权利要求
1.一种无负极钠金属电池
电解液，其特征在于，包括有机溶剂、钠盐和补钠添加剂;所述补钠添加剂包括三甲基硅醇钠、氨基钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无负极钠金属电池电解液，其特征在于，所述补钠添加剂在所述电解液中的浓度为0.1-0.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的无负极钠金属电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的无负极钠金属电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种;所述醚类有机溶剂包括二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无负极钠金属电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂在所述电解液中的浓度为60-90 wt%。
6.根据权利要求1所述的无负极钠金属电池电解液，其特征在于，所述钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰基亚胺钠、双氟草酸硼酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的无负极钠金属电池电解液，其特征在于，所述钠盐在所述电解液中的浓度为0.5-1.5 mol/L。
8.根据权利要求1-7任一所述的无负极钠金属电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在惰性气氛条件下，将钠盐充分溶解在有机溶剂中，获得基础电解液;
S2、在所述基础电解液中加入补钠添加剂，经混合均匀、静置至固体无析出，获得无负极钠金属电池电解液。
9.一种无负极钠金属电池，其特征在于，包括正极、
隔膜、电解液和集流体，所述电解液为权利要求1-7任一所述的无负极钠金属电池电解液或权利要求8所述的制备方法制备得到的无负极钠金属电池电解液。
10.根据权利要求9所述的无负极钠金属电池，其特征在于，所述正极为聚阴离子化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝化合物中的至少一种;所述集流体为涂炭
铝箔。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
钠离子电池电解液技术领域，具体涉及一种无负极钠金属电池电解液及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着
锂离子电池在消费电子、电动汽车和
储能等市场日益扩大，锂资源的有限性受到人们重视。钠基电池因其依赖地球上丰富的钠元素而逐渐受到关注，其在储能等对成本敏感的应用中具有重要的战略意义。然而钠离子电池的低比容量等问题，制约了其大规模商业化应用。
[0003]无负极钠金属电池在负极侧省略了传统的钠离子嵌入材料，仅保留集流体，在首次充电过程中于集流体表面沉积钠金属，之后可作为钠金属电池工作，提供更高的工作电压，并通过减少电池的质量与体积大幅提高质量和体积能量密度。但是，相较于有负极活性材料的电极而言，无负极钠金属电池在首次充放电过程中，负极侧需要消耗大量来自
正极材料的活性钠形成SEI膜，还伴随着某些副反应。这些不可逆副反应严重降低电池充放电容量和循环寿命。因此，如何设计具有高化学稳定性且有良好补钠性能的电解液对于提高无负极钠金属电池性能极其关键。
[0004]然而，针对无负极钠金属电池，现有技术缺乏针对性的补钠电解液改进方案。其电解液优化主要还是沿用常规的电解液改性方案。例如，公开号为CN 117638229A的中国专利文献公开了一种无负极钠离子电池的电解液添加剂及电解液，具体记载的电解液为有机小分子添加剂和无机钠盐添加剂的复配电解液。再如，公开号为CN 118554011A的中国专利文献公开了一种用于无负极钠金属电池的电解液及无负极钠金属电池，涉及的改性电解液包括钠盐，有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、二氟草酸硼酸钠、
双氟磺酰亚胺锂、2-甲基四氢呋喃中的一种或两种以上。又如，公开号为CN 19230941A的中国专利文献公开了一种基于六方氮化硼改性电解液及集流体的无负极钠电池，具体记载的电解液为纳米分散相的有机电解液。
[0005]综上，现有技术虽能改善无负极钠金属电池的
电化学性能，但仍有较大的提升空间。
发明内容
[0006]鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种无负极钠金属电池电解液及其制备方法和应用，本发明通过在电解液中添加补钠添加剂(三甲基硅醇钠和/或氨基钠)降低在电极-电解液界面构建稳定的SEI膜中的不可逆活性钠损耗，减少循环过程中的可逆容量损失，提升电池循环稳定性和安全性。
[0007]为了达到上述目的，本发明提供一种无负极钠金属电池电解液，包括有机溶剂、钠盐和补钠添加剂;所述补钠添加剂包括三甲基硅醇钠、氨基钠中的至少一种。
[0008]针对无负极钠金属电池面临的SEI膜不稳定与首次充电容量低的挑战，本发明创新地调控电解液体系，具体为：通过电解液体系设计引入“自牺牲”型补钠添加剂(三甲基硅醇钠和/或氨基钠)，在电池首次充电过程中，正极发生氧化反应释放钠离子，定向补偿SEI形成阶段消耗的活性钠，中和其他副反应造成的钠损失。该原位补钠策略可有效满足钠金属沉积的离子供给，显著提高首次充电容量。
[0009]依照本发明的一个方面，所述补钠添加剂在所述电解液中的浓度为0.1-0.5 mol/L。需要说明的是，此浓度范围可有效补偿钠损失，形成稳定的SEI膜，避免过量添加剂导致电解液粘度增加。
[0010]依照本发明的一个方面，所述有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂中的至少一种。
[0011]依照本发明的一个方面，所述碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种;所述醚类有机溶剂包括二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
[0012]依照本发明的一个方面，所述有机溶剂在所述电解液中的浓度为60-90 wt%。需要说明的是，此浓度的有机溶剂是为了确保电解液具有适当的流动性和润湿性。
[0013]依照本发明的一个方面，所述钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰基亚胺钠、双氟草酸硼酸钠中的至少一种。
[0014]依照本发明的一个方面，所述钠盐在所述电解液中的浓度为0.5-1.5 mol/L。需要说明的是，此浓度范围内可确保足够的钠离子载流子，提高离子电导率。
[0015]基于同一发明构思，本发明还提供了上述任一所述的无负极钠金属电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气氛条件下，将钠盐充分溶解在有机溶剂中，获得基础电解液;
S2、在所述基础电解液中加入添加剂，经混合均匀、静置至固体无析出，获得无负极钠金属电池电解液。
[0016]依照本发明的一个方面，步骤S1中，惰性气氛为氩气。
[0017]需要说明的是，步骤S1中的体系中，需要确保惰性气氛的纯度、水分和氧气含量。
[0018]示例性的，惰性气氛为高纯氩气氛，水分和氧气含量均不超过0.01 ppm。
[0019]基于同一发明构思，本发明还提供了一种无负极钠金属电池，包括正极、隔膜、电解液和集流体，所述电解液为上述任一所述的无负极钠金属电池电解液或上述所述的制备方法制备得到的无负极钠金属电池电解液。
[0020]依照本发明的一个方面，所述正极为聚阴离子化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝化合物中的至少一种;所述集流体为涂炭铝箔。
[0021]本发明的有益效果：
(1)本发明的补钠添加剂可作为钠源参与首次充放电过程中SEI膜的构建，原位补偿活性钠的不可逆损耗，显著提高电池的电化学性能。
[0022](2)本发明通过在无负极钠金属电池电解液中引入“自牺牲”型补钠添加剂(三甲基硅醇钠和/或氨基钠)，为解决无负极钠金属电池中初次充电过程中活性钠不可逆损失的关键问题提供支持。氨基钠展现出显著的电化学特性，理论比容量高达686 mAh·g-1，在首次充电过程中完全氧化以释放钠离子，有效补充活性钠的不可逆损失，其高效的钠转移优化了电极表面动力学;且其氧化产物为气态的氮气和氢气以及可溶解的肼，避免电池中残留“死质量”，为提升电池的能量密度提供了关键路径。三甲基硅醇钠功能性源于其分子中的三甲基硅基的特性，在首次电化学循环过程中，其通过硅氧键的断裂可高效清除电解液副反应产生的氢氟酸，生成三甲基氟
硅烷((CH3)3SiF)和氧气，有效清除易腐蚀电极的副产物，并释放钠离子实现电极材料的原位补钠，从而促进生成轻薄坚固的SEI膜，增强界面机械强度和化学稳定性，实现电池的电化学性能和循环寿命协同提升。
附图说明
[0023]图1为本发明实施例1和对比例1的电解液制备得到的电池的首圈充放电曲线对比图;
图2为本发明实施例2和对比例1的电解液制备得到的电池的首圈充放电曲线对比图;
图3为本发明实施例1-2和对比例1的电解液制备得到的电池的循环容量曲线对比图。
具体实施方式
[0024]为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致;除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
[0025]实施例1
一种无负极钠金属电池电解液，由有机溶剂、钠盐和补钠添加剂组成，具体为：
所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚;
所述补钠添加剂为三甲基硅醇钠，浓度为0.2 mol/L;
所述钠盐为六氟磷酸钠，浓度为1 mol/L。
[0026]一种无负极钠金属电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、在高纯氩气气氛条件下(控制水分和氧气含量均不超过0.01 ppm)，将相应的物质的量的钠盐充分溶解在有机溶剂中，获得基础电解液;
S2、在所述基础电解液中加入相应物质的量的补钠添加剂，经混合均匀、静置，确保补钠添加剂均匀分散且无析出，获得无负极钠金属电池电解液。
[0027]性能检测：
为了验证所制得无负极钠金属电池电解液的性能，发明人采用以下无负极钠金属电池电解液组装成无负极钠金属电池，进而通过测试所得无负极钠金属电池性能以考察无负极钠金属电池电解液性能。具体包括：
利用裁片机将涂炭铝箔裁为直径为14 mm的样片作为无负极钠金属电池负极集流体(负碳层正对正极方向)，以焦磷酸
磷酸铁钠(NFPP)作为正极(所述的正极材料的物料组成比为NFPP：导电炭黑：PVDF=9:0.5:0.5)组装电池，多孔单层聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中(高纯氩气氛围，其中氧气与水含量小于0.01 ppm)组装出2032扣式电池。而后全电池在NFPP负载为14.2 mg·cm-2的负载下，在1.5-3.9 V的电压区间内，先用100 mA·g-1的电流密度进行首圈恒流恒压充放电的活化(截止电流密度为5 mA·g-1)，再在600 mA·g-1电流密度下对全电池进行恒流充放电测试(测试温度均为30 ℃)。
[0028]实施例2
本实施例与实施例1的区别为：改变补钠添加剂的种类，即将三甲基硅醇钠替换成氨基钠，其它步骤和参数同实施例1。
[0029]实施例3
本实施例与实施例1的区别为：改变钠盐的种类，即将钠盐六氟磷酸钠替换四氟硼酸钠。其它步骤和参数同实施例1。
[0030]实施例4
本实施例与实施例2的区别为：改变钠盐的种类，即将钠盐六氟磷酸钠替换四氟硼酸钠。其它步骤和参数同实施例2。
[0031]实施例5
本实施例与实施例1的区别为：改变有机溶剂的种类，即将二乙二醇二甲醚替换成碳酸乙烯酯。其它步骤和参数同实施例1。
[0032]实施例6
本实施例与实施例2的区别为：改变有机溶剂的种类，即将二乙二醇二甲醚替换成碳酸乙烯酯。其它步骤和参数同实施例2。
[0033]实施例7
本实施例与实施例1的区别为：改变有机溶剂的种类，即将二乙二醇二甲醚替换成2-甲基四氢呋喃。其它步骤和参数同实施例1。
[0034]实施例8
本实施例与实施例2的区别为：改变有机溶剂的种类，即将二乙二醇二甲醚替换成2-甲基四氢呋喃。其它步骤和参数同实施例2。
[0035]实施例9
本实施例与实施例1的区别为：改变补钠添加剂的种类，即将三甲基硅醇钠(0.2mol/L)替换成三甲基硅醇钠(0.1 mol/L)和氨基钠(0.1 mol/L)。其它步骤和参数同实施例1。
[0036]对比例1
本对比例与实施例1的区别为：没有添加补钠添加剂。其它步骤和参数同实施例1。
[0037]对比例2
本对比例与实施例1的区别为：将电解液中的补钠添加剂替换成三甲基硅醇。其它步骤和参数同实施例1。
[0038]对比例3
本对比例与实施例1的区别为：将电解液中的补钠添加剂替换成双(三甲基硅基)氨基钠。其它步骤和参数同实施例1。
[0039]对比例4
本对比例与实施例1的区别为：电解液中不添加钠盐，且补钠添加剂为三甲基硅醇钠，浓度为1.2 mol·L-1。
[0040]结果和分析：
实施例1~9和对比例1~4的电解液制备得到的电池的相关性能测试结果如下表1所示：
表1：
[0041]由表1可知，电解液中引入的作为额外钠源的补钠添加剂在首次充电过程中均能通过氧化反应有效释放钠离子，补偿SEI膜形成过程和副反应导致的不可逆活性钠损失，提高了电池的首次充电比容量和容量保持率。由图1和图2可知，在恒压充电过程中(充电截止电压3.9 V，截止电流5 mA·g-1)，三甲基硅醇钠和氨基钠均表现出优异的补钠能力。与无补钠添加剂的对比例1相比，首次冲放电比容量分别高13.5 %和30.2 %。除此之外，实施例1-2和对比例2-3相比，实施例1-2首次充放电比容量与容量保持率均优于对比例2-3，表明本发明提供的补钠添加剂的独特性、创造性和优越性。且由对比例4可知，钠盐对维持离子传输和电极稳定性至关重要。由图3可知，含补钠添加剂的电解液体系的在30次循环后仍能维持较高的容量保持率。这表明添加剂的作用不仅局限于活性钠补充，更通过调控电极-电解液界面反应动力学，诱导形成具有高离子电导率且轻薄坚固的SEI膜，抑制副反应发生，进一步提高电池的电化学性能和循环寿命。
[0042]以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
说明书附图(3)
声明：
“无负极钠金属电池电解液及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：中南大学
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2025年04月25日 ~ 27日 
