权利要求
1.一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)闪蒸卤化：将废锂电石墨浸出渣和卤化剂混合后平铺在碳纸上，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔内气体为氩气环境，压强0.4MPa～1.05MPa、闪蒸电压密度为30V/cm2～40V/cm2、闪蒸次数为1次～6次和闪蒸温度为1800℃～2300℃，分离得到固相纯化石墨和气相金属闪蒸气;
(2)焦耳闪速包覆：将步骤(1)得到的纯化石墨研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，然后放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔内气体环境压强在0.3MPa～0.8MPa、焦耳热保温电流密度为103A/cm2～105.5A/cm2、焦耳热保温时间为6s～7.2s和焦耳热保温温度为762℃～769.5℃，得到锂电负极石墨材料;
(3)固气提锂：将步骤(1)得到的金属闪蒸气通入稀酸溶液浸出锂元素，过滤得到尾渣和富锂液;
(4)爆气沉锂：将步骤(3)得到的富锂液通入爆气二氧化碳，过滤得到
碳酸锂和水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废锂电石墨浸出渣为
湿法冶金工业回收废
磷酸铁锂电池黑粉、废三元
锂电池黑粉、废锰酸锂电池黑粉和废钴酸锂黑粉中的一种，含有锂、铁、钠、铜和铝。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)卤化剂为NaCl、NH4Cl、KCl、NaI、NH4I、KI中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)卤化剂与废锂电石墨浸出渣的质量比为1：80g/g～1：180g/g，碳纸面积为80m2/kg～480m2/kg。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)卤化剂与废锂电石墨浸出渣的质量比为1：100g/g～1：160g/g，碳纸面积为160m2/kg～400m2/kg。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)卤化剂与废锂电石墨浸出渣的质量比为1：120，碳纸面积为240m2/kg～320m2/kg。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)调整反应腔内气体环境压强0.55MPa～0.9MPa，闪蒸电压密度为32V/cm2～38V/cm2、闪蒸次数为2次～5次和闪蒸温度闪蒸温度为1900℃～2200℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)将步骤(1)得到的纯化石墨用去离子水洗涤多次至中性后干燥，然后研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，调整纯化石墨与沥青的质量比为4：1～1.5：1g/g，反应腔气体环境为氮气，压强在0.4-0.7MPa，焦耳热保温电流密度为103.5A/cm2～105A/cm2，焦耳热保温时间为6.2s～7s，焦耳热保温温度为为763.5℃～768℃。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中通入金属闪蒸气的流量为19mL/s～24mL/s，稀酸溶液为0.01M～0.25M的稀盐酸，机械搅拌速度为500rpm～600rpm。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)为：步骤(3)富锂液在低温温度为2℃～7℃下通入经爆气盘的CO2，爆气盘充碳能力为0.05kg CO2/h～0.15kgCO2/h。
说明书
技术领域：
[0001]本发明涉及废锂电池湿法浸出排放尾渣处置技术领域，具体涉及一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法。
背景技术：
[0002]废锂
电池包括废磷酸铁锂电池、废三元锂电池、废锰酸锂电池和废钴酸锂，湿法浸出废锂电池的黑粉的尾渣经过
浮选收集金属盐后排放大量低价值石墨浸出渣。此类石墨浸出渣含有锂、铁、钠、铜和铝等残留金属，由于杂质含量高和晶格缺陷的问题，被直接用作燃料焚烧、还原焙烧金属氧化物或是高温修复石墨。直接焚烧除了释放大量的CO2，湿法浸出残留在石墨浸出渣中的硫、氮或氯化物会在焚烧时生成对应的氧化物。另外，还原焙烧需要大量有机溶剂清洗附着在金属化合物石墨浸出渣，高温修复则需要长时间在超高温3000℃左右处理。温室气体、有机溶剂和高温能耗增大了回收石墨浸出渣经济成本，降低了石墨浸出渣环境效益，需要更妥善的方式进一步处置。CN118060299B公布了一种废弃电池负极石墨的回收方法，将负极石墨细磨预处理解离杂质后酸浸杂质除杂，最终浮选得到高纯石墨，石墨的回收率虽然可以超过97%，但酸浸除杂步骤会引入更多的杂元素进入石墨晶格中，降低石墨纯度。CN109786739B公布了一种利用熔盐辅助碳热还原回收锂电池
正极材料的方法，将钙盐热熔冷磨后与钴酸锂和石墨混合，高温焙烧不少于0.5h后磁选分离得到钴单质，然后硫酸钠除杂钙和碳酸钠沉锂，最终虽然回收到超过93%的钴和不少于85%的锂，但冗长除杂步骤、多种杂元素引入极大限制了金属回收率，降低回收效率和石墨利用率。
[0003]因此有必要开发一种高效低耗、绿色经济的石墨浸出渣回收方法。
发明内容：
[0004]本发明的目的是提供一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法，解决了废锂电湿法浸出排放石墨浸出渣回收成本高、能耗大，残留金属回收流程长及引入杂元素的问题。
[0005]本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0006]一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法，该方法包括如下步骤：
[0007](1)闪蒸卤化：将废锂电石墨浸出渣和卤化剂混合后平铺在碳纸上，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔内气体为氩气环境，压强0.4MPa～1.05MPa、闪蒸电压密度为30V/cm2～40V/cm2、闪蒸次数为1次～6次和闪蒸温度为1800℃～2300℃，分离得到固相纯化石墨和气相金属闪蒸气;
[0008](2)焦耳闪速包覆：将步骤(1)得到的纯化石墨研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，然后放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔内气体环境压强在0.3MPa～0.8MPa、焦耳热保温电流密度为103A/cm2～105.5A/cm2、焦耳热保温时间为6s～7.2s和焦耳热保温温度为762℃～769.5℃，得到锂电负极石墨材料;
[0009](3)固气提锂：将步骤(1)得到的金属闪蒸气通入稀酸溶液浸出锂元素，过滤得到尾渣和富锂液;
[0010](4)爆气沉锂：将步骤(3)得到的富锂液通入爆气二氧化碳，过滤得到碳酸锂和水。
[0011]优选地，所述的废锂电石墨浸出渣为湿法冶金工业回收废磷酸铁锂电池黑粉、废三元锂电池黑粉、废锰酸锂电池黑粉和废钴酸锂黑粉中的一种，含有锂、铁、钠、铜和铝等残留金属。
[0012]当废锂电石墨浸出渣为湿法冶金工业回收废磷酸铁锂电池黑粉时，其湿法冶金工艺用到硝酸、硫酸或盐酸，废磷酸铁锂电池黑粉的石墨浸出渣中金属元素锂、铁、钠、铬、铜和铝的总含量大于80ppm;当废锂电石墨浸出渣为湿法冶金工业强酸回收废三元锂电池黑粉时，其湿法冶金工艺用到硝酸、硫酸或盐酸，废三元锂电池黑粉的石墨浸出渣中金属元素锂、铁、钠、铬、镍、钴、锰、铜和铝的总含量大于90ppm;当废锂电石墨浸出渣为湿法冶金工业回收废锰酸锂电池黑粉时，其湿法冶金工艺用到硝酸、硫酸或盐酸，废锰酸锂电池黑粉的石墨浸出渣中金属元素锂、铁、钠、锰、铜和铝的总含量大于80ppm;当废锂电石墨浸出渣为湿法冶金工业回收废钴酸锂黑粉时，其湿法冶金工艺用到硝酸、硫酸或盐酸，废钴酸锂电池黑粉的石墨浸出渣中金属元素锂、铁、钠、钴、铜和铝的总含量大于80ppm。
[0013]优选地，步骤(1)卤化剂为NaCl、NH4Cl、KCl、NaI、NH4I、KI中的一种。
[0014]优选地，步骤(1)卤化剂与废锂电石墨浸出渣的质量比为1：80g/g～1：180g/g，更优选为1：100g/g～1：160g/g，最优为1：120。
[0015]优选地，步骤(1)碳纸面积为80m2/kg～480m2/kg，更优选为160m2/kg～400m2/kg，最优选为240m2/kg～320m2/kg。
[0016]优选地，步骤(1)调整反应腔内气体环境压强0.55MPa～0.9MPa，闪蒸电压密度为32V/cm2～38V/cm2、闪蒸次数为2次～5次和闪蒸温度闪蒸温度为1900℃～2200℃。
[0017]优选地，步骤(2)将步骤(1)得到的纯化石墨用去离子水洗涤多次至中性后干燥，然后研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，调整纯化石墨与沥青的质量比为4：1～1.5：1g/g，反应腔气体环境为氮气，压强在0.4-0.7MPa，焦耳热保温电流密度为103.5A/cm2～105A/cm2，焦耳热保温时间为6.2s～7s，焦耳热保温温度为763.5℃～768℃。
[0018]优选地，步骤(3)中通入金属闪蒸气的流量为19mL/s～24mL/s，稀酸溶液为0.01M～0.25M的稀盐酸，机械搅拌速度为500rpm～600rpm。
[0019]优选地，步骤(4)为：步骤(3)富锂液在低温温度为2℃～7℃下通入经爆气盘的CO2，爆气盘充碳能力为0.05kg CO2/h～0.15kg CO2/h。
[0020]本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0021]1、相比于传统采用酸浸除杂、高温焙烧回收金属、长时高温修复等方法回收废石墨或石墨浸出渣，本发明步骤(1)闪蒸卤化采用焦耳热闪蒸处理石墨浸出渣和廉价卤盐混合物，瞬时同步实现金属除杂和石墨结构修复，利用卤盐的沸点低大幅降低了杂质金属卤化物的焦耳热闪蒸温度，得到的纯化石墨纯度高、结构完整，仅含痕量的杂质元素，具有反应时间迅速、流程短、无杂元素引入、石墨化程度高等优势。
[0022]2、本发明步骤(2)焦耳热保温状态下产生的表面动能推动沥青颗粒包覆在纯化石墨颗粒表面，避免了传统包覆工艺呋喃类化学品浸渍、搅拌时间长、物料损失大等缺陷，包覆后的石墨负极可直接用于锂离子电池
负极材料。
[0023]3、低温条件下爆气沉锂避免了传统工艺碳酸钠沉锂、二氧化碳沉锂导致碳酸锂纯度不高的工艺弊端，采用低温爆气碳化碳酸锂为碳酸氢锂后调节温度沉淀碳酸锂，得到的产物碳酸锂纯度高可直接用于锂电正极材料中的锂源，具有优异的工业应用潜力。
[0024]总之，本发明采用焦耳热高温气化闪蒸废锂电石墨浸出渣中的杂质金属，实现同步深度除杂脱除金属和石墨晶格结构修复，代替传统酸浸、多步除杂和长时高温等多步工序，石墨纯度最高达99.7%，碳酸锂纯度最高达99.5%，不仅避免了温室气体、高盐废水大量排放而且将杂质金属定向精制纯化为
电池级碳酸锂材料，为处置废锂电石墨浸出渣和电池级前驱体提供了高效、绿色、经济的闭环处置方法及高值利用方法。
附图说明：
[0025]图1为本发明实施例5得到的锂电负极石墨材料XRD图。
[0026]图2为本发明实施例5得到的锂电负极石墨材料TEM图。
具体实施方式：
[0027]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0028]实施例1：一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法
[0029]包括如下步骤：
[0030](1)闪蒸卤化：将卤化剂NaCl和湿法冶金工业强酸工艺回收废三元锂电池黑粉的石墨浸出渣(废三元锂电池黑粉的石墨浸出渣中金属元素锂、铁、钠、铬、镍、钴、锰、铜和铝的总含量大于90ppm)以质量比1：80g/g混合置于碳纸上，碳纸面积为80m2/kg，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔气体环境氩气压强在0.4MPa，闪蒸电压密度为30V/cm2，次数为1次，闪蒸温度为1800℃，分离得到固相纯化石墨和气相金属闪蒸气。
[0031](2)焦耳闪速包覆：将步骤(1)得到的纯化石墨用去离子水洗涤多次至中性后干燥，研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，纯化石墨与沥青的质量比为4：1g/g，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔体环境氮气压强在0.3MPa，焦耳热保温电流密度为103A/cm2，焦耳热保温时间为6s，焦耳热保温温度为762℃，得到锂电负极石墨材料。
[0032](3)固气提锂：将步骤(1)得到的金属闪蒸气通入稀盐酸，金属闪蒸气流量为19mL/s，稀盐酸浓度为0.01M，机械搅拌速度为500rpm，过滤得到尾渣和富锂液。
[0033](4)低温爆气沉锂：将步骤(3)过滤得到的富锂液低温下通入经爆气盘的CO2，温度为2℃，爆气盘充碳能力为0.05kg CO2/h，过滤得到碳酸锂和水。
[0034]实施例2：一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法
[0035]包括如下步骤：
[0036](1)闪蒸卤化：将卤化剂KI和湿法冶金工业强酸工艺回收废三元锂电池黑粉的石墨浸出渣以质量比1：180g/g混合置于碳纸上，碳纸面积为480m2/kg，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔气体环境氩气压强在1.05MPa，闪蒸电压密度为40V/cm2，次数为6次，闪蒸温度为2300℃，分离得到固相纯化石墨和气相金属闪蒸气。
[0037](2)焦耳闪速包覆：将步骤(1)得到的纯化石墨用去离子水洗涤多次至中性后干燥，研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，纯化石墨与沥青的质量比为1.5：1g/g，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔体环境氮气压强在0.8MPa，焦耳热保温电流密度为105.5A/cm2，焦耳热保温时间为7.2s，焦耳热保温温度为769.5℃，得到锂电负极石墨材料。
[0038](3)固气提锂：将步骤(1)得到的金属闪蒸气通入稀盐酸，金属闪蒸气流量为24mL/s，稀盐酸浓度为0.25M，机械搅拌速度为600rpm，过滤得到尾渣和富锂液。
[0039](4)低温爆气沉锂：将步骤(3)过滤得到的富锂液低温下通入经爆气盘的CO2，温度为7℃，爆气盘充碳能力为0.15kg CO2/h，过滤得到碳酸锂和水。
[0040]实施例3：一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法
[0041]包括如下步骤：
[0042](1)闪蒸卤化：将卤化剂NH4Cl和湿法冶金工业强酸工艺回收废三元锂电池黑粉的石墨浸出渣以质量比1：100g/g混合置于碳纸上，碳纸面积为160m2/kg，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔气体环境氩气压强在0.55MPa，闪蒸电压密度为32V/cm2，次数为2次，闪蒸温度为1900℃，分离得到固相纯化石墨和气相金属闪蒸气。
[0043](2)焦耳闪速包覆：将步骤(1)得到的纯化石墨用去离子水洗涤多次至中性后干燥，研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，纯化石墨与沥青的质量比为3.5：1g/g，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔体环境氮气压强在0.4MPa，焦耳热保温电流密度为103.5A/cm2，焦耳热保温时间为6.2s，焦耳热保温温度为763.5℃，得到锂电负极石墨材料。
[0044](3)固气提锂：将步骤(1)得到的金属闪蒸气通入稀盐酸，金属闪蒸气流量为20mL/s，稀盐酸浓度为0.05M，机械搅拌速度为520rpm，过滤得到尾渣和富锂液。
[0045](4)低温爆气沉锂：将步骤(3)过滤得到的富锂液低温下通入经爆气盘的CO2，温度为3℃，爆气盘充碳能力为0.07kg CO2/h，过滤得到碳酸锂和水。
[0046]实施例4：一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法
[0047]包括如下步骤：
[0048](1)闪蒸卤化：将卤化剂NH4I和湿法冶金工业强酸工艺回收废三元锂电池黑粉的石墨浸出渣以质量比1：160g/g混合置于碳纸上，碳纸面积为400m2/kg，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔气体环境氩气压强在0.9MPa，闪蒸电压密度为38V/cm2，次数为5次，闪蒸温度为2200℃，分离得到固相纯化石墨和气相金属闪蒸气。
[0049](2)焦耳闪速包覆：将步骤(1)得到的纯化石墨用去离子水洗涤多次至中性后干燥，研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，纯化石墨与沥青的质量比为2：1g/g，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔体环境氮气压强在0.7MPa，焦耳热保温电流密度为105A/cm2，焦耳热保温时间为7s，焦耳热保温温度为768℃，得到锂电负极石墨材料。
[0050](3)固气提锂：将步骤(1)得到的金属闪蒸气通入稀盐酸，金属闪蒸气流量为23mL/s，稀盐酸浓度为0.2M，机械搅拌速度为580rpm，过滤得到尾渣和富锂液。
[0051](4)低温爆气沉锂：将步骤(3)过滤得到的富锂液低温下通入经爆气盘的CO2，温度为6℃，爆气盘充碳能力为0.13kg CO2/h，过滤得到碳酸锂和水。
[0052]实施例5：一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法
[0053]包括如下步骤：
[0054](1)闪蒸卤化：将卤化剂KCl和湿法冶金工业强酸工艺回收废三元锂电池黑粉的石墨浸出渣以质量比1：120g/g混合置于碳纸上，碳纸面积为240m2/kg，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔气体环境氩气压强在0.6MPa，闪蒸电压密度为34V/cm2，次数为3次，闪蒸温度为2000℃，分离得到固相纯化石墨和气相金属闪蒸气。
[0055](2)焦耳闪速包覆：将步骤(1)得到的纯化石墨用去离子水洗涤多次至中性后干燥，研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，纯化石墨与沥青的质量比为3：1g/g，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔体环境氮气压强在0.5MPa，焦耳热保温电流密度为104A/cm2，焦耳热保温时间为6.4s，焦耳热保温温度为765℃，得到锂电负极石墨材料，其XRD图见图1，其TEM图参见图2。
[0056](3)固气提锂：将步骤(1)得到的金属闪蒸气通入稀盐酸，金属闪蒸气流量为21mL/s，稀盐酸浓度为0.1M，机械搅拌速度为540rpm，过滤得到尾渣和富锂液。
[0057](4)低温爆气沉锂：将步骤(3)过滤得到的富锂液低温下通入经爆气盘的CO2，温度为4℃，爆气盘充碳能力为0.09kg CO2/h，过滤得到碳酸锂和水。
[0058]实施例6：一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法
[0059]包括如下步骤：
[0060](1)闪蒸卤化：将卤化剂NaI和湿法冶金工业强酸工艺回收废三元锂电池黑粉的石墨浸出渣以质量比1：140g/g混合置于碳纸上，碳纸面积为320m2/kg，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔气体环境氩气压强在0.75MPa，闪蒸电压密度为36V/cm2，次数为4次，闪蒸温度为2100℃，分离得到固相纯化石墨和气相金属闪蒸气。
[0061](2)焦耳闪速包覆：将步骤(1)得到的纯化石墨用去离子水洗涤多次至中性后干燥，研磨后与沥青混合后用碳纸包裹，纯化石墨与沥青的质量比为2.5：1g/g，放入有进气口和出气口的反应腔内，调整反应腔体环境氮气压强在0.6MPa，焦耳热保温电流密度为104.5A/cm2，焦耳热保温时间为6.8s，焦耳热保温温度为766.5℃，得到锂电负极石墨材料。
[0062](3)固气提锂：将步骤(1)得到的金属闪蒸气通入稀盐酸，金属闪蒸气流量为22mL/s，稀盐酸浓度为0.15M，机械搅拌速度为560rpm，过滤得到尾渣和富锂液。
[0063](4)低温爆气沉锂：将步骤(3)过滤得到的富锂液低温下通入经爆气盘的CO2，温度为5℃，爆气盘充碳能力为0.11kg CO2/h，过滤得到碳酸锂和水。
[0064]对比例1：一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法
[0065]参考实施例2，不同之处在于，步骤(1)闪蒸卤化过程反应腔气体环境为氮气，其余过程及参数均与实施例2相同。
[0066]由于对比例1中闪蒸卤化过程未充入氩气，导致氮气在瞬时高温下被电离，与杂元素生成复杂含氮气体，导致杂质产物变多，且对固气提锂需要额外工序除杂，纯化石墨中表面附着含氮有机化合物，导致额外的除杂工艺，未能实现高效处置废锂电石墨浸出渣的问题。
[0067]对比例2：一种废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法
[0068]参考实施例2，不同之处在于，步骤(2)焦耳闪速包覆过程采用闪蒸电压密度，未使用焦耳热保温电流密度，其余过程及参数均与实施例2相同。
[0069]由于对比例2中未使用焦耳热保温电流密度，采用闪蒸电压密度，低温加热时间非常短，导致沥青未完全包覆纯化石墨，沥青和石墨出现明显的分层，且首圈库伦效率低，基本符合
锂离子电池负极材料标准，未能实现废旧锂电石墨浸出渣的高质利用。
[0070]实施例1～6和对比例1～2中石墨纯度、杂元素总残余量、碳酸锂纯度和首次库伦效率如表1所示：
[0071]表1
[0072]
[0073]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
说明书附图(2)
声明：
“废锂电石墨浸出渣闪蒸纯化的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国科学院广州能源研究所
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2025年03月21日 ~ 23日 
