成，并添加5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。对于全电池，以硬碳作为钠离子电池负极。在充满氩气的手套箱中组装电池，水分含量低于0.01 ppm，氧气含量低于0.01 ppm，组装完成后对电池进行充放电比容量的性能测试。
[0043]图1为实施例1制备的配位聚合物纳米线隔膜材料的扫描电子显微镜图，可以看出，该隔膜材料是一种一维配位聚合物纳米线，众多细长的纳米线层叠交叉而成，且纳米线表面具有细小且有序的纳米孔结构，纳米线的长度可达50μm。
[0044]图2为耐热性测试结果。耐热性测试条件：将聚烯烃隔膜(PP)、实施例1制备的配位聚合物纳米线隔膜(Fe-NTA)、对比例1中的商业Whatman玻璃纤维(GF/D)分别置于红外微晶加热板上，以25℃为间隔从室温逐步升至200℃，每温度点恒温1小时，网格背景记录形变状态。实验表明：Fe-NTA在150℃前无可见形变，优于PP的125℃失效阈值，200℃时与GF/D均保持形态完整，但GF/D为无机材料(固有耐热性)，而Fe-NTA的有机配位结构在此温度下仍维持稳定。
[0045]图3为降解性测试结果。降解性测试条件：将Fe-NTA与PP、GF/D分别埋于花盆土壤中同一深度，每隔一段时间挖出记录上述隔膜材料的降解情况。如图3所示，Fe-NTA在自然环境中即可降解，15天时已经完全降解。
[0046]图4为接触角测试结果。接触角测试条件：使用接触角测量仪，以乙醇为测试液体，高速摄像系统记录液滴接触过程。图4A(0秒)为液滴接触前的初始状态，显示完整半球形液滴与隔膜表面的临界接触点;图4B(0.05秒)捕捉液滴接触后瞬间的浸润行为，液滴边缘呈放射状铺展，接触角锐减至28°，证明Fe-NTA可诱导液滴在毫秒级时间尺度内实现超快速润湿。
[0047]图5为纽扣式电池的线性扫描伏安法测试结果。线性扫描伏安法测试条件：钠金属负极/不锈钢正极对称电池结构，测试电压区间0-6 V，扫描速率0.001 V/s(辰华电化学工作站)。GF/D的电压窗口为4.6 V，而Fe-NTA的电压窗口达到4.8 V，表明后者具有更宽的工作电压范围。
[0048]图6为Fe-NTA和GF/D分别组装的钠离子电池在1 C电流密度下的充放比容量，结果表明，经500圈循环后，Fe-NTA组装的钠离子电池的容量保持率为75.6%，而GF/D组装的钠离子电池的容量保持率为60.9%;表明本发明提供的配位聚合物纳米线隔膜材料作为隔膜材料能够有效的提升钠离子电池的使用寿命。
[0049]图7为Fe-NTA与硬碳负极(PBA||HC)匹配组装的扣式全电池以1 C充放电的性能结果：该电池首圈放电容量为67.1 mAh g−1，经100次循环后仍保持60.7 mAh g−1，容量保持率达90.5%。证明本发明提供的配位聚合物纳米线隔膜材料作为隔膜材料在完整电池体系中对电化学性能的优化作用。
[0050]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(7)
声明：
“配位聚合物纳米线隔膜材料、制备方法及在钠离子电池领域的应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：济南大学
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2025年04月25日 ~ 27日 
