权利要求
1.一种废旧
锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述方法包括第一回转窑中的低温蒸发预热解、第二回转窑中的气相吸收固氟固磷、第三回转窑中的中温深度脱氟和第四回转窑中的净化冷却四个联合工艺，其中：
低温蒸发热解，将废旧锂电池黑粉原料A以M公斤/小时速率输送到温度为T1的第一回转窑中，以与废旧锂电池黑粉原料A逆流的方式通入第四回转窑排出的温度为T4的尾气G4，得到尾气G1和电池黑粉C，其中，T1和T4满足：T1-100≤T4≤T1;
气相吸收固氟固磷，将固氟固磷原料B以N公斤/小时速率输送到温度为T2的第二回转窑中，以与固氟固磷原料B逆流的方式通入第一回转窑排出的温度为T1的尾气G1，得到尾气G2和固氟渣，其中，T2满足：120℃≤T2≤450℃，T1满足：120℃≤T1≤300℃;
中温深度脱氟，将第一回转窑低温蒸发热解后得到的电池黑粉C输送到温度为T3的第三回转窑中，以与电池黑粉C逆流的方式通入第二回转窑排出的温度为T2的尾气G2，得到尾气G3和深度脱氟后的电池黑粉D，其中，T3满足：500℃≤T3≤800℃;
净化冷却，将第三回转窑中深度脱氟后的电池黑粉D输送到第四回转窑中，以与电池黑粉D逆流的方式通入惰性气体，得到尾气G4和电池黑粉E;
其中，固氟固磷原料B与废旧锂电池黑粉原料A满足：
，式中，N为固氟固磷原料B的输送速率，单位是公斤/小时，M为废旧锂电池黑粉原料的输送速率，单位是公斤/小时，a为废旧锂电池黑粉原料中LiPF6的质量分数。
2.如权利要求1所述的废旧锂电池回收预处理方法，其特征在于，所述废旧锂电池黑粉原料A在第一回转窑中的低温蒸发热解处理时间是10-240分钟，所述尾气G1在第二回转窑中的气相吸收固氟固磷处理时间为1-30分钟，所述电池黑粉C在第三回转窑中的深度脱氟处理时间为10-180分钟。
说明书
技术领域
[0001]本申请属于锂电池回收技术领域，特别是涉及一种废旧锂电池回收预处理方法。
背景技术
[0002]近年来，锂电池大规模应用于车载
动力电池市场和
电化学储能市场，并且保持着较高的年均增长率，随着前期装机的锂电池寿命终结并将逐步进入退役期，而锂电池中含有氟、有机溶剂、重金属等有毒有害物质，必须进行规范化的回收处理;同时，废旧锂电池也是宝贵的“城市矿山”，对实现
锂电池产业链的闭环发展意义重大。
[0003]在废旧锂电池回收再利用过程中，其前端的重点工序之一是对废旧锂电池黑粉的预处理，其目的是对废旧锂电池黑粉中含有的有机溶剂、不含氟的粘结剂、含氟的电解质、含氟的粘结剂或添加剂进行脱除，尤其是含氟物质的脱除是行业的难点和痛点。
[0004]当前，废旧锂电池黑粉的预处理方法，一般是以热裂解的方式，即在温度的作用下促进废旧锂电池黑粉中含有的有机溶剂、不含氟的粘结剂、含氟的电解质、含氟的粘结剂或添加剂的裂解，裂解产物中的一部分是气相，通过气相将废旧锂电池黑粉中原本含有的一部分有害含氟物质脱除。但是，上述废旧锂电池黑粉的预处理方法的氟脱除率不高，进而导致该预处理脱氟方法存在成本高和经济性差的问题。
[0005]因此，迫切需要开发一种高脱氟率、高效率、低成本的废旧锂电池黑粉预处理方法，进而实现废旧
磷酸铁锂电池回收价值的最大化。
发明内容
[0006]本申请是鉴于上述技术问题进行的。目的是提供一种高脱氟率、高效率和低成本的废旧锂电池回收预处理方法。
[0007]为解决上述技术问题，本申请提供一种废旧锂电池回收预处理方法，所述方法包括第一回转窑中的低温蒸发预热解、第二回转窑中的气相吸收固氟固磷、第三回转窑中的中温深度脱氟和第四回转窑中的净化冷却四个联合工艺，其中：
低温蒸发热解，将废旧锂电池黑粉原料A以M公斤/小时速率输送到温度为T1的第一回转窑中，以与废旧锂电池黑粉原料A逆流的方式通入第四回转窑排出的温度为T4的尾气G4，得到尾气G1和电池黑粉C，其中，T1和T4满足：T1-100≤T4≤T1;
气相吸收固氟固磷，将固氟固磷原料B以N公斤/小时速率输送到温度为T2的第二回转窑中，以与固氟固磷原料B逆流的方式通入第一回转窑排出的温度为T1的尾气G1，得到尾气G2和固氟渣，其中，T2满足：120℃≤T2≤450℃，T1满足：120℃≤T1≤300℃;
中温深度脱氟，将第一回转窑低温蒸发热解后得到的电池黑粉C输送到温度为T3的第三回转窑中，以与电池黑粉C逆流的方式通入第二回转窑排出的温度为T2的尾气G2，得到尾气G3和深度脱氟后的电池黑粉D，其中，T3满足：500℃≤T3≤800℃;
净化冷却，将第三回转窑中深度脱氟后的电池黑粉D输送到第四回转窑中，以与电池黑粉D逆流的方式通入惰性气体，得到尾气G4和电池黑粉E;
其中，固氟固磷原料B与废旧锂电池黑粉原料A满足：
，式中，N为固氟固磷原料B的输送速率，单位是公斤/小时，M为废旧锂电池黑粉原料的输送速率，单位是公斤/小时，a为废旧锂电池黑粉原料中LiPF6的质量分数。
[0008]在一些实施方式中，所述废旧锂电池黑粉原料A在第一回转窑中的低温蒸发热解处理时间是10-240分钟，所述尾气G1在第二回转窑中的气相吸收固氟固磷处理时间为1-30分钟，所述电池黑粉C在第三回转窑中的深度脱氟处理时间为10-180分钟。
[0009]与现有技术比较，本申请所提供的一种废旧锂电池回收预处理方法具有以下有益技术效果：
1.本申请采用联合工艺方法，通过低温蒸发热解、预吸收固化、强化裂解脱氟和净化冷却四个联合工艺步骤，实现了废旧锂电池黑粉原料的深度脱氟，在低温蒸发热解中，利用尾气G4的余热对废旧锂电池黑粉原料进行低温蒸发分解，使得废旧锂电池黑粉原料中的低沸点有机溶剂蒸发和低裂解温度含氟物质分解;在预吸收固化中，通过固氟固磷原料B将尾气G1的含氟含磷物质中的氟、磷进行吸收固化，并输出的含有水蒸气的尾气G2，一方面可以极大降低尾气G2中氟和磷的浓度，另一方面还可以增加尾气G2中水蒸气的浓度，氟和磷的浓度降低相当于减少了脱氟反应的反应产物氟化物浓度，因而有利于促进中温深度脱氟工艺中脱氟反应的进行，同时也减少了尾气G2中氟和磷在后续深度脱氟反应中与电池黑粉C的副反应，即减少了更稳定的金属氟化物或磷化物的生成;水蒸气浓度的增加，则有利于中温深度脱氟工艺中催化热解出更多的氢原子和氢质子，进而能够有效促进氢原子和氢质子与氟结合生成氟化氢气体，达成深度脱氟的效果;
2.本申请通过采用联合工艺方法，在保证高脱氟率的前提下，缩短了脱氟工艺时间，最快的脱氟预处理时间只需30-40分钟，因而本申请还具有高效率的特点;
3.本申请中所提供的预处理方法中没有引入新的无机阴离子和金属阳离子，这非常有利于预处理后的锂电池黑粉在后续的回收流程中降低除杂、纯化、分离的难度，而且，该方法中只使用了惰性气体和固氟固磷原料B等廉价原料，降低了原料成本;同时，低温蒸发热解工艺中还充分利用了净化冷却后尾气G4的余热，有效降低了能源的消耗。
[0010]综上所述，本申请提供的废旧锂电池回收预处理方法具有高脱氟率、高效率和低成本的特点，相对于现有的传统工艺方法，具有显著的成本优势。
附图说明
[0011]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0012]图1示出了本申请一些实施方式中废旧锂电池回收预处理方法的流程图，
图2示出了本申请一些实施方式中废旧锂电池回收预处理方法的工艺流程图，
图3示出了本申请一些实施方式中预处理方法对应装置的示意图。
具体实施方式
[0013]本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
[0014]如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
[0015]参考图1-图3所示，本申请实施例提供了一种废旧锂电池回收预处理方法，所述方法包括第一回转窑中的低温蒸发预热解、第二回转窑中的气相吸收固氟固磷、第三回转窑中的中温深度脱氟和第四回转窑中的净化冷却四个联合工艺，其中：
低温蒸发热解，将废旧锂电池黑粉原料A以M公斤/小时速率输送到温度为T1的第一回转窑中，以与废旧锂电池黑粉原料A逆流的方式通入第四回转窑排出的温度为T4的尾气G4，得到尾气G1和电池黑粉C，其中，T1和T4满足：T1-100≤T4≤T1;
气相吸收固氟固磷，将固氟固磷原料B以N公斤/小时速率输送到温度为T2的第二回转窑中，以与固氟固磷原料B逆流的方式通入第一回转窑排出的温度为T1的尾气G1，得到尾气G2和固氟渣(BS)，其中，T2满足：120℃≤T2≤450℃，T1满足：120℃≤T1≤300℃;
中温深度脱氟，将第一回转窑低温蒸发热解后得到的电池黑粉C输送到温度为T3的第三回转窑中，以与电池黑粉C逆流的方式通入第二回转窑排出的温度为T2的尾气G2，得到尾气G3和深度脱氟后的电池黑粉D，其中，T3满足：500℃≤T3≤800℃;
净化冷却，将第三回转窑中深度脱氟后的电池黑粉D输送到第四回转窑中，以与电池黑粉D逆流的方式通入惰性气体，得到尾气G4和电池黑粉E;
其中，固氟固磷原料B与废旧锂电池黑粉原料A满足：
，式中，N为固氟固磷原料B的输送速率，单位是公斤/小时，M为废旧锂电池黑粉原料的输送速率，单位是公斤/小时，a为废旧锂电池黑粉原料中LiPF6的质量分数。
[0016]上述实施方式中，应当说明的是，在废旧锂电池黑粉原料A预处理初期，由于系统中没有尾气G4，此时，将废旧锂电池黑粉原料A以M公斤/小时速率输送到温度为T1的第一回转窑中，基于第一回转窑内的温度对废旧锂电池黑粉原料A中的低沸点有机溶剂进行蒸发以及对废旧锂电池黑粉原料中的低裂解温度含氟物质进行分解;当系统中产生尾气G4时，尾气G4以与废旧里电池黑粉原料A逆流的方式通入第一回转窑内，利用尾气G4的余热蒸发废旧锂电池黑粉原料中的低沸点有机溶剂和分解废旧锂电池黑粉原料中的低裂解温度含氟物质，实现了系统余热的充分利用，有效降低了能源消耗。
[0017]其中，废旧锂电池黑粉原料A在第一回转窑的蒸发热解处理时间可以选择10-240分钟之间的任意值，示例性地，可以为10分钟、60分钟、110分钟、160分钟、210分钟、240分钟等。
[0018]其中，温度T1可以为120-300℃之间的任意值，示例性地，可以是120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃等。
[0019]其中，废旧锂电池黑粉原料A中的低裂解温度含氟物质的分解化学反应式如下：
(1)
在常压下，有机溶剂如：碳酸二甲酯(DMC)的沸点为90℃、碳酸二甲酯(DEC)的沸点为125.8℃、碳酸甲乙酯(EMC)的沸点为107℃、碳酸乙烯酯(EC)的沸点为243℃、碳酸丙烯酯(PC)的沸点为241.7℃，因此，当第一回转窑的温度T1大于有机溶剂的沸点时，有机溶剂即可大量蒸发并进入到尾气G1中。
[0020]在第二回转窑中，利用固氟固磷原料B可将尾气G1的含氟物质和含磷物质中的氟、磷进行吸收固化，并得到含有水蒸气的尾气G2和固氟渣，尾气G2中的水蒸汽在第三回转窑中催化热裂解生成氢原子，所生成的氢原子即可与热裂解电池黑粉C中的含氟物质所得到的氟反应生成氟化氢，富含氟化氢的尾气G3从第三回转窑中排出，同时得到深度脱氟后的电池黑粉D，在第四回转窑中，电池黑粉D中吸附的残留尾气G3被惰性气体携带排出，同时电池黑粉D被逐步冷却，惰性气体被加热后返送至第一回转窑中重复利用，有效降低了能源的消耗。因此，本申请提供的废旧锂电池回收预处理方法具有高脱氟率、高效率和低成本的特点，相对于现有的传统工艺方法，具有显著的成本优势。
[0021]其中，温度T2可以为120-450℃之间的任意值，示例性地，可以是120℃、170℃、220℃、270℃、320℃、370℃、450℃等;第二回转窑中固氟固磷吸收固化时间可以为10-30分钟之间的任意值，示例性地，可以是10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟等;在本实施方式中，所述固氟固磷原料选用来源广泛且成本低的氢氧化钙。
[0022]其中，在第二回转窑中，固氟固磷原料与尾气G1发生固氟固磷反应，化学反应式如下：
(2)
由此可知，尾气G2包括反应式(2)中所生成的水蒸气和第一回转窑中蒸发的有机溶剂气体。
[0023]其中，温度T3可以为500-800℃之间的任意值，示例性地，可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等;电池黑粉C在第三回转窑的处理时间可以为10-180分钟之间的任意值，示例性地，可以是10分钟、40分钟、70分钟、100分钟、130分钟、160分钟、180分钟等。
[0024]在第三回转窑中，尾气G2中的水蒸汽催化裂解生成了氢原子，水蒸气催化裂解的化学反应式如下：
(3)
催化裂解生成的氢原子即可与电池黑粉C裂解产生的氟原子或含氟的金属氟化物(以LiF为例)反应，其化学反应式如下：
(4)
(5)
基于式(4)和式(5)可知，第三回转窑中反应所生成的氟化氢气体进入到尾气G3中，为避免尾气G3污染环境，输出的尾气G3需要送入尾气处理系统进行吸收处理，待达标后才可以排放。
[0025]需要说明的是，在第一回转窑、第二回转窑、第三回转窑和第四回转窑中均采用逆流的方式，逆流方式能够充分增加物料与物料之间的接触面积，进而有效提高了反应效率或换热效率。同时，温度T1和T4的取值应该在满足T1-100≤T4≤T1前提下进行选择。
[0026]下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，实施例中使用的所有试剂和原料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，以及实施例中使用的仪器、设备均可商购获得。
[0027]实施例1
1)低温蒸发热解：将含LiPF6质量分数为a=2.4%、总氟含量为3.4%的废旧锂电池黑粉原料A以M=100千克/时速率输送到温度T1=120℃的第一回转窑中，以与废旧锂电池黑粉原料A逆流的方式通入第四回转窑排出的温度为T4=150℃的尾气G4，废旧锂电池黑粉原料A在第一回转窑的处理时间控制在240分钟;处理后从第一回转窑中排出尾气G1，尾气G1的温度T1=120℃;
2)气相吸收固氟固磷：将固氟固磷原料氢氧化钙B以N =10千克/时速率输送到温度T2=120℃的第二回转窑中，以与固氟固磷原料氢氧化钙B逆流的方式通入第一回转窑排出的尾气G1;在第二回转窑中，利用固氟固磷原料氢氧化钙将尾气G1的含氟和含磷物质中的氟、磷进行吸收固化，尾气G1在第二回转窑中的气相吸收固氟固磷处理时间为30分钟;第二回转窑排出含有水蒸汽的尾气G2，尾气G2的温度T2=120℃，其中，
，满足固氟固磷原料B与废旧锂电池黑粉原料A之间的关系式
;
3)中温深度脱氟：将第一回转窑低温蒸发热解后得到的电池黑粉C输送到温度T3=500℃的第三回转窑中，以与电池黑粉C逆流的方式通入第二回转窑排出的尾气G2;在第三回转窑中，尾气G2中的水蒸汽催化裂解生成氢原子，同时热裂解电池黑粉C中的含氟物质，进而，所生成的氢原子与含氟物质反应生成氟化氢，富含氟化氢的尾气G3从第三回转窑中排出并送入尾气处理系统，同时得到深度脱氟后的电池黑粉D;其中，电池黑粉C在第三回转窑中的深度脱氟处理时间为180分钟;
4)净化冷却：将第三回转窑深度脱氟后得到的电池黑粉D输送到第四回转窑中，以与电池黑粉D逆流的方式通入惰性气体，在第四回转窑中，电池黑粉D被惰性气体逐步冷却得到电池黑粉E，同时，电池黑粉D中吸附残留的尾气G3被惰性气体携带排出，形成温度为T4的尾气G4。
[0028]实施例2
1)低温蒸发热解：将含LiPF6质量分数为a=3.0%、总氟含量为3.9%的废旧锂电池黑粉原料A以M=100 千克/时速率输送到温度T1=220℃的第一回转窑中，以与废旧锂电池黑粉原料A逆流的方式通入第四回转窑排出的温度为T4=220℃的尾气G4，废旧锂电池黑粉原料A在第一回转窑的处理时间控制在100分钟;处理后从第一回转窑中排出的尾气G1，尾气G1的温度T1=220℃;
2)气相吸收固氟固磷：将固氟固磷原料氢氧化钙B以N =22千克/时速率输送到温度T2=300℃的第二回转窑中，以与固氟固磷原料氢氧化钙B逆流的方式通入第一回转窑排出的尾气G1，在第二回转窑中，利用固氟固磷原料氢氧化钙B将尾气G1的含氟和含磷物质中的氟、磷进行吸收固化，尾气G1在第二回转窑中的气相吸收固氟固磷处理时间为20分钟，第二回转窑排出含有水蒸汽的尾气G2，尾气G2的温度T2=300℃，其中，
，满足固氟固磷原料B与废旧锂电池黑粉原料A之间的关系式
;
3)中温深度脱氟：将第一回转窑低温蒸发热解后得到的电池黑粉C输送到温度T3=600℃的第三回转窑中，以与电池黑粉C逆流的方式通入第二回转窑排出的尾气G2，在第三回转窑中，尾气G2中的水蒸汽催化裂解生成氢原子，同时热裂解电池黑粉C中的含氟物质，进而，所生成的氢原子与含氟物质反应生成氟化氢，富含氟化氢的尾气G3从第三回转窑中排出并送入尾气处理系统，得到深度脱氟后的第二电池黑粉D;其中，电池黑粉C在第三回转窑中的深度脱氟处理时间为80分钟;
4)净化冷却：将第三回转窑深度脱氟后得到的电池黑粉D输送到第四回转窑中，以与电池黑粉D逆流的方式通入惰性气体;在第四回转窑中，电池黑粉D被惰性气体逐步冷却得到电池黑粉E，同时，电池黑粉D中吸附残留的尾气G3被惰性气体携带排出，形成温度为T4的尾气G4。
[0029]实施例3
1)低温蒸发预热解：将含LiPF6质量分数为a=1.5%、总氟含量为2.7%的废旧锂电池黑粉原料A以M=100 千克/时速率输送到温度T1=300℃的第一回转窑中，以与废旧锂电池黑粉原料A逆流的方式通入第四回转窑排出的温度为T4=240℃的尾气G4，废旧锂电池黑粉原料A在第一回转窑的处理时间控制在10分钟，处理后从第一回转窑中排出尾气G1，尾气G1温度T1=260℃;
2)气相吸收固氟固磷：将固氟固磷原料氢氧化钙B以N =25千克/时速率输送到温度T2=450℃的第二回转窑中，以与固氟固磷原料氢氧化钙B逆流的方式通入第一回转窑排出的尾气G1，在第二回转窑中，利用固氟固磷原料氢氧化钙B将尾气G1的含氟和含磷物质中的氟、磷进行吸收固化，尾气G1在第二回转窑中的气相吸收固氟固磷处理时间为10分钟;第二回转窑排出含有水蒸汽的尾气G2，尾气G2的温度T2=450℃，其中，
，满足固氟固磷原料B与废旧锂电池黑粉原料A之间的关系式
;
3)中温深度脱氟：将第一回转窑低温蒸发热解后得到的电池黑粉C输送到温度T3=800℃的第三回转窑中，以与电池黑粉C逆流的方式通入第二回转窑排出的尾气G2，在第三回转窑中，尾气G2中的水蒸汽催化裂解生成氢原子，同时热裂解电池黑粉C中的含氟物质，进而，所生成的氢原子与含氟物质反应生成氟化氢，富含氟化氢的尾气G3从第三回转窑中排出并送入尾气处理系统，得到深度脱氟后的电池黑粉D;其中，电池黑粉C在第三回转窑中的深度脱氟处理时间为10分钟;
4)净化冷却：将第三回转窑中温深度脱氟后得到的电池黑粉D输送到第四回转窑中，以与电池黑粉D逆流的方式通入惰性气体，在第四回转窑中，电池黑粉D被惰性气体逐步冷却得到电池黑粉E，同时，电池黑粉D中吸附残留的尾气G3被惰性气体携带排出，形成温度为T4的尾气G4。
[0030]分别取实施例1-3中所得到的第三电池黑粉进行氟含量检测，检测结果如表1所示。
[0031]表1 实施例1-3所得到电池黑粉E中氟含量的检测结果表
[0032]从表1中可以看出，实施例1、实施例2和实施例3所得到的电池黑粉E中氟含量均在0.05%以下，即，废旧锂电池黑粉的脱氟率均在99%以上。因此，本申请所提供的废旧锂电池回收预处理方法能够有效去除废旧锂电池黑粉中的氟元素，具有高脱氟率、高效率和低成本的特点，其为废旧锂电池黑粉后续回收处理提供了有利条件。
[0033]以上对本申请所提供的一种废旧锂电池回收预处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。
说明书附图(3)
声明：
“废旧锂电池回收预处理方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：郴州汇能储能材料工程研究中心有限责任公司, 湖南知元新材料有限公司, 深圳先进储能材料国家工程研究中心有限公司
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2025年03月20日 ~ 22日 
