权利要求
1.一种从
隔膜中回收聚合物的方法，其特征在于，包括：
将隔膜进行破碎并与有机溶剂混合，超声处理，以获得悬浮液;
将表面活性剂与去离子水混合，以获得混合液，所述混合液中表面活性剂的摩尔浓度为1mmol/L-10mmol/L，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧丙烯醚硫酸钠中的至少一种;
将所述悬浮液和所述混合液混合，搅拌，过滤，收集滤渣并进行干燥，以获得聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括CnH2n+1O(CH2OCHCH3)pSO3Na，其中，n为8-16的整数，p为3-12的整数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合液中表面活性剂的摩尔浓度为3mmol/L-8mmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述超声处理的功率为500W-1000W，所述超声处理的频率为100kHz-300kHz。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，破碎后单片所述隔膜的面积为0.5cm2-10cm2。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述悬浮液中所述隔膜和所述有机溶剂的质量比为1：(5-10)。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述悬浮液和所述混合液混合时，所述悬浮液和所述混合液的体积比为1：(0.7-1.3)。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80℃-150℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯双层隔膜、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三层隔膜中的任意一种。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及电池领域，具体地，涉及从隔膜中回收聚合物的方法。
背景技术
[0002]
锂离子电池作为一种新型的
储能装置，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等诸多领域。随着锂离子电池的大量报废，如何回收利用废旧锂离子电池隔膜材料中的聚合物成为一个亟待解决的问题。
[0003]目前，废旧锂离子电池隔膜材料的处理方式主要有填埋或焚烧，这不仅造成资源的极大浪费，而且会对环境造成严重污染。虽然有一些方法尝试对隔膜材料进行回收再利用，但存在诸多不足，如工艺复杂、成本高昂、二次污染严重等。因此，亟需开发一种简单高效、成本低廉、无二次污染的方法，从废旧锂离子电池涂覆型隔膜中回收聚合物，实现固体废弃物的资源化利用。
发明内容
[0004]本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
[0005]本申请第一方面提供了一种从隔膜中回收聚合物的方法，所述方法包括：将隔膜进行破碎并与有机溶剂混合，超声处理，以获得悬浮液;将表面活性剂与去离子水混合，以获得混合液，所述混合液中表面活性剂的摩尔浓度为1mmol/L-10mmol/L，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧丙烯醚硫酸钠中的至少一种;将所述悬浮液和所述混合液混合，搅拌，过滤，收集滤渣并进行干燥，以获得聚合物。
[0006]本申请提出的从隔膜中回收聚合物的方法，通过表面活性剂将陶瓷颗粒增溶在去离子水中，实现陶瓷颗粒和聚合物基膜的分离，从而高效回收聚合物基膜，方法简单，成本低，且回收过程无二次污染，易于工业化生产。
[0007]根据本申请的一些实施例，所述表面活性剂包括CnH2n+1O(CH2OCHCH3)pSO3Na，其中，n为8-16的整数，p为3-12的整数。由此，提高对陶瓷颗粒的增溶效果。
[0008]根据本申请的一些实施例，所述混合液中表面活性剂的摩尔浓度为3mmol/L-8mmol/L。由此，提高对陶瓷颗粒的增溶效果。
[0009]根据本申请的一些实施例，所述超声处理的功率为500W-1000W，所述超声处理的频率为100kHz-300kHz。由此，提高粘结剂在有机溶剂中的溶解效果。
[0010]根据本申请的一些实施例，破碎后单片所述隔膜的面积为0.5cm2-10cm2。由此，提高隔膜和有机溶剂的接触面积，提高粘结剂在有机溶剂中的溶解效果。
[0011]根据本申请的一些实施例，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的至少一种。
[0012]根据本申请的一些实施例，所述悬浮液中所述隔膜和所述有机溶剂的质量比为1：(5-10)。由此，使隔膜中的聚合物充分溶解。
[0013]根据本申请的一些实施例，所述悬浮液和所述混合液混合时，所述悬浮液和所述混合液的体积比为1：(0.7-1.3)。
[0014]根据本申请的一些实施例，所述干燥的温度为80℃-150℃。由此，减少聚合物中有机溶剂的残留。
[0015]根据本申请的一些实施例，所述隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯双层隔膜、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三层隔膜中的任意一种。
附图说明
[0016]本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了本申请一个实施例从隔膜中回收聚合物的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0017]下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0018]本申请第一方面提供了一种从隔膜中回收聚合物的方法，所述方法包括：拆解电池以获得隔膜，将所述隔膜进行破碎并与有机溶剂混合，超声处理，以获得悬浮液;将表面活性剂与去离子水混合，以获得混合液，所述混合液中表面活性剂的摩尔浓度为1mmol/L-10mmol/L，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧丙烯醚硫酸钠中的至少一种;将所述悬浮液和所述混合液混合，搅拌，过滤，收集滤渣并进行干燥，以获得聚合物。
[0019]隔膜包括聚合物基膜和位于聚合物基膜至少一侧的功能涂层，功能涂层主要包括粘结剂和陶瓷颗粒。本申请提出的从隔膜中回收聚合物的方法，将破碎后的隔膜与有机溶剂混合后，有机溶剂可将功能层中的粘结剂溶解，使功能层中的陶瓷颗粒与聚合物基膜分离，加入含有表面活性剂的水溶液后，表面活性剂通过静电作用吸附在陶瓷颗粒的表面，形成双层吸附胶束，对陶瓷颗粒显示出表面增溶或吸附增溶特性，使陶瓷颗粒增溶在去离子水中，有机溶剂和去离子水双向溶剂可进一步增强这种分离作用，通过过滤去除溶剂以及溶剂中的陶瓷颗粒，收集滤渣，滤渣的成分即为聚合物基膜，再通过干燥去除残留的有机溶剂，即可高效回收聚合物基膜。本申请提出的方法，工艺简单，操作方便，无需复杂的设备和工艺，易于工业化生产。采用的表面活性剂成本低廉，降低了回收成本，且回收过程无二次污染。
[0020]下面对本申请提出的方法进行详细的说明，参考图1，所述方法包括：
S10:拆解电池以获得隔膜，将所述隔膜进行破碎并与有机溶剂混合，超声处理，以获得悬浮液
在此步骤中，拆解电池获得隔膜后，通过机械破碎或冷冻破碎对隔膜进行破碎处理，对破碎后的隔膜碎片进行筛分，筛分后的碎片和有机溶剂混合，加热搅拌，同时采用超声处理辅助分散，以获得悬浮液。通过加热搅拌和超声处理，使功能层中的粘结剂充分溶解，进而使陶瓷颗粒从隔膜中脱落到溶剂中。
[0021]根据本申请的一些实施例，所述超声处理的功率为500W-1000W，所述超声处理的频率为100kHz-300kHz。由此，提高粘结剂在有机溶剂中的溶解效果，使陶瓷颗粒与聚合物基膜充分分离。
[0022]作为示例，所述超声处理的功率可以为500W、600W、700W、800W、900W、1000W等，或可以为上述任意数值组成的范围。
[0023]作为示例，所述超声处理的频率可以为100kHz、150kHz、200kHz、250kHz、300kHz等，或可以为上述任意数值组成的范围。
[0024]根据本申请的一些实施例，破碎后单片所述隔膜的面积为0.5cm2-10cm2。例如，可以为0.5cm2、1cm2、3cm2、5cm2、7cm2、9cm2、10cm2等，或可以为上述任意数值组成的范围。通过将面积较大的隔膜破碎成面积较小的隔膜碎片，使隔膜碎片与有机溶剂充分接触，提高有机溶剂对隔膜碎片的浸润效果，使隔膜碎片功能层中的粘结剂充分溶解。
[0025]根据本申请的一些实施例，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的至少一种。
[0026]根据本申请的一些实施例，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮中的至少一种。
[0027]根据本申请的一些实施例，所述悬浮液中所述隔膜和所述有机溶剂的质量比可以为1：(5-10)。例如，可以为1:5、1:7、1:9、1:10等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，使隔膜功能层中的粘结剂充分溶解。
[0028]S20：将表面活性剂与去离子水混合，以获得混合液，所述混合液中表面活性剂的摩尔浓度为1mmol/L-10mmol/L，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧丙烯醚硫酸钠中的至少一种
在此步骤中，将表面活性剂与去离子水混合，表面活性剂的摩尔浓度可以为1mmol/L、3mmol/L、5mmol/L、7mmol/L、9mmol/L、10mmol/L等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，通过使表面活性剂的浓度在上述范围，提高对陶瓷颗粒的增溶效果。根据本申请的一些实施例，所述表面活性剂的摩尔浓度可以为3mmol/L-8mmol/L。
[0029]根据本申请的一些实施例，所述表面活性剂可以包括CnH2n+1O(CH2OCHCH3)pSO3Na，其中，n为8-16的整数，p为3-12的整数。
[0030]表面活性剂中的连接基-(CH2OCHCH3)p-具有双相亲和力，可提高表面活性剂在陶瓷颗粒表面的吸附面积，在陶瓷颗粒表面形成双层吸附层，从而具有更强的吸附增溶能力，使陶瓷颗粒与聚合物基膜的分离更加彻底，从而提高聚合物基膜的回收率。
[0031]作为示例，n可以为8、10、12、14、16等，或可以为上述任意数值组成的范围。
[0032]作为示例，p可以为3、5、7、9、11、12等，或可以为上述任意数值组成的范围。
[0033]根据本申请的一些实施例，表面活性剂可以为C8H17O-(CH2CHCH3O)6SO3Na、C10H21O-(CH2CHCH3O)8SO3Na中的一种或两种。
[0034]S30：将所述悬浮液和所述混合液混合，搅拌，过滤，收集滤渣并进行干燥，以获得聚合物
在此步骤中，将所述悬浮液和所述混合液混合后，继续搅拌3h-6h，采用超声振动的方式对混合液进行过滤，筛网为200目，使用去离子水对收集的滤渣进行冲洗，将滤渣置于真空条件下，烘干，以获得聚合物基膜。
[0035]根据本申请的一些实施例，所述悬浮液和所述混合液混合时，所述悬浮液和所述混合液的体积比为1：(0.7-1.3)。由此，将陶瓷颗粒增溶在去离子水中，提高聚合物基膜的回收率。
[0036]根据本申请的一些实施例，所述悬浮液和所述混合液的体积比为1：1。
[0037]根据本申请的一些实施例，所述干燥的温度为80℃-150℃。例如，可以为80℃、100℃、130℃、150℃等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，减少聚合物基膜中有机溶剂的残留。
[0038]根据本申请的一些实施例，真空装置的真空度为-0.080MPa(G)~-0.090MPa(G)。
[0039]根据本申请的一些实施例，烘干时间为3h-7h。
[0040]根据本申请的一些实施例，所述隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯双层隔膜、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三层隔膜中的任意一种。
[0041]下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0042]实施例1
1.将废旧锂离子电池涂覆型隔膜，采用机械破碎的方式对隔膜进行破碎处理，对破碎后的隔膜碎片进行筛分，控制单片面积在1cm2~5cm2;
2.将隔膜碎片(100g)与N-甲基吡咯烷酮(800g)混合以获得悬浮液，在100°C下搅拌5h，同时采用超声波辅助分散，超声功率为800W，超声频率为200kHz;
3.在去离子水中加入烷基聚氧丙烯醚硫酸钠表面活性剂以获得混合液， C8H17O-(CH2CHCH3O)6SO3Na(n=8，p=6)，浓度控制在5mmol/L，去离子水与有机溶剂的体积比为1:1，继续搅拌5h，然后采用超声振动的方式对物料进行过滤，筛网为200目，使用去离子水冲洗三次后收集滤渣;将滤渣置于真空度为-0.080~-0.090MPa的真空环境下，120°C烘干5h，即得到聚合物基膜回收料，重量为85.3g。
[0043]为计算回收率，将滤液采用蒸发浓缩的方式，收集其中的固体残留，固体残留使用去离子水清洗三次，以去除步骤3中添加的表面活性剂。将上述固体残留在空气气氛下，以1000°C焙烧5h，以去除有机残留物，焙烧后得到纯陶瓷粉，重量为11.6g。
[0044]计算回收效率为85.3/(100-11.6) *100%= 96.5%。
[0045]实施例2
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，有机溶剂为四氢呋喃。
[0046]实施例3
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，表面活性剂为C10H21O-(CH2CHCH3O)8SO3Na(n=10，p=8)。
[0047]实施例4
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，混合液中表面活性剂的浓度为3mmol/L。
[0048]实施例5
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，混合液中表面活性剂的浓度为8mmol/L。
[0049]实施例6
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，混合液中表面活性剂的浓度为1mmol/L。
[0050]实施例7
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，混合液中表面活性剂的浓度为10mmol/L。
[0051]实施例8
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
[0052]实施例9
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0053]对比例1
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于：
3.将去离子水与悬浮液混合，去离子水与有机溶剂的体积比为1:1，继续搅拌5h，然后采用超声振动的方式对物料进行过滤，筛网为200目，使用去离子水冲洗三次后收集滤渣;将滤渣置于真空度为-0.080~-0.090MPa的真空环境下，120°C烘干5h，即得到聚合物基膜回收料。
[0054]对比例2
1.将废旧锂离子电池涂覆型隔膜，采用机械破碎的方式对隔膜进行破碎处理，对破碎后的隔膜碎片进行筛分，控制单片面积在1cm2~5cm2;
2.将隔膜碎片(100g)与N-甲基吡咯烷酮(800g)混合以获得悬浮液，在100°C下搅拌5h，同时采用超声波辅助分散，超声功率为800W，超声频率为200kHz，然后采用超声振动的方式对物料进行过滤，筛网为200目，使用去离子水冲洗三次后收集滤渣;将滤渣置于真空度为-0.080~-0.090MPa的真空环境下，120°C烘干5h，即得到聚合物基膜回收料。
[0055]对比例3
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0056]对比例4
从隔膜中回收聚合物基膜的方法同实施例1，区别在于，混合液中表面活性剂的浓度为12mmol/L。
[0057]实施例1-实施例9、对比例1-对比例4中聚合物的回收率见表1。
[0058]表1
[0059]由实施例1-实施例9和对比例1-对比例4相比可以看出，在回收隔膜中的聚合物基膜的过程中，通过加入特定种类和特定含量的表面活性剂，对隔膜中的陶瓷颗粒具有增溶功能，使陶瓷颗粒与聚合物基膜完全分离，高效回收聚合物基膜。
[0060]由实施例4-实施例7和对比例4相比可以看出，如果表面活性剂的浓度太高，溶液中的表面活性剂更倾向于自聚集形成胶束，游离的表面活性剂分子数量减少，导致其在陶瓷颗粒表面的吸附量降低，因此分散能力变差。此外，表面活性剂浓度过高时，造成溶液粘度增加，降低机械搅拌的分离效率，也会影响分离效果，会降低聚合物基膜的回收率。
[0061]由实施例1-实施例9和对比例3相比可以看出，使用阴离子表面活性剂对陶瓷颗粒的增溶效果更好，可提高聚合物基膜的回收率。
[0062]由实施例1-实施例9和对比例1、对比例2相比可以看出，仅使用去离子水对含有隔膜碎片的悬浮液进行清洗，无法将隔膜中的陶瓷颗粒完全洗掉，聚合物基膜的回收率较低。
[0063]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0064]尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
说明书附图(1)
声明：
“从隔膜中回收聚合物的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：国联汽车动力电池研究院有限责任公司
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2025年04月25日 ~ 27日 
