权利要求
1.一种铁
钴基非晶纳米晶软磁合金，其特征在于，所述铁钴基非晶纳米晶软磁合金的化学式为: FexCoySiaBbPcCdCue;其中，x、y、a、b、c、d和e分别表示各对应元素的原子百分数，60≤x≤70，15≤y≤25，3
2.根据权利要求1所述的铁钴基非晶纳米晶软磁合金，其特征在于，x+y的数值范围为80≤x+y≤85。
3.根据权利要求1所述的铁钴基非晶纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的软磁合金为连续薄膜状带材，连续薄膜状带材的厚度为17～30μm，薄膜状带材为非晶带材。
4.根据权利要求1所述的铁钴基非晶纳米晶软磁合金，其特征在于，该铁钴基非晶纳米晶软磁合金的饱和磁化强度为Bs≥1.43T，矫顽力Hc≤15A/m。
5.根据权利要求1所述的铁钴基非晶纳米晶软磁合金，其特征在于，该铁钴基非晶纳米晶软磁合金的纳米晶的晶粒大小≤26nm。
6.如权利要求1～5任一项所述的铁钴基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1：按原子百分比，将99.99 wt.%高纯铁、99.99 wt.%纯硅、99.99 wt.%硼、99.99 wt.%钴、96wt.%Fe和4wt.%C的铁碳合金、75wt.%Fe和25wt.%P的铁磷合金分别加入熔炉，通过熔炼过程制成母合金锭，将母合金锭经多次熔化、冷凝，其中每次冷凝后将金属锭进行翻面，以使母合金锭成分均匀;
S2：使用钢钳将母合金锭破碎或用线切割仪器将母合金锭一分为二;
S3：采用单辊急冷法，将熔化后母合金锭制备成宽度小于2mm、厚度小于30μm的非晶合金条形带材;
S4：将非晶合金条形带材裁剪成每段长为50mm，用
锡纸包裹，使用石英夹具固定，放置于退火炉中进行退火热处理，得到条带形的铁钴基非晶纳米晶软磁合金。
7.根据权利要求6所述的铁钴基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所用熔炉为非自耗真空电弧炉，熔炼过程在氩气保护下进行，采用的是在配备逆变式直流手工电弧焊机的熔炉内用引弧后的手工弧焊枪将母合金锭熔化，熔炼温度控制在2000-2200℃，单次熔炼的保温时间为5～20min，熔炼的次数≥3次。
8.根据权利要求6所述的铁钴基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在合金锭破碎之前需要将母合金锭表面的氧化皮打磨去除并超声，在破碎或线切割之后，再次超声，将因破碎带来的细小杂质脱离金属表面。
9.根据权利要求6所述的铁钴基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体过程为：将破碎后的母合金锭放入下端开有小孔的石英管中，抽真空至3×10-3Pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08±0.01Mpa的高纯氩气，并在其保护下利用高频感应加热线圈加热石英管内的金属，使其熔融并保温5～10s，然后进行单辊熔体快淬，甩带时
铜辊的线速度为34m/s，得到非晶合金条形带材。
10.根据权利要求6所述的铁钴基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所用的退火炉为管式退火炉，退火热处理温度为340～440℃，热处理的升温速率为10～20℃/min，退火时间在10min，退火气氛为高纯氩气。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及纳米晶合金技术领域，尤其是涉及一种铁钴基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法。
背景技术
[0002]铁基非晶/纳米晶合金，因其优异的软磁性能，如高饱和磁通密度(Bs)、低矫顽力(Hc)、低铁芯损耗等，可以显著降低电磁转换过程中的能量损失而受到广泛关注。因此被用于变压器铁芯、电机和电子元器件中，这表明铁基非晶/纳米晶合金是未来工业应用中节能和低碳材料的潜在候选材料。但，目前这种材料的问题是，其较低的饱和磁化强度(Bs)为硅钢的70 ~ 80%(即≈1.4 ~ 1.6 T)。在初始状态下获得的材料是非晶态的，在低温下进行退火处理(退火取决于主要成分)可以导致纳米晶粒在非晶态基体中析出，因此称为非晶态/纳米晶合金。但同时具有高饱和磁通密度(Bs)的铁基非晶和纳米晶合金由于其非晶成形能力(GFA)较低，目前尚未实现大规模工业化。
[0003]为了提高Fe基非晶纳米晶的饱和磁感应强度(Bs)，学者们已探究出两种方法可以使得在相关纳米晶合金如Finemet(Fe-Si-B-Cu-Nb) 、Nanoperm(Fe-M-B)和Hitperm(Fe(Co)-M-B-Cu)，其中M=Zr、Nb、Hf合金中饱和磁感应强度上升。一种是提高体系中Fe元素的质量百分比，另一种为在纳米晶体系中引入Co元素使得体系形成Fe-Co原子对。前一种方法Fe元素在体系中原子百分比超过85%时，整个体系的软磁性能会恶化，不仅其饱和磁感应强度会出现下降，同时非晶形成能力变弱，此时会出现α-Fe相与非晶基体共存的现象，矫顽力会急剧升高，原因是非晶形成能力的降低导致结构有序度增大，增大了准位错偶极子应力源的密度或由弹性应力所产生的钉扎能力，从而使矫顽力增大。第二种方法，增加合金中的铁磁性元素的占比可提高纳米晶合金的Bs，由于Co的交换积分强度更高，Fe基纳米晶合金添加适量的Co可增强铁磁交换耦合作用而提高合金的Bs。
[0004]2014年，Rui xiang等人在Fe-Si-B-P-Cu体系中引入29%~54%的Co原子，结果表明Co的加入降低了非晶相的热稳定性，从而提高了该合金的热处理温度。在763 K下适当退火10 min，得到了α-FeCo相分散的Fe-Co-Si-B-P-Cu纳米晶合金，初生晶体中α-FeCo晶粒尺寸在9 ~ 28 nm之间。2020年，Tianhao jiang等人研究了Cu添加量和退火温度对Fe81B13P3Si2C1非晶带软磁性能的影响。结果表明，Fe81B13P3Si2C1和(Fe81B13P3Si2C1)99Cu1非晶/纳米晶合金均具有优异的软磁性能。少量Cu的加入可以将第一和第二晶温之间的温度间隔从48 K扩大到112 K，扩大了非晶合金的加工窗口，提高了非晶合金的热稳定性。
[0005]综上所述，目前开发的高饱和磁感应强度的软磁非晶纳米晶合金，由于非晶形成能力差，而且最佳软磁性能的热处理温度范围也比较小，热稳定性较差，这极大的阻碍了非晶条带的工业化应用。
[0006]因此，本发明提供一种具有的软磁性能优异、非晶形成能力强且适合于工业化生产的铁钴基非晶纳米晶软磁合金。
发明内容
[0007]鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种铁钴基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法，该合金能够在较宽的热处理工艺窗口具有很好的饱和磁感应强度和较低的矫顽力，不含如Nb、Mo等价格昂
贵金属的添加，降低了原料的成本，同时通过单辊甩出制备的非晶带具有较强的非晶形成能力，制备工艺简单，适合工业化生产和应用。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一，是提供一种铁钴基非晶纳米晶软磁合金，该铁钴基非晶纳米晶软磁合金具有如下原子百分比的表达式：FexCoySiaBbPcCdCue;其中，x、y、a、b、c、d和e分别表示各对应元素的原子百分数，60≤x≤70，15≤y≤25，3
[0009]其中0≤e≤1表明实施例中包含了含Cu及不含Cu两种合金性能的对比。
[0010]本发明申请中，原子百分数是指非晶合金中某个元素的原子数所占的百分数，单位为at.%，即将某个元素的原子数除以所有元素的原子数之和，即得该元素的原子百分比。
[0011]优选地，所述x+y的数值范围为80≤x+y≤85，表明所加的铁磁性元素原子占比在80at.%～85at.%，不低于80at.%是维持体系较高的饱和磁感应强度;而不超过85at.%，是因为当超过时，整个体系的软磁性能会恶化，不仅其饱和磁感应强度会出现下降，同时非晶形成能力变弱，此时会出现α-FeCo相与非晶基体共存的现象，矫顽力会急剧升高，原因是非晶形成能力的降低导致结构有序度增大，增大准位错偶极子应力源的密度或由弹性应力所产生的钉扎能力，从而使矫顽力增大。
[0012]其中非晶形成元素选择Si、B、P和C，其中Si、B、P元素与Fe元素之间有很大的负混合焓，是重要的非晶形成元素;C元素与Fe元素之间的混合焓为正值，但其原子半径小，且在晶化过程中倾向于与Fe、B、P形成复杂化合物如Fe23(B，C，P)6等，有利于获得高的非晶形成能力。
[0013]本发明的铁钴基非晶纳米晶软磁合金中，P元素的原子百分比要满足：6≤c≤10，P元素是构成非晶态合金的常用元素，P元素和体系中的其他元素都有较大的负混合焓，P元素的添加有利于提高过冷液相区的稳定性，不仅可以提高合金的非晶形成能力，而且能提高合金的热稳定性和扩大非晶合金的热处理温度区间。发明人发现当P元素含量小于等于6at.%时，合金并不是完全非晶态，同时当P元素含量大于等于10at.%时，第一晶化温度(Tx1)与第二晶化温度(Tx2)之间不存在明显间隔，即表明退火时铁磁项与非铁磁项之间的间隔温度难以区分导致退火工艺难以进行，因此本发明将P元素的原子百分比c的数值限定在：6≤c≤10。
[0014]本发明铁钴基非晶纳米晶软磁合金获得最佳软磁性能的热处理温度较低，低于Tx1。
[0015]优选地，所述铁钴基非晶纳米晶软磁合金为连续薄膜状带材。
[0016]优选地，所述连续薄膜状带材的厚度为17～30μm。
[0017]优选地，所述连续薄膜状带材为非晶态带材。
[0018]优选地，所述铁钴基非晶纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度为1.53T。
[0019]优选地，经热处理后的铁钴基非晶纳米晶软磁合金具有纳米晶，纳米晶均匀分布在软磁合金的微观结构组织中，具有更高的饱和磁感应强度和更低的矫顽力。
[0020]优选地，所述纳米晶的晶粒大小≤26nm。
[0021]本发明的另一个目的是，提供上述铁钴基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，包括如下步骤：
S1：按原子百分比，将99.99 wt.%高纯铁、99.99 wt.%纯硅、99.99 wt.%硼、99.99wt.%钴、96wt.%Fe和4wt.%C的铁碳合金、75wt.%Fe和25wt.%P的铁磷合金分别加入熔炉，通过熔炼过程制成母合金锭，将母合金锭经多次熔化、冷凝，其中每次冷凝后将金属锭进行翻面，以使母合金锭成分均匀;
S2：使用钢钳将母合金锭破碎或用线切割仪器将母合金锭一分为二;
S3：采用单辊急冷法将熔化后母合金锭制备成宽度小于2mm、厚度小于30μm的条带形非晶合金条带;
S4：将非晶合金条带裁剪成每段长为50mm，用锡纸包裹，使用石英夹具固定，放置于退火炉中进行退火热处理，得到条带形的铁钴基非晶纳米晶软磁合金。
[0022]进一步地，所述步骤S1中，所用的熔炉为非自耗真空电弧炉，熔炼过程在氩气保护下进行，采用的是在配备逆变式直流手工电弧焊机的熔炉内用引弧后的手工弧焊枪将母合金锭熔化，熔炼温度控制在2000～2200℃，单次熔炼的保温时间为5～20min，熔炼的次数≥3次;熔炼完成后，待合金锭充分冷却后即可取出样品。
[0023]本发明的母合金锭，其熔点为1800-1900℃，熔炼温度控制在母合金锭熔点以上200～300℃，因此熔炼温度的范围在2000～2200℃之间，这样可以保证合金材料能充分融合。
[0024]进一步地，所述步骤S2中，在合金锭破碎之前需要将母合金锭表面的氧化皮打磨去除并超声，在破碎或线切割之后，再次超声，将因破碎产生的细小杂质脱离金属表面。
[0025]进一步地，所述步骤S3的具体过程为：将破碎后的母合金锭放入下端开有小孔的石英管中，抽真空至3×10-3Pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08±0.01Mpa的高纯氩气，并在其保护下利用高频感应加热线圈加热石英管内的金属，使其熔融并保温5～10s确保熔融均匀，然后进行单辊熔体快淬，甩带时铜辊的线速度为34m/s，得到非晶合金带材。
[0026]进一步地，所述步骤S4中，所使用的退火炉为OTF-1200X管式退火炉，本发明使用的退火热处理温度在340～440℃之间，热处理的升温速率为10～20℃/min，退火时间(即保温时间)在10min，使用的退火气氛为高纯氩气，待管内充盈后缓慢流通即可;在进行正式退火前需要将步骤S3中得到的非晶带进行擦拭，保证退火前后条带表面金属光泽。
[0027]本发明申请中，软磁合金在较宽的热处理温度区间、热处理加热速率和热处理保温时间能够保持稳定的软磁特性，具有宽热处理工艺窗口。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的软磁合金成分经过热处理后，纳米晶粒分布均匀，该成分的软磁性能在宽的热处理工艺条件下保持稳定，饱和磁感应强度大于1.43T，矫顽力值小于15A/m。
[0029](2)本发明的铁钴基非晶纳米晶软磁合金的磁性能良好，且热稳定性优良，具有较宽的热处理工艺区间，如较宽的热处理区间和较慢的加热速率，对后续热处理的工艺设备要求较低，适合于工业化生产。
[0030](3)本发明铁钴基非晶纳米晶软磁合金中不含成本较高的金属元素，如贵金属，再如Nb、Mo、Zr或
稀土金属元素Y等，可以进一步降低原材料成本。
附图说明
[0031]图1为实施例1～6的非晶合金带材的XRD图谱。
[0032]图2为实施例1～6和对比例1的非晶合金带材的DSC图谱。
[0033]图3为实施例6在不同温度条件下的热处理的非晶合金带材的XRD图谱。
[0034]图4为实施例6经过不同温度退火热处理后测量的纳米晶带材的磁滞回线图谱。
[0035]图5为图4第一象限的局域放大图。
[0036]图6为实施例6进行退火热处理380℃保温10min的TEM图。
具体实施方式
[0037]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0038]本发明提供的铁钴基非晶纳米晶软磁合金，具有如下原子百分比的表达式：FexCoySiaBbPcCdCue;其中，x、y、a、b、c、d和e分别表示各对应元素的原子百分数，60≤x≤70，15≤y≤25，3
[0039]以下是本发明通过实施例1～6和对比例1来说明本发明的软磁合金具有的特性以及保护的范围。
[0040]实施例1～6和对比例1的组分如表1所示，其中各组分的条带制备过程按照本发明的制备方法进行，其均采用的热处理工艺参数为：升温速率设为10℃/min，保温时间设为10min。
[0041]表1 实施例1～6和对比例1～6的软磁合金组分
[0042]以实施例1～6和对比例1-6为例，对本发明中的非晶合金带材进行详细分析。
[0043]本发明中采用X射线衍射仪(XRD)，来分析验证制备的非晶合金条带是否为完全非晶结构，实施例1～6的XRD图如图1所示，从图中可以看出，只有在衍射角度2θ=45°左右出现一个宽泛的漫散射峰，说明样品为完全的非晶态结构。
[0044]本发明中采用同步热分析仪来分析验证制备的非晶合金条带的晶化温度，实施例1～6和对比例1的DSC分析结果如表2所示，分析谱图如图2所示，从图中可以看出，样品的DSC曲线均出现两个明显的晶化峰，第一个晶化开始温度和第二个晶化开始温度分别是Tx1和Tx2，进而得到ΔTx(定义ΔTx=Tx2-Tx1)。其中对比例1两个晶化峰之间间隔较小也就是定义的ΔTx基本接近于0，通过实验结果分析发现，当类金属P的含量较高(≥10at.%)时，严重影响该类体系软磁合金的结晶窗口(ΔTx);当引入Cu元素时可以改善该类软磁合金体系初始晶化温度(Tx1)，从而达到本发明中具有较宽的热处理工艺窗口，这一点也与本发明背景技术中叙述Tianhao jiang等人研究成果一致。
[0045]表2 实施例1～6和对比例1的非晶合金条带的晶化温度
[0046]由表2及上述结果可知实施例6的非晶合金条带具有较高的ΔTx值，而且随着P含量的减小，第一晶化开始温度在逐渐减小，第二晶化开始温度在逐渐增大，两个晶化温度之差ΔTx在不断增大;当合金中不含有Cu时，非晶合金条带基本没有出现第一晶化温度;说明实施例6的非晶合金条带的热处理工艺窗口最大。
[0047]综合软磁性能测试，表3是实施例1～6的非晶合金样品的综合软磁性能表，其中Bs为饱和磁感应强度，使用VSM(振动样品磁强计)在外加磁场为16000Oe(约1285kA/m)下测量样品的饱和磁化强度Ms，同时使用密度计计算出密度，该类合金体系的密度测量结果均在7.35～7.65之间，由此可计算出合金的饱和磁化强度值Bs;而矫顽力Hc是通过使用B-H回路仪进行测量;磁导率(μe)是使用阻抗分析仪测量1kHz下的电感值再进行换算得到的。
[0048]表3 实施例1～6和对比例1～6的非晶合金样品的综合软磁性能
[0049]由表3可以看出，实施例5和实施例6综合软磁性能较佳，若把两者进行对比，可以发现实施例5具有较高的饱和磁感应强度和相对磁导率(1kHz下)，而实施例6具有较小的矫顽力，这一结果实质上是由于有限的铜元素含量和适当的类金属元素含量对增强核屏障和非晶基体的稳定性起着至关重要的作用，这是因为在制备带材的过程中形成了不溶的 Cu-P 簇，使 P 在 α-FeCo 相和基体之间富集，从而稳定了非晶基体的生长，抑制了 α-FeCo相的生长以及过度长大，从而可以在保证饱和磁感应强度以及相对磁导率(1kHz下)的同时减小矫顽力。同时观察对比例可以发现当B元素占比过高时，体系磁性能恶化，这主要是缺乏Cu-P团簇以及C原子在体系中不互溶，易占据形核位点的作用，从而易形成Fe-B化合物从而恶化磁性能，这一点可以从对比例3、4、6可以看出，由此可以看出本发明中对于Cu、P、B、C元素之间具有密不可分的协同作用。
[0050]本申请将实施例6中非晶合金带材采用不同的热处理温度进行处理，固定升温速率是10℃/min，保温时间10min，观察不同热处理温度下的软磁性能，结果如表4所示。
[0051]表4 不同热处理温度对实施例6非晶合金带材的软磁性能影响
[0052]图3为实施例6中非晶合金带材不同热处理温度条件下的XRD谱图，由表4和图3可以看出，晶粒大小在340～440℃之间基本保持不变，对应的矫顽力也基本保持不变，饱和磁感应强度由初始淬火态的1.43T，提升到1.53T，在340～440℃热处理温度范围内，饱和磁感应强度、矫顽力和磁导率都在一个相对稳定的范围内。当热处理温度为420℃时，矫顽力达到最小的7.33A/m;在380℃条件下热处理，1kHz下的有效磁导率为2500。这表明实施例6中的非晶合金带材在340～440℃这一较宽的热处理温度下均能取得较佳的软磁性能。如果热处理温度低于或高于这个范围，则非晶合金带材的晶粒大小会显著增加，而且其对应的矫顽力也是显著增加，其软磁性能显著降低。
[0053]图4和图5为实施例6在340～440℃退火热处理后测量的纳米晶带材的磁滞回线图谱，表明此类合金的饱和磁感应强度随退火温度的变化能够得到增大且磁滞回线稳定，这一点也表明了实施例6的非晶合金带材在较宽的热处理温度下能够维持较佳的饱和磁感应强度。
[0054]图6为实施例6进行退火热处理380℃保温10min的TEM图，通过TEM图谱计算平均晶粒大小在21nm左右，这一点也与通过谢乐公式测算平均晶粒大小一致，其中测算时是以XRD中α-FeCo在(110)衍射面的峰作为测算依据。
说明书附图(6)
声明：
“铁钴基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：合肥工业大学
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2025年04月11日 ~ 13日 
