权利要求
1.一种中温焙烧固化电解
锰渣的处理方法，其特征在于：将
电解锰渣原料破碎后，与硅酸钙和氯化钡球磨混合，得到混合物料，所述混合物料置于750~1000℃温度下煅烧，即得固化电解锰渣。
2.根据权利要求1所述的一种中温焙烧固化电解锰渣的处理方法，其特征在于：所述硅酸钙的质量为电解锰渣质量的0.75%~4.5%。
3.根据权利要求1所述的一种中温焙烧固化电解锰渣的处理方法，其特征在于：所述氯化钡的质量为电解锰渣质量的0.75%~4.5%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种中温焙烧固化电解锰渣的处理方法，其特征在于：所述球磨混合的条件为：球磨转速为150~300r/min，球磨时间为5~15min。
5. 根据权利要求1~3任一项所述的一种中温焙烧固化电解锰渣的处理方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：煅烧温度为800~950℃，煅烧时间为1~4 h。
说明书
技术领域
[0001]本发明具体涉及一种电解锰渣的固化处理方法，特别是一种中温焙烧固化电解锰渣的处理方法，属于
固废处理技术领域。
背景技术
[0002]电解金属锰作为一种至关重要的物资，在钢铁制造及金属合金生产等领域有着广泛应用。在生产电解金属锰的过程中，
锰矿石经硫酸浸出后会产生大量酸性废渣，即电解锰渣。一般而言，每生产1吨电解金属锰，就会伴随产生10~12吨电解锰渣。电解锰渣中含有大量的可溶性锰、氨氮及重金属离子等多种污染物。当前，国内对于电解锰渣的处置和利用仍处于应用研究阶段，对其基本性能，尤其是从综合应用角度的性能研究尚显滞后，工业化应用案例稀缺，主要处理方式仍为渣库堆存。然而，长期的风化和雨水淋滤作用会使堆存的电解锰渣释放出氨氮和重金属等有害物质，容易迁移释放至周边土壤及地表、地下水中，对当地环境与居民健康构成严重威胁。因此，要实现电解锰渣的安全堆存，就必须进行无害化处理。
[0003]目前，固化/稳定化技术是实现电解锰渣无害化处理的主要技术手段，关于电解锰渣的固化处理，已有相关专利技术：例如，现有技术(公开号：CN118702471A)公开了一种锰渣的固化方法及锰渣堆库的防渗方法，该方法以矿粉、水泥熟料、电石渣、偏高岭土、硅酸钠和煤矸石中的一种或多种为改性材料，对锰渣进行固化改性，能够有效固定锰渣中的氨氮、锰、
锌、
铜等重金属元素，降低其渗透性。中国专利(公开号：CN108246777A)公开了一种电解锰渣的固化处理方法，该方法以四氧化三铁和复合磷酸盐溶液为固化剂实现电解锰渣的固化。上述两种电解锰渣固化技术需要额外掺杂大量固化剂，不但增加了固化产品的体积，导致储存成本高，而且药剂成本也明显增加。中国专利(公开号：CN112279508A)公开了一种电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法，该方法将电解锰渣煅烧至1100℃，使得重金属微量元素进入矿物晶格，实现重金属无害化，但是其煅烧温度高，导致处理过程能耗大。
发明内容
[0004]针对现有技术存在的技术缺陷，本发明的目的是在于提供一种中温焙烧固化电解锰渣的处理方法，该方法通过掺入少量的添加剂，能够实现电解锰渣在相对较低的温度下实现固化和稳定化，固化体的毒性浸出结果达到《国家污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的一级排放标准，同时达到《锰渣污染控制技术规范》(HJ 1241-2022)要求的《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB 30760-2024)中的标准限值，且能耗低，外加药剂成本低，满足工业化大规模推广应用。
[0005]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种中温焙烧固化电解锰渣的处理方法，该方法是将电解锰渣原料破碎后，与硅酸钙和氯化钡球磨混合，得到混合物料，所述混合物料置于750~1000℃温度下煅烧，即得固化电解锰渣。
[0006]本发明涉及的中温焙烧指的是在750~1000℃温度下焙烧。
[0007]本发明对电解锰渣进行固化处理的关键是在于在电解锰渣中添加了硅酸钙和氯化钡组合药剂，该组合药剂不但能够促进电解锰渣在更低温度下的物相重构而实现中低温固化，而且能够有效提高重金属的稳定化效率。更具体来说，在高温煅烧过程中硅酸钙能够通过热解产生活性二氧化硅和氧化钙，可以实现电解锰渣的有效活化，与电解锰渣中的成分发生化学反应形成玻璃态和晶态产物，从而能够实现电解锰渣中重金属离子掺入到无定形网络结构和晶体结构中，通过取代和包封作用使其稳定地固定在固相中，从而有效减少重金属的迁移和环境污染风险，而在高温煅烧过程中，氯化钡通过参与化学反应改变高温下中间相的粘度，以促进晶体生长，降低煅烧温度并缩短煅烧时间，从而不仅提高了煅烧效率，还进一步优化了晶态结构对重金属离子的固定效果。综上所述，通过硅酸钙与氯化钡的协同作用，不但实现了电解锰渣的中温固化，而且实现了电解锰渣中重金属的高效固定，达到电解锰渣无害化处理的目的，同时降低能耗和药剂成本。
[0008]作为一个优选的方案，所述硅酸钙的质量为电解锰渣质量的0.75%~4.5%。硅酸钙相对电解锰渣的添加量对电解锰渣的固化效果影响显著。随着硅酸钙添加量的增加，电解锰渣的固化效果呈现先增强后减弱的趋势。当硅酸钙相对电解锰渣的质量百分比为1.5%、2.25%时，固化效果相近且达到最佳。因此，适量添加硅酸钙能够显著提升固化效果，而过量添加则会对固化效果产生不利影响。所述硅酸钙的质量进一步优选为电解锰渣质量的1.5%~2.25%。
[0009]作为一个优选的方案，所述氯化钡的质量为电解锰渣质量的0.75%~4.5%。氯化钡相对电解锰渣的添加量对电解锰渣的固化效果也存在明显的影响。随着氯化钡添加量的逐步增加，电解锰渣的固化性能首先表现出增强的趋势，随后进入一个相对稳定的平台期，最终则逐渐减弱。特别地，当氯化钡相对电解锰渣的质量百分比为0.75%、1.5%或3.0%时，固化性能均达到相近的最优水平。因此，合理控制氯化钡的掺入量能够显著提升固化效果，然而，一旦超过这一适宜范围，过量添加将会导致固化性能下降。所述氯化钡的质量进一步优选为电解锰渣质量的1.5%~3.0%。
[0010]作为一个优选的方案，所述球磨混合的条件为：球磨转速为150~300 r/min，球磨时间为5~15 min。通过球磨混合，不但能够实现原料颗粒的细化，而且可以提高原料的反应活性，有利于后续的高温固相反应过程。
[0011]作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：煅烧温度为800~950℃，煅烧时间为1~4h。随着煅烧温度的升高有助于电解锰渣中重金属的稳定化，当煅烧温度达到800℃以上时，电解锰渣固结体的毒性浸出结果完全低于国家标准。这是因为煅烧产生的玻璃态和晶态产物能将金属离子嵌入无定形网络和晶体结构中，从而实现重金属的有效固定，但是温度过高，能耗大幅增加，导致电解锰渣处理成本增高。且随着煅烧时间的延长，固化效果先逐渐增强后趋于平稳。这表明在煅烧2 h后，重金属已以稳定形态固定于电解锰渣中。因此进一步优选的煅烧时间为2~2.5 h。
[0012]相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0013](1)本发明能够实现电解锰渣中重金属离子的高效固定。
[0014](2)本发明以硅酸钙与氯化钡作为添加成分，在保证电解锰渣无害化处理的前提下，一次加入反应原料，减少了添加剂的用量，极大的降低了固化焙烧温度，降低了能耗，减少了电解锰渣固化处理的成本，简化了工艺流程，有利于工业化生产。
[0015](3)经本发明处理后的电解锰渣，不仅实现了无害化处理，还具备良好的材料性能，可进一步作为建筑材料使用，有效拓宽了电解锰渣的资源化利用途径。
附图说明
[0016]图1为硅酸钙、氯化钡、氯化钙或氧化钙作为添加剂时在不同掺量下固化电解锰渣的锰浸出效果。
[0017]图2为硅酸钙和氧化钙作为添加剂时在不同掺量下固化电解锰渣的锰浸出效果。
[0018]图3为硅酸钙和氯化钡作为添加剂时在不同掺量下固化电解锰渣的锰浸出效果。
具体实施方式
[0019]以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
[0020]以下实施例中涉及的电解锰渣及固化电解锰渣的重金属浸出参照：《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)中的方法浸出。
[0021]以下实施例所用电解锰渣(EMR)是由硫酸浸取法浸取碳酸锰矿石分离出来的废渣，净化时通入过量二氧化锰及电解时的阳极泥组成，长期堆放于渣场中。
[0022]利用X射线荧光光谱仪分析电解锰渣中的元素组成，电解锰渣原样中含有较多的硅、
铝、铁、钙、锰以及大量的硫元素，其结果如表1所示。
[0023]
[0024]采用的电解锰渣浸出的锰离子浓度为1877.6mg/L。
[0025]条件优化实验1：
[0026]S1：将大块电解锰渣原料进行破碎处理，得到粒度均匀的电解锰渣颗粒;
[0027]S2：将5g电解锰渣颗粒与适量添加剂，添加剂选自硅酸钙、氯化钡、氧化钙或氧化钙，投入球磨机中，设定转速为200r/min，时间为10min，使其充分混合均匀，得到混合物料;
[0028]S3：将混合物料放入马弗炉中煅烧，设定温度为800℃，煅烧时间为2h，自然冷却后，得到固化电解锰渣。
[0029]不同掺量的添加剂所得固化电解锰渣其锰浸出浓度如图1所示。从图1中可以看出，采用单一的硅酸钙、氯化钡、氧化钙或氧化钙作为添加剂，对电解锰渣的固化效果并不理想。浸出方法参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)。
[0030]条件优化实验2
[0031]S1：将大块电解锰渣原料进行破碎处理，得到粒度均匀的电解锰渣颗粒;
[0032]S2：将5g电解锰渣颗粒与适量的硅酸钙和氧化钙组合添加剂(组合添加剂共设置10组作为对照，硅酸钙和氧化钙相对电解锰渣的质量百分比分别依次为：1组：0%+0%，2组：1.5%+1.5%，3组：1.5%+3.0%，4组：1.5%+4.5%，5组：3.0%+1.5%，6组：3.0%+3.0%，7组：3.0%+4.5%，8组：4.5%+1.5%，9组：4.5%+3.0%，10组：4.5%+4.5%)，投入球磨机中，设定转速为200r/min，时间为10min，使其充分混合均匀，得到混合物料;
[0033]S3：将混合物料放入马弗炉中煅烧，设定温度为800℃，煅烧时间为2h，自然冷却后，得到固化电解锰渣。
[0034]不同掺量的硅酸钙和氧化钙组合添加剂所得固化电解锰渣其锰浸出浓度如图2所示。从图2中可以看出，采用硅酸钙和氧化钙作为组合添加剂，对电解锰渣的固化效果差，且稳定性不好。
[0035]条件优化实验3
[0036]S1：将大块电解锰渣原料进行破碎处理，得到粒度均匀的电解锰渣颗粒;
[0037]S2：将5g电解锰渣颗粒与适量的硅酸钙和氯化钡组合添加剂(组合添加剂共设置18组作为对照，硅酸钙和氯化钡相对电解锰渣的质量百分比分别依次为：1组：0%+0.75%;2组：0.75%+0.75%;3组：1.5%+0.75%;4组：2.25%+ 0.75%;5组：3.0%+0.75%;6组：4.5%+0.75%;7组：0%+1.5%;8组：0.75%+1.5%;9组：1.5%+1.5%;10组：2.25%+1.5%;11组：3.0%+1.5%;12组：4.5%+1.5%;13组：0%+3.0%;14组：0.75%+3.0%;15组：1.5%+3.0%;16组：2.25%+3.0%;17组：3.0%+3.0%;18组：4.5%+3.0%)，投入球磨机中，设定转速为200r/min，时间为10min，使其充分混合均匀，得到混合物料;
[0038]S3：将混合物料放入马弗炉中煅烧，设定温度为800℃，煅烧时间为2h，自然冷却后，得到固化电解锰渣。
[0039]不同掺量的硅酸钙和氯化钡组合添加剂所得固化电解锰渣其锰浸出浓度如图3所示。从图3中可以看出，采用硅酸钙和氯化钙作为组合添加剂，对电解锰渣的固化效果比较好，明显优于单一的硅酸钙、氯化钡、氯化钙或氧化钙作为添加剂，也优于硅酸钙和氧化钙组合添加剂，特别是硅酸钙的添加量为电解锰渣质量的1.5~2.25%以及氯化钡的添加量为电解锰渣质量的1.5~3.0%时，电解锰渣的固化效果最佳。
[0040]以下例举几个效果较好的具体实施例：
[0041]实施例1
[0042]S1：将大块电解锰渣原料进行破碎处理，得到粒度均匀的电解锰渣颗粒;
[0043]S2：将5g电解锰渣颗粒、0.075g硅酸钙和0.075g氯化钡(硅酸钙和氯化钡相对电解锰渣的质量百分比分别为：1.5%、1.5%)投入球磨机中，设定转速为200r/min，时间为10min，使其充分混合均匀，得到混合物料;
[0044]S3：将混合物料放入马弗炉中煅烧，设定温度为800℃，煅烧时间为2h，自然冷却后得到固化后的电解锰渣。
[0045]实施例2
[0046]S1：将大块电解锰渣原料进行破碎处理，得到粒度均匀的电解锰渣颗粒;
[0047]S2：将5g电解锰渣颗粒、0.1125g硅酸钙和0.075g氯化钡(硅酸钙和氯化钡相对电解锰渣的质量百分比分别为：2.25%、1.5%)投入球磨机中，设定转速为200r/min，时间为10min，使其充分混合均匀，得到混合物料;
[0048]S3：将混合物料放入马弗炉中煅烧，设定温度为800℃，煅烧时间为2h，自然冷却后得到固化后的电解锰渣。
[0049]实施例3
[0050]S1：将大块电解锰渣原料进行破碎处理，得到粒度均匀的电解锰渣颗粒;
[0051]S2：将5g电解锰渣颗粒、0.075g硅酸钙和0.075g氯化钡(硅酸钙和氯化钡相对电解锰渣的质量百分比分别为：1.5%、1.5%)投入球磨机中，设定转速为200r/min，时间为10min，使其充分混合均匀，得到混合物料;
[0052]S3：将混合物料放入马弗炉中煅烧，设定温度为950℃，煅烧时间为2h，自然冷却后得到固化后的电解锰渣。
[0053]实施例4
[0054]S1：将大块电解锰渣原料进行破碎处理，得到粒度均匀的电解锰渣颗粒;
[0055]S2：将5g电解锰渣颗粒、0.075g硅酸钙和0.075g氯化钡(硅酸钙和氯化钡相对电解锰渣的质量百分比分别为：1.5%、1.5%)投入球磨机中，设定转速为200r/min，时间为10min，使其充分混合均匀，得到混合物料;
[0056]S3：将混合物料放入马弗炉中煅烧，设定温度为800℃，煅烧时间为3h，自然冷却后得到固化后的电解锰渣。
[0057]实施例1~4中，固化后的电解锰渣经《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)方法浸出，毒性浸出结果(如表2所示)均低于《国家污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的一级排放标准，实施例1、2的重金属浸出结果还可达到《锰渣污染控制技术规范》(HJ 1241-2022)要求的《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB 30760-2024)中的标准限值，说明本发明提供的固化方法对于电解锰渣具有较好的固化效果。
[0058]
[0059]注：ND表示低于方法检出限。
[0060]对比例1
[0061]S1：将大块电解锰渣原料进行破碎处理，得到粒度均匀的电解锰渣颗粒;
[0062]S2：将5g电解锰渣颗粒、0.075g硅酸钙和0.075g氯化钡(硅酸钙和氯化钡相对电解锰渣的质量百分比分别为：1.5%、1.5%)投入球磨机中，设定转速为200r/min，时间为10min，使其充分混合均匀，得到混合物料;
[0063]S3：将混合物料放入马弗炉中煅烧，设定温度为700℃，煅烧时间为2h，自然冷却后得到固化后的电解锰渣。
[0064]
[0065]注：ND表示低于方法检出限。
[0066]从表3中可以看出如果焙烧温度过低，电解锰渣中的锰得不到有效固定，所得固化电解锰渣的锰浸出浓度偏高，达不到《国家污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的一级排放标准，更无法满足《锰渣污染控制技术规范》(HJ 1241-2022)要求的《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB 30760-2024)中的标准限值。
[0067]最后说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(3)
声明：
“中温焙烧固化电解锰渣的处理方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
174
编辑：中冶有色网
来源：湘潭大学
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
2025年03月28日 ~ 30日 
