权利要求
1.一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉62-67份、碳化硅18-22份、掺钙介孔氧化锆4-7份、蛭石2-5份、α
氧化铝微粉6-8份、
钛白粉2-3份、焦炭粉1-3份、铝粉0.1-0.3份、硅粉1-3份、钛粉1-2份、纳米氧化铝1-3份、结合剂2-3份和减水剂0.3-0.5份;
S2、将S1中原料投入搅拌机中，搅拌10-15min，混匀，即得所述纳米高性能铁沟浇注料。
2.根据权利要求1所述的纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，所述掺钙介孔氧化锆的制备方法如下：
A1、将1mol四水硫酸锆与0.3mol十六烷基三甲基溴化铵溶于240mL体积浓度为1.5mmol/L的硫酸铵水溶液中，得到第一混合液;
A2、将A1所得第一混合液在室温下陈化24h后，在110℃下水热处理24h，采用去离子水洗涤、过滤多次后，得到第一固体，干燥，得到前驱体粉末;
A3、取A2所得前驱体粉末5g，置于浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中进行后处理改性，同时逐滴加入1mol/L的硝酸钙溶液，持续搅拌3h，采用去离子水洗涤、过滤多次后，得到第二固定，干燥，得到第三固体，煅烧，即得所述掺钙介孔氧化锆。
3.根据权利要求2所述的纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，A2中，干燥的具体操作为：将第一固体放在干燥箱内，在45-55℃温度下干燥4-4.5h。
4.根据权利要求2所述的纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，A3中，干燥的具体操作为：将第二固体放在干燥箱内，在55-65℃温度下干燥5-5.5h。
5.根据权利要求2所述的纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，A3中，煅烧的具体操作为：将第三固体放在焙烧炉内，在490-510℃温度下煅烧6-6.5h。
6.根据权利要求1所述的纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，所述棕刚玉的粒径为80-100目，所述碳化硅的粒径为120-150目。
7.根据权利要求1所述的纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，所述掺钙介孔氧化锆的粒径小于180目，所述蛭石的粒径小于195目，所述α氧化铝微粉的粒径小于2500目，所述焦炭粉的粒径小于180目，所述铝粉的粒径小于200目，所述硅粉的粒径小于200目，所述钛粉的粒径小于200目。
8.根据权利要求1所述的纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，所述结合剂为纯铝酸钙水泥。
9.根据权利要求1所述的纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，所述减水剂为六偏磷酸钠。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法。
背景技术
[0002]出铁沟是铁水的流经通道，铁水长期浸泡在铁沟内，铁水与铁沟浇注料会存在长时间的直接接触，为了抵抗铁水和铁渣的侵蚀，浇注料需要引入碳源。铁沟浇注料制备过程中，采用焦炭作为碳源，则焦炭提高浇注料的碳含量，有助于抵抗高温下的氧化，提高浇注料的抗侵蚀能力。
[0003]但与此同时，焦炭的加入会导致浇注料孔隙率增加，这主要是因为焦炭本身具有多孔结构，在高温条件下，焦炭的这些孔隙会成为气体逸出的通道;并且，焦炭会与浇注料中的其他成分发生反应而产生气体(焦炭的反应性随温度升高而增强)，从而导致浇注料内部形成更多的孔隙。孔隙会占据原本应由浇注料固体颗粒填充的空间，导致浇注料的致密性降低，进而影响到浇注料的强度(高温耐压强度)。
发明内容
[0004]为解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，降低浇注料在高温使用环境下的显气孔率，提高其高温耐压强度。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供技术方案如下：
[0006]一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉62-67份、碳化硅18-22份、掺钙介孔氧化锆4-7份、蛭石2-5份、α氧化铝微粉6-8份、钛白粉2-3份、焦炭粉1-3份、铝粉0.1-0.3份、硅粉1-3份、钛粉1-2份、纳米氧化铝1-3份、结合剂2-3份和减水剂0.3-0.5份;
[0008]S2、将S1中原料投入搅拌机中，搅拌10-15min，混匀，即得所述纳米高性能铁沟浇注料。
[0009]进一步地，所述掺钙介孔氧化锆的制备方法如下：
[0010]A1、将1mol四水硫酸锆与0.3mol十六烷基三甲基溴化铵溶于240mL体积浓度为1.5mmol/L的硫酸铵水溶液中，得到第一混合液;
[0011]A2、将A1所得第一混合液在室温下陈化24h后，在110℃下水热处理24h，采用去离子水洗涤、过滤多次后，得到第一固体，干燥，得到前驱体粉末;
[0012]A3、取A2所得前驱体粉末5g，置于浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中进行后处理改性，同时逐滴加入1mol/L的硝酸钙溶液，持续搅拌3h，采用去离子水洗涤、过滤多次后，得到第二固定，干燥，得到第三固体，煅烧，即得所述掺钙介孔氧化锆。
[0013]进一步地，A2中，干燥的具体操作为：将第一固体放在干燥箱内，在45-55℃温度下干燥4-4.5h。
[0014]进一步地，A3中，干燥的具体操作为：将第二固体放在干燥箱内，在55-65℃温度下干燥5-5.5h。
[0015]进一步地，A3中，煅烧的具体操作为：将第三固体放在焙烧炉内，在490-510℃温度下煅烧6-6.5h。
[0016]进一步地，所述棕刚玉的粒径为80-100目，所述碳化硅的粒径为120-150目。
[0017]进一步地，所述掺钙介孔氧化锆的粒径小于180目，所述蛭石的粒径小于195目，所述α氧化铝微粉的粒径小于2500目，所述焦炭粉的粒径小于180目，所述铝粉的粒径小于200目，所述硅粉的粒径小于200目，所述钛粉的粒径小于200目。
[0018]进一步地，所述结合剂为纯铝酸钙水泥。
[0019]进一步地，所述减水剂为六偏磷酸钠。
[0020]本申请具有以下有益效果：
[0021]1、本发明掺钙介孔氧化锆和蛭石能够在1450℃高温使用环境下产生协同作用，协同降低制得浇注料在1450℃下的显气孔率，且协同提高制得浇注料在1450℃下的耐压强度;使最终制得浇注料在1450℃高温使用环境下的显气孔率测试数据低至25.4%以下，且耐压强度测试数据高达41.8MPa以上;以确保本发明制得浇注料在1450℃高温使用环境中的性能优异。
[0022]2、本发明中，加入掺钙介孔氧化锆，其具有较大的比表面积和孔容，有利于吸附和固定浇注料中的其他成分，从而提高浇注料的致密性。并且，掺钙介孔氧化锆的介孔结构还能迅速吸附浇注料在高温下产生的气体，从而避免这些气体在浇注料中形成气孔，进而降低浇注料的显气孔率。
[0023]加入蛭石，其与掺钙介孔氧化锆接触，掺钙介孔氧化锆的钙元素与蛭石中的硅酸盐能够在1450℃高温使用环境下发生化学反应，生成网格结构的硅酸钙，既能增强浇注料组分间的界面结合强度，又能更好地填充浇注料中的空隙，减少气体(如水分、挥发分等)逸出通道，从而降低显气孔率，提高致密性。同时，硅酸钙本身具有较高的强度和硬度，也能进一步增强浇注料的整体力学性能(如耐压强度)。
附图说明
[0024]图1、本发明实施例1-实施例4和对比例1-对比例4制得浇注料分别在1000℃及1450℃下的显气孔率测试数据比较趋势图;
[0025]图2、本发明实施例1-实施例4和对比例1-对比例4制得浇注料分别在1000℃及1450℃下的耐压强度测试数据比较趋势图。
具体实施方式
[0026]以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
[0027]本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
[0028]实施例1：(1)掺钙介孔氧化锆的制备方法如下：
[0029]A1、将1mol四水硫酸锆与0.3mol十六烷基三甲基溴化铵溶于240mL体积浓度为1.5mmol/L的硫酸铵水溶液中，得到第一混合液。
[0030]该步骤中，四水硫酸锆是合成介孔氧化锆的前驱体，而十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，有助于形成介孔结构。而使用体积浓度为1.5mmol/L的硫酸铵水溶液作为溶剂，这种低浓度的硫酸铵有助于维持溶液的稳定性，同时不会对后续的水热反应产生负面影响。
[0031]其中，四水硫酸锆(纯度99%)采购于湖北鑫润德化工有限公司。十六烷基三甲基溴化铵(纯度99%)采购于山东绿英化工科技有限公司。硫酸铵(纯度99%)采购于中石化湖南石油化工有限公司。
[0032]A2、将A1所得第一混合液在室温下陈化24h后，在110℃下水热处理24h，采用去离子水洗涤、过滤三次后，得到第一固体，将第一固体放在干燥箱内，在50℃温度下干燥4.2h，得到前驱体粉末。
[0033]该步骤中，陈化过程有助于原料之间的相互作用，为后续的水热反应做准备。水热处理则是形成介孔结构的关键，高温高压的环境有助于加速化学反应，形成介孔材料。
[0034]A3、取A2所得前驱体粉末5g，置于50mL浓度为0.25mol/L的磷酸溶液中进行后处理改性，同时逐滴加入1mol/L的硝酸钙溶液，共加入20mL，持续搅拌3h，采用去离子水洗涤、过滤三次后，得到第二固定，将第二固体放在干燥箱内，在60℃温度下干燥5.2h，得到第三固体，将第三固体放在焙烧炉内，在500℃温度下煅烧6.2h，即得掺钙介孔氧化锆。
[0035]该步骤中，浓度为0.25mol/L的磷酸溶液有助于进一步调整材料的孔结构和化学性质。逐滴加入1mol/L的硝酸钙溶液持续搅拌3h则能够实现钙离子的掺杂，钙离子可以替代部分锆离子的位置，从而改变材料的性能。煅烧过程则有助于去除模板剂，得到更为纯净的掺钙介孔氧化锆。
[0036]其中，磷酸采购于济南诚民化工有限公司。硝酸钙采购于济南七彩化工有限公司。
[0037](2)一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，包括如下步骤：
[0038]S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉65份、碳化硅20份、掺钙介孔氧化锆6份、蛭石3份、α氧化铝微粉7份、钛白粉2.5份、焦炭粉2份、铝粉0.2份、硅粉2份、钛粉1.5份、纳米氧化铝2份、结合剂纯铝酸钙水泥2.5份和减水剂六偏磷酸钠0.4份。
[0039]S2、将S1中所有原料投入搅拌机中，以270r/min的搅拌速度，匀速搅拌13min，以混匀，即得纳米高性能铁沟浇注料。
[0040]其中，棕刚玉的粒径为80-100目，碳化硅的粒径为120-150目。掺钙介孔氧化锆的粒径小于180目，蛭石的粒径小于195目，α氧化铝微粉的粒径小于2500目，焦炭粉的粒径小于180目，铝粉的粒径小于200目，硅粉的粒径小于200目，钛粉的粒径小于200目。
[0041]棕刚玉采购于河南优吉环保科技有限公司。碳化硅采购于河南东力
新材料有限公司。蛭石(200目)采购于河北宗润矿产品有限公司。α氧化铝微粉(3000目)采购于巩义市鸿乐矿产品有限公司。焦炭粉(200目)采购于灵寿县土运矿产品加工厂。铝粉为球形铝粉(23-25μm)采购于湖南金昊新材料科技股份有限公司。硅粉为不规则形硅微粉(40μm)采购于博华斯纳米科技(宁波)有限公司。钛粉为高纯钛粉(300-400目)采购于四川鑫曙泰新材料有限公司。纯铝酸钙水泥采购于郑州科瑞耐火材料有限公司。六偏磷酸钠采购于湖北兴发化工集团股份有限公司。
[0042]实施例2：本实施例与实施例1的区别在于：一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，包括如下步骤：
[0043]S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉62份、碳化硅18份、掺钙介孔氧化锆4份、蛭石2份、α氧化铝微粉6份、钛白粉2份、焦炭粉1份、铝粉0.1份、硅粉1份、钛粉1份、纳米氧化铝1份、结合剂纯铝酸钙水泥2份和减水剂六偏磷酸钠0.3份。
[0044]S2、将S1中所有原料投入搅拌机中，以270r/min的搅拌速度，匀速搅拌10min，以混匀，即得纳米高性能铁沟浇注料。
[0045]实施例3：本实施例与实施例1的区别在于：一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，包括如下步骤：
[0046]S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉67份、碳化硅22份、掺钙介孔氧化锆7份、蛭石5份、α氧化铝微粉8份、钛白粉3份、焦炭粉3份、铝粉0.3份、硅粉3份、钛粉2份、纳米氧化铝3份、结合剂纯铝酸钙水泥3份和减水剂六偏磷酸钠0.5份。
[0047]S2、将S1中所有原料投入搅拌机中，以270r/min的搅拌速度，匀速搅拌15min，以混匀，即得纳米高性能铁沟浇注料。
[0048]实施例4：本实施例与实施例1的区别在于：一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，包括如下步骤：
[0049]S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉62份、碳化硅20份、掺钙介孔氧化锆5份、蛭石3份、α氧化铝微粉7份、钛白粉2份、焦炭粉2份、铝粉0.1份、硅粉1份、钛粉1份、纳米氧化铝1份、结合剂纯铝酸钙水泥2.5份和减水剂六偏磷酸钠0.4份。
[0050]S2、将S1中所有原料投入搅拌机中，以270r/min的搅拌速度，匀速搅拌12min，以混匀，即得纳米高性能铁沟浇注料。
[0051]对比例1：本对比例与实施例1的区别在于：删除蛭石和掺钙介孔氧化锆。
[0052]具体地，一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，包括如下步骤：
[0053]S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉65份、碳化硅20份、α氧化铝微粉7份、钛白粉2.5份、焦炭粉2份、铝粉0.2份、硅粉2份、钛粉1.5份、纳米氧化铝2份、结合剂纯铝酸钙水泥2.5份和减水剂六偏磷酸钠0.4份。
[0054]S2、将S1中所有原料投入搅拌机中，以270r/min的搅拌速度，匀速搅拌13min，以混匀，即得纳米高性能铁沟浇注料。
[0055]对比例2：本对比例与实施例1的区别在于：删除掺钙介孔氧化锆。
[0056]具体地，一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，包括如下步骤：
[0057]S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉65份、碳化硅20份、蛭石3份、α氧化铝微粉7份、钛白粉2.5份、焦炭粉2份、铝粉0.2份、硅粉2份、钛粉1.5份、纳米氧化铝2份、结合剂纯铝酸钙水泥2.5份和减水剂六偏磷酸钠0.4份。
[0058]S2、将S1中所有原料投入搅拌机中，以270r/min的搅拌速度，匀速搅拌13min，以混匀，即得纳米高性能铁沟浇注料。
[0059]对比例3：本对比例与实施例1的区别在于：删除蛭石。
[0060]具体地，一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，包括如下步骤：
[0061]S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉65份、碳化硅20份、掺钙介孔氧化锆6份、α氧化铝微粉7份、钛白粉2.5份、焦炭粉2份、铝粉0.2份、硅粉2份、钛粉1.5份、纳米氧化铝2份、结合剂纯铝酸钙水泥2.5份和减水剂六偏磷酸钠0.4份。
[0062]S2、将S1中所有原料投入搅拌机中，以270r/min的搅拌速度，匀速搅拌13min，以混匀，即得纳米高性能铁沟浇注料。
[0063]对比例4：本对比例与实施例1的区别在于：掺钙介孔氧化锆替换为氧化锆。
[0064]具体地，一种纳米高性能铁沟浇注料的制备方法，包括如下步骤：
[0065]S1、按重量份数计，配置如下原料：棕刚玉65份、碳化硅20份、氧化锆6份、蛭石3份、α氧化铝微粉7份、钛白粉2.5份、焦炭粉2份、铝粉0.2份、硅粉2份、钛粉1.5份、纳米氧化铝2份、结合剂纯铝酸钙水泥2.5份和减水剂六偏磷酸钠0.4份。其中，氧化锆(粉)采购于郑州新利耐磨材料有限公司。
[0066]S2、将S1中所有原料投入搅拌机中，以270r/min的搅拌速度，匀速搅拌13min，以混匀，即得纳米高性能铁沟浇注料。
[0067]试验例：试验对象：实施例1-实施例4和对比例1-对比例4制得浇注料。
[0068]试验项目及方法：分别配置好各试验对象浇注料后，再加入水，水的质量为浇注料的质量的5%，继续搅拌4min以混匀，震动浇注成型为40mm*40mm*160mm的样块，养护24h，110℃烘烤24h，在高温炉中烧结，烧结温度为1000℃/1450℃，保温时间为3h，升温速率为10℃/min，测试如下项目：①高温耐压强度-按照GB/T 34218-2017进行测试;②显气孔率-按照GB/T 2997-2000检测。
[0069]试验结果：见表1。
[0070]表1
[0071]结果分析：分析实施例1-实施例4并结合表1数据和图1-图2可以看出，本发明制得浇注料在1450℃高温使用环境下的显气孔率测试数据低至25.4%以下，耐压强度测试数据高达41.8MPa以上。表明本发明制得浇注料在1450℃高温使用环境中的性能优异。
[0072]分析实施例1和对比例1-对比例4并结合表1数据和图1-图2，由对比例1和对比例2进行对比，可知，相较于对比例1，对比例2中增添了蛭石，结果对比例2制得浇注料在1000℃和1450℃下显气孔率测试数据分别为28.5%和29.3%，均分别大于对比例1的26.8%和27.5%;对比例2制得浇注料在1000℃和1450℃下耐压强度测试数据分别为35.5MPa和34.1MPa，均分别小于对比例1的38.7MPa和36.3MPa。表明蛭石的单独加入，会导致制得浇注料在1000℃及1450℃下的显气孔率均有所升高，且耐压强度均有所降低。
[0073]这是因为蛭石在高温(800-1000℃)下会发生膨胀，体积增大填充浇注料中的孔隙;蛭石的膨胀还能抵消浇注料在高温下的烧结收缩，同时，填充焦炭反应产生的气体所造成的孔隙。但与此同时，蛭石在膨胀过程中也会产生气体，致显气孔率增大。两相相抵，最终蛭石的单独加入反而导致浇注料的孔隙率有所增大。
[0074]由对比例1和对比例3进行对比，可知，相较于对比例1，对比例3中增添了掺钙介孔氧化锆，结果对比例3制得浇注料在1000℃和1450℃下显气孔率测试数据分别为25.9%和26.4%，均分别小于对比例1的26.8%和27.5%;对比例3制得浇注料在1000℃和1450℃下耐压强度测试数据分别为40.9MPa和38.9MPa，均分别大于对比例1的38.7MPa和36.3MPa。表明掺钙介孔氧化锆的单独加入，能够降低制得浇注料在1000℃及1450℃下的显气孔率，且提高耐压强度。
[0075]这是因为掺钙介孔氧化锆的介孔结构使其具有较大的比表面积和孔容，有利于吸附和固定浇注料中的其他成分，从而提高浇注料的致密性。并且，掺钙介孔氧化锆的介孔结构还能够迅速吸附浇注料在高温下产生的气体，从而避免这些气体在浇注料中形成气孔，进而降低浇注料的显气孔率。
[0076]由对比例3和实施例1进行对比，可知，相较于对比例3，掺钙介孔氧化锆已经存在的前提下，实施例1中又增添了蛭石，结果实施例1制得浇注料在1000℃下显气孔率测试数据为26.3%，大于对比例3的25.9%;实施例1制得浇注料在1000℃下耐压强度测试数据为40.1MPa，小于对比例3的40.9MPa。表明掺钙介孔氧化锆存在的前提下，加入蛭石，依然会导致制得浇注料在1000℃下的显气孔率升高，且耐压强度降低。
[0077]不过，实施例1制得浇注料在1450℃下显气孔率测试数据为25.1%，明显小于对比例3的26.4%;实施例1制得浇注料在1450℃下耐压强度测试数据为42.0MPa，明显大于对比例3的38.9MPa。表明掺钙介孔氧化锆存在的前提下，加入蛭石，二者(掺钙介孔氧化锆和蛭石)能够在1450℃高温使用环境下产生协同作用，协同降低制得浇注料在1450℃下的显气孔率，且协同提高制得浇注料在1450℃下的耐压强度。
[0078]这是因为在1450℃高温下使用时，掺钙介孔氧化锆与蛭石接触，掺钙介孔氧化锆的钙元素与蛭石中的硅酸盐会发生化学反应，生成网格结构的硅酸钙，而网格结构的硅酸钙的形成既能增强浇注料组分间的界面结合强度，又能更好地填充浇注料中的空隙，减少气体(如水分、挥发分等)的逸出通道，从而降低显气孔率，提高致密性。同时，硅酸钙本身具有较高的强度和硬度，也能进一步增强浇注料的整体力学性能(如耐压强度)。
[0079]由实施例1和对比例4进行对比，可知，相较于实施例1，对比例4将掺钙介孔氧化锆替换为氧化锆，结果对比例4制得浇注料在1000℃下显气孔率及耐压强度测试数据均与实施例1相近，没有明显变化。表明将掺钙介孔氧化锆替换为氧化锆，不会影响制得浇注料在1000℃下的显气孔率和耐压强度。
[0080]不过，对比例4制得浇注料在1450℃下显气孔率测试数据明显大于实施例1，且对比例4制得浇注料在1450℃下耐压强度测试数据明显小于实施例1。表明将掺钙介孔氧化锆替换为氧化锆，会导致制得浇注料在1450℃下的显气孔率提升且耐压强度降低。这也证明了氧化锆本身和蛭石在1450℃下无法产生协同作用。
[0081]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0082]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
说明书附图(2)
声明：
“纳米高性能铁沟浇注料的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：洛阳盛铁耐火材料有限公司
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2025年04月25日 ~ 27日 
