权利要求
原料前处理：将高冰镍与氧化剂混合进行自热反应;
一次低酸浸出：将所述原料前处理得到的粉料在不加压的条件下进行一次低酸浸出，控制浸出的pH值为0.5-1.0。
2.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述原料前处理的过程包括：将高冰镍进行一次磁选，得到镍铁单质和高冰镍粉料;将所述高冰镍粉料与氧化剂和缓冲剂混合进行自热反应，得到前处理中间粉料;将所述前处理中间粉料进行二次磁选，得到前处理粉料;
在所述原料前处理的过程中，满足特征A1-特征A7中的至少一项：
特征A1：先将所述高冰镍粉碎至粒径为100目-400目，再进行所述一次磁选;
特征A2：所述氧化剂选自高锰酸钾和高锰酸钠中的至少一种;
特征A3：所述高冰镍粉料与所述氧化剂的质量比为1：(1-3);
特征A4：所述缓冲剂选自碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种;
特征A5：所述缓冲剂与所述高冰镍粉料和所述氧化剂总量的质量比为(1-10)：100;
特征A6：所述自热反应的反应时间为50min-120min;
特征A7：所述自热反应是在空气氛围下进行。
3.根据权利要求2所述的浸出方法，其特征在于，所述一次低酸浸出的过程包括：将所述前处理粉料在硫酸溶液浸出;
反应1h-2h之后，进行第一次固液分离;
或，反应1h-2h之后，补加前处理粉料回调pH值至2.0-2.5，反应2h-3h，再进行第一次固液分离;
或，反应0.5h-2.0h之后，补加粗制氢氧化镍或粗制氢氧化钴回调pH值至2.0-2.5，反应2h-3h，再进行第一次固液分离。
4.根据权利要求3所述的浸出方法，其特征在于，将所述前处理粉料与水和浓硫酸混合，将得到的料浆在pH值为0.5-1.0的条件下进行反应;
所述一次低酸浸出的过程中，满足特征B1-特征B5中的至少一项：
特征B1：所述前处理粉料与水的质量比为1：(1-4);
特征B2：所述前处理粉料与浓硫酸的质量比为1：(1.0-1.5)，且所述浓硫酸的质量分数大于等于98%;
特征B3：所述一次低酸浸出的反应温度为50℃-90℃;
特征B4：在所述第一次固液分离之前，将反应结束后的物料调节温度为80℃-90℃;
特征B5：所述第一次固液分离在隔膜压滤机中进行。
5.根据权利要求3所述的浸出方法，其特征在于，还包括：将所述第一次固液分离得到的一次低酸浸出渣和硫酸混合调节pH值为0.5-1.0，调节温度为50℃-70℃后与还原剂混合反应，反复加入硫酸和所述还原剂使pH值为0.5-1.0，进行二次低酸浸出;
优选地，二次低酸浸出反应完成之后进行第二次固液分离得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣;将所述二次低酸浸出液返回一次低酸浸出阶段与所述前处理粉料混合制浆;
优选地，所述还原剂为质量分数为8%-30%的过氧化氢溶液。
6.根据权利要求3所述的浸出方法，其特征在于，将所述第一次固液分离得到的一次低酸浸出液依次进行除铜、除亚铁和除铁铝，得到除杂浸出液;
优选地，所述除铜的过程包括：将所述一次低酸浸出液与所述镍铁单质或镍铁粉混合反应1h-2h，之后补加硫酸调节pH值为0.5-1.0，静置2h-4h，得到一次除铜后液;
更优选地，在静置2h-4h之前，在搅拌条件下使pH值稳定1h-4h;
更优选地，通过调控所述镍铁单质或所述镍铁粉的加入量，使加入的镍铁总量与所述一次低酸浸出液中的铜离子的摩尔比为1：(0.5-1.5);
更优选地，所述镍铁粉的粒径为60目-200目。
7.根据权利要求6所述的浸出方法，其特征在于，将所述一次除铜后液与过氧化氢溶液混合反应去除亚铁，升温至80℃-95℃、调节pH值为3.8-4.5深度除铁铝，之后采用萃取法去除钙镁锌铜;
优选地，除亚铁的过程包括：将所述一次除铜后液升温至80℃-95℃，补加粗制氢氧化镍调节pH值为2.0-3.0，补加质量分数为8%-30%的过氧化氢溶液去除剩余亚铁离子;
优选地，通过添加碳酸钠溶液调节pH值为3.8-4.5。
8.一种
正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以权利要求1-7中任一项所述浸出方法得到的浸出液为原料，采用共沉淀法制备所述正极材料前驱体;
优选地，在所述浸出液中补入金属盐，共沉淀反应过程中加入络合剂和沉淀剂。
9.一种正极材料前驱体，其特征在于，通过权利要求8所述的制备方法制备而得。
10.一种正极材料，其特征在于，通过权利要求9所述的正极材料前驱体制备而得。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及火法冶金和
湿法冶金技术领域，具体而言，涉及高冰镍的浸出方法、正极材料前驱体及制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着新能源技术发展日新月异，对高镍产品的需求日益增长，提供新的镍源对产业链体系有稳定作用，高冰镍、镍铁是新镍源很好的选择来源。
[0003]高冰镍是镍精矿经电、转初级冶炼而成的镍、铜、钴、铁、硫金属硫化物的共熔体，镍铜钴相主要以硫化物相和合金相存在，因镍的含量高(55%-65%)，所以叫高冰镍，镍含量低的就是低冰镍。主要用于生产电解镍、氧化镍、镍铁、含
镍合金及各种镍盐，特殊处理后也可直接用于炼钢。镍铁NPI是一种重要的镍铁合金产品，通常含有约4-10%的镍，主要用于不锈钢生产、合金钢、高温合金、
电池材料等领域。它的主要原料是镍铁矿石，这种矿石含有镍和铁，常见于菲律宾、印度尼西亚和新喀里多尼亚等地。不难看出，高冰镍只是一种过渡，最终目的还是为了生产成
硫酸镍，硫酸镍又是生产三元前驱体的必备材料，三元前驱体最终生成了电池的正极材料。以天然的镍矿为源头，最终到正极材料，中间经过复杂而漫长的加工过程，而每个加工过程都是可以成为其中的一个细分行业。
[0004]浸出高冰镍行业通常采用高压酸浸工艺，高压酸浸出对设备工况要求较高，渣量大，设备体积大，制造成本高，安全性低，而传统高冰镍一次低酸浸出，浸出率仅有20%至50%，浸出时间长，需要开辟一种高效快捷且安全经济的浸出方式。此外，高冰镍前处理若采用氧化焙烧，需要额外提供热源，能耗高，经济成本高。
[0005]此外，市面常见的三元前驱体是由镍钴锰三种金属元素组成的氢氧化物，各元素的比例决定了三元前驱体的性能。如今
新能源汽车产业飞速发展，对高容量的锂离子电池需求旺盛，从而对前端三元正极材料的性能提出了要求，高镍三元前驱体逐渐成为主流。开发出新的浸出方法降低合成三元前驱体的成本是行业的发展方向。
[0006]综上，目前亟需开发高效快捷且安全经济的高冰镍浸出工艺，以在显著提高浸出率的同时降低工艺成本。
[0007]鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0008]本发明的目的在于提供高冰镍的浸出方法、正极材料前驱体及制备方法和应用，旨在显著提高浸出率的同时降低工艺成本。
[0009]本发明是这样实现的：
[0010]第一方面，本发明提供一种高冰镍的浸出方法，包括：
[0011]原料前处理：将高冰镍与氧化剂混合进行自热反应;
[0012]一次低酸浸出：将原料前处理得到的粉料在不加压的条件下进行一次低酸浸出，控制浸出的pH值为0.5-1.0。
[0013]在可选的实施方式中，原料前处理的过程包括：将高冰镍进行一次磁选，得到镍铁单质和高冰镍粉料;将高冰镍粉料与氧化剂和缓冲剂混合进行自热反应，得到前处理中间粉料;将前处理中间粉料进行二次磁选，得到前处理粉料;
[0014]在原料前处理的过程中，满足特征A1-特征A7中的至少一项：
[0015]特征A1：先将高冰镍粉碎至粒径为100目-400目，再进行一次磁选;
[0016]特征A2：氧化剂选自高锰酸钾和高锰酸钠中的至少一种;
[0017]特征A3：高冰镍粉料与氧化剂的质量比为1：(1-3);
[0018]特征A4：缓冲剂选自碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种;
[0019]特征A5：缓冲剂与高冰镍粉料和氧化剂总量的质量比为(1-10)：100;
[0020]特征A6：自热反应的反应时间为50min-120min;
[0021]特征A7：自热反应是在空气氛围下进行。
[0022]在可选的实施方式中，一次低酸浸出的过程包括：将前处理粉料在硫酸溶液浸出;
[0023]反应1h-2h之后，进行第一次固液分离;
[0024]或，反应1h-2h之后，补加前处理粉料回调pH值至2.0-2.5，反应2h-3h，再进行第一次固液分离;
[0025]或，反应0.5h-2.0h之后，补加粗制氢氧化镍或粗制氢氧化钴回调pH值至2.0-2.5，反应2h-3h，再进行第一次固液分离。
[0026]在可选的实施方式中，将前处理粉料与水和浓硫酸混合，将得到的料浆在pH值为0.5-1.0的条件下进行反应;
[0027]一次低酸浸出的过程中，满足特征B1-特征B5中的至少一项：
[0028]特征B1：前处理粉料与水的质量比为1：(1-4);
[0029]特征B2：前处理粉料与浓硫酸的质量比为1：(1.0-1.5)，且浓硫酸的质量分数大于等于98%;
[0030]特征B3：一次低酸浸出的反应温度为50℃-90℃;
[0031]特征B4：在第一次固液分离之前，将反应结束后的物料调节温度为80℃-90℃;
[0032]特征B5：第一次固液分离在隔膜压滤机中进行。
[0033]在可选的实施方式中，还包括：将第一次固液分离得到的一次低酸浸出渣和硫酸混合调节pH值为0.5-1.0，调节温度为50℃-70℃后与还原剂混合反应，反复加入硫酸和还原剂使pH值为0.5-1.0，进行二次低酸浸出;
[0034]优选地，二次低酸浸出反应完成之后进行第二次固液分离得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣;将二次低酸浸出液返回一次低酸浸出阶段与前处理粉料混合制浆;
[0035]优选地，还原剂为质量分数为8%-30%的过氧化氢溶液。
[0036]在可选的实施方式中，将第一次固液分离得到的一次低酸浸出液依次进行除铜、除亚铁和除铁铝，得到除杂浸出液;
[0037]优选地，除铜的过程包括：将一次低酸浸出液与镍铁单质或镍铁粉混合反应1h-2h，之后补加硫酸调节pH值为0.5-1.0，静置2h-4h，得到一次除铜后液;
[0038]更优选地，在静置2h-4h之前，在搅拌条件下使pH值稳定1h-4h;
[0039]更优选地，通过调控镍铁单质或镍铁粉的加入量，使加入的镍铁总量与一次低酸浸出液中的铜离子的摩尔比为1：(0.5-1.5);
[0040]更优选地，镍铁粉的粒径为60目-200目。
[0041]在可选的实施方式中，将一次除铜后液与过氧化氢溶液混合反应去除亚铁，升温至80℃-95℃、调节pH值为3.8-4.5深度除铁铝，之后采用萃取法去除钙镁锌铜;
[0042]优选地，除亚铁的过程包括：将一次除铜后液升温至80℃-95℃，补加氢氧化镍调节pH值为2.0-3.0，补加质量分数为8%-30%的过氧化氢溶液去除剩余亚铁离子;
[0043]优选地，通过添加碳酸钠溶液调节pH值为3.8-4.5。
[0044]第二方面，本发明提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以前述实施方式中任一项浸出方法得到的浸出液为原料，采用共沉淀法制备正极材料前驱体;
[0045]优选地，在浸出液中补入金属盐，共沉淀反应过程中加入络合剂和沉淀剂。
[0046]第三方面，本发明提供一种正极材料前驱体，通过前述实施方式的制备方法制备而得。
[0047]第四方面，本发明提供一种正极材料，通过前述实施方式的正极材料前驱体制备而得。
[0048]本发明具有以下有益效果：将高冰镍通过与氧化剂混合进行自热反应，氧化剂作为原料既提供氧化作用，同时自热反应产生的热量替代了外界热源。前处理粉料可以在常压条件下进行一次低酸浸出，由于高冰镍与氧化剂高锰酸钾自热反应后的物料加酸极易浸出，基本不需要加大量的辅料来辅助低酸浸出，也不需要去高酸度浸出，降低了成本。本发明提供的浸出工艺相比常规高压氧浸反应对设备的要求更低、浸出时间缩短和浸出效率得到提高，反应过程中高冰镍大部分形成氧化镍。
附图说明
[0049]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0050]图1为本发明实施例高冰镍浸出方法的流程图。
具体实施方式
[0051]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0052]针对传统高冰镍浸出工艺所存在的浸出率低、需要高压辅助导致工艺成本高等问题，发明人优化了高冰镍的浸出方法，特别调整了原料前处理工序的步骤，使原料前处理工序得到的前处理粉料可以在常压条件下浸出，且浸出率明显提升。
[0053]请参照图1，本发明实施例提供一种高冰镍的浸出方法，包括以下步骤：
[0054]S1、原料前处理
[0055]本发明实施例提供的原料前处理工序主要包括以下三步：一次磁选、自热反应和二次磁选。高冰镍中主要存在合金相和硫化相，通过一次磁选去除镍铁单质，使硫化相富集进行自热反应，高冰镍物料中难浸出的硫化物基本被氧化，浸出效率大大提高;反应后硫化相中的硫化铁反应得到四氧化三铁，通过二次磁选去除。
[0056]在一些实施例中，将高冰镍粉碎至粒径为100目-400目(如100目、200目、300目、400目等)，再进行一次磁选，得到镍铁单质和高冰镍粉料。利用粒径较小的高冰镍进行一次磁选以充分去除镍铁单质，提高磁选的纯化效果。具体地，一次磁选可以在市购的磁选机中进行，磁选参数根据设备自带的优选参数进行设定即可。一次磁选得到的镍铁单质粉料，可以用于后续除杂工序中一次除铜，即降低了高冰镍中单质含量，又提高了高冰镍利用率，减少了辅料的耗量，经过磁选后的高冰镍粉料所需的氧化剂也相应减少，工艺成本更低。
[0057]将一次磁选得到的高冰镍粉料与氧化剂和缓冲剂混合进行自热反应，得到前处理中间粉料;之后将前处理中间粉料进行二次磁选，得到前处理粉料。常规浸出方法中低酸浸出浆料压滤时，由于浆料中存在少量油份和铁，会影响隔膜压滤机压滤，而本发明实施例自热反应产生的高温促进了有机物的分解，铁生成四氧化三铁，通过磁选除掉，成本更低，难压滤问题得到解决。此外，通过二次磁选还降低了低酸浸出原料中的杂质，降低了后续除铁的成本。
[0058]在一些实施例中，氧化剂选自高锰酸钾和高锰酸钠中的至少一种，氧化剂可以为以上任意一种或几种。高冰镍粉料与氧化剂的质量比为1：(1-3)，如可以为1:1、1:2、1:3等。高冰镍粉料与氧化剂进行自热反应，反应过程热量来源于反应自身提供，节省了大量电力，该反应速度较传统加热方式迅速，通过调整原料比例使燃烧反应彻底，中心温度可达1000℃以上。
[0059]在一些实施例中，缓冲剂选自碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种，缓冲剂可以为以上任意一种或几种。缓冲剂与高冰镍粉料和氧化剂总量的质量比为(1-10)：100，根据高冰镍粉料和氧化剂总量计算缓冲剂的用量，使缓冲剂与高冰镍粉料和氧化剂总量的质量比可以为1:100、3:100、5:100、8:100、10:100等。前处理工序添加了缓冲剂碳酸钙等，既可以调控自热反应速度，降低反应危险系数，也可吸收高冰镍和氧化剂反应产生的二氧化硫，大大降低了工艺的安全风险，更满足环保要求。
[0060]在一些实施例中，自热反应的反应时间为50min-120min，具体可以为50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等，自热反应时间以氧化剂或高冰镍消耗完为反应终止条件。自热反应可以是在空气氛围下进行，操作方便。
[0061]需要补充的是，相比高冰镍采用钴酸锂或三元正极材料做辅料焙烧，本发明实施例中氧化剂高锰酸钾物相单一，不含铜铁铝杂质，氧化性远高于三元正极材料，前处理工序采用两次磁选，较焙烧成本低，一次磁选得到的合金相镍铁单质可用于后续一次除铜，二次磁选除去了四氧化三铁，除杂的同时萃取工序后端不用考虑锂的回收，整体工艺路线得到优化升级。
[0062]S2、一次低酸浸出
[0063]将前处理粉料在不加压的条件下进行一次低酸浸出，控制浸出的pH值为0.5-1.0。由于高冰镍与氧化剂高锰酸钾等氧化剂自热反应后的物料加酸极易浸出，基本不需要加大量的辅料来辅助低酸浸出，也不需要去高酸度浸出，降低了工艺成本。相比常规高压氧浸反应对设备的要求更低，浸出时间缩短和浸出效率得到提高，反应过程中高冰镍大部分形成氧化镍。本发明实施例提供的方法虽为常压浸出，浸出效率却接近高压浸出，对设备要求简单，成本更低。
[0064]具体地，一次低酸浸出的浸出pH值可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等。
[0065]在一些实施例中，将前处理粉料与水和浓硫酸混合，将得到的料浆在pH值为0.5-1.0的条件下进行反应。由于自热反应后反应器(如坩埚)温度较高，可以利用自热反应的坩埚将水与部分前处理粉料混合制浆，可以将水喷淋至坩埚中，利用喷淋水给坩埚降温，利用余热间接升温，减少后续料液升温所需蒸汽量，将得到的浆料导入相应的反应槽中配料。
[0066]在一些实施例中，一次低酸浸出的过程中，前处理粉料与水的质量比为1：(1-4)，如可以为1:1、1:2、1:3、1:4等。前处理粉料与浓硫酸的质量比为1：(1.0-1.5)，如可以为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5等，且浓硫酸的质量分数大于等于98%，如可以为市购质量分数98%的浓硫酸。通过调控前处理粉料、水、浓硫酸的用量，使反应充分进行，提高镍的浸出率。
[0067]进一步地，一次低酸浸出的反应温度为50℃-90℃，如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，在此温度范围内有利于进一步提升浸出效果。
[0068]在一些实施例中，一次低酸浸出可以采用如下三种工艺：
[0069](1)反应1h-2h之后，进行第一次固液分离，得到一次低酸浸出渣和一次低酸浸出液。具体地，反应时间可以为1h、2h、3h等。
[0070](2)反应1h-2h之后，补加前处理粉料回调pH值至2.0-2.5，反应2h-3h，再进行第一次固液分离。具体地，补加前处理粉料回调pH后，pH值可以为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5等，反应时间可以为2.0h、2.5h、3.0h等。
[0071](3)反应0.5h-2.0h之后，补加粗制氢氧化镍MHP或粗制氢氧化钴回调pH值至2.0-2.5，反应2h-3h，再进行第一次固液分离。粗制氢氧化镍MHP或粗制氢氧化钴为市购原料，回调pH后，pH值可以为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5等，反应时间可以为2.0h、2.5h、3.0h等。
[0072]以上三种工艺中，采用(2)和(3)的工艺能够进一步提高浸出率，提高原料利用率。
[0073]在一些实施例中，在第一次固液分离之前，将反应结束后的物料调节温度为80℃-90℃，如可以为80℃、83℃、85℃、88℃、90℃等。由于浆料浓度较高，在低温下容易产生结晶堵塞固液分离设备，在固液分离之前进行适当升温可以避免结晶的产生。第一次固液分离可以在隔膜压滤机中进行，但不限于此。
[0074]S3、一次低酸浸出渣处理
[0075]一次低酸浸出渣中仍含有少量有价金属，可以进行二次低酸浸出，提高原料利用率。
[0076]在一些实施例中，将第一次固液分离得到的一次低酸浸出渣和硫酸混合调节pH值为0.5-1.0，调节温度为50℃-70℃后与还原剂混合反应，加入还原剂之后pH值上升，需再加入硫酸调节pH值，再加入还原剂，再加入硫酸调节，反复加入硫酸和还原剂使pH值为0.5-1.0，进行二次低酸浸出。一次低酸浸出渣中存在高价态的锰，通过加入硫酸和还原剂进行再次浸出，提高有价金属的浸出率。具体地，二次低酸浸出的浸出pH值可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等，浸出温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。
[0077]在一些实施例中，还原剂为质量分数为8%-30%的过氧化氢溶液，具体质量分数可以为8%、10%、15%、20%、25%、30%等。
[0078]在一些实施例中，二次低酸浸出反应完成之后进行第二次固液分离得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣，将二次低酸浸出液返回一次低酸浸出阶段与前处理粉料混合制浆，以回收锰元素。
[0079]S4、一次低酸浸出液处理
[0080]将第一次固液分离得到的一次低酸浸出液依次进行除铜、除亚铁和除铁铝，得到除杂浸出液，该除杂浸出液可以直接用于制备正极材料前驱体。
[0081]在一些实施例中，除铜的过程包括：将一次低酸浸出液与镍铁单质或镍铁粉混合反应1h-2h，之后补加硫酸调节pH值为0.5-1.0，在搅拌条件下使pH值稳定1h-4h，之后静置2h-4h陈化细小海绵铜，得到一次除铜后液。镍铁单质是一次磁选后得到的物料，镍铁粉可以为市购NPI粉，相比传统浸出液铁粉除铜，本发明实施例采用镍铁粉除铜，在实现除铜功能的同时提供新的镍源来源，还减少了体系杂质铁的引入，大大降低了后期除杂和
固废铁铝渣的处理成本。
[0082]需要说明的是，镍铁粉除铜相比铁粉除铜效果相近，但部分未完全反应的镍铁粉会残留在生成的海绵铜中，导致海绵铜不合格。本发明实施例所使用的镍铁单质粉料主要来源于高冰镍粉料经过一次磁选后所得，在加定量镍铁粉除铜后，继续补酸降低pH值，以消耗残留的少量镍铁粉，既提高了高冰镍原料的利用率，又节省了铁粉辅料，还保证了海绵铜的品质。
[0083]具体地，一次低酸浸出液与镍铁单质或镍铁粉混合反应时间可以为1.0h、1.5h、2.0h等;之后补加硫酸调节pH值可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等;稳定时间可以为1h、2h、3h、4h等;静置时不进行搅拌，静置时间可以为2h、3h、4h、5h等。
[0084]在一些实施例中，通过调控镍铁单质或镍铁粉的加入量，使加入的镍铁总量与一次低酸浸出液中的铜离子的摩尔比为1：(0.5-1.5)，如可以为1:0.5、1:0.8、1:1.0、1:1.2、1:1.5等，镍铁总量控制在上述范围内可以更充分地置换出铜，提高除杂效果。
[0085]进一步地，镍铁粉的粒径为60目-200目，市购镍铁粉(NPI)可以先经过粉碎再用于除铜。
[0086]在一些实施例中，将一次除铜后液与过氧化氢溶液混合反应去除亚铁，升温至80℃-95℃、调节pH值为3.8-4.5深度除铁铝，之后采用萃取法去除钙镁锌铜，通过优化除杂工艺进一步去除浸出液中的杂质，提高产品纯度，避免杂质元素的影响。具体地，可以根据浸出液中亚铁的含量计算过氧化氢溶液的加入量;控制深度除铁铝的反应温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃等，具体控制反应pH值可以为3.8、4.0、4.2、4.5等，可以通过添加碳酸钠溶液调节pH值。
[0087]在一些实施例中，除亚铁的过程包括：将一次除铜后液升温至80℃-95℃，补加粗制氢氧化镍调节pH值为2.0-3.0，补加质量分数为8%-30%的过氧化氢溶液去除剩余亚铁离子。运用粗制氢氧化镍(MHP)回调pH值，有以下三方面的作用：利用亚铁和MHP中难浸出的高价态的锰渣反应，既巧妙氧化了亚铁，也提升了MHP浸出效果;还可以消耗一次除铜的残酸;还可以节省纯碱(即碳酸钠)。补加过氧化氢溶液的量，根据一次除铜后液中亚铁含量以及氢氧化镍的量进行计算，达到充分去除亚铁的目的即可。
[0088]综上，相比传统浸出原料，本发明实施例提供以高冰镍为主，粗制氢氧化镍(MHP)或氢氧化钴、镍铁粉(NPI)为辅，作为镍的广泛供给源，避免过多依赖同一供应源，多种搭配更好降低采购原料的风险和成本。
[0089]本发明实施例还提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括本发明实施例提供的浸出方法得到的浸出液为原料，采用共沉淀法制备正极材料前驱体。由于浸出液的制备成本低，有利于降低正极材料前驱体的制备成本;本发明实施例所提供的浸出液杂质含量低，能够提高前驱体产品的纯度，有利于提高正极材料的
电化学性能。
[0090]具体地，本发明方法得到的合格湿法液，经过加入钴源、锰源，调整比例，通过水热合成法合成三元前驱体(镍钴锰氢氧化物)，为高镍三元前驱体提供新的原料来源。
[0091]在实际操作过程中，可以根据目标前驱体的化学式，在浸出液中补入金属盐，调控镍钴锰等元素的比例，在共沉淀反应过程中加入络合剂和沉淀剂，促进共沉淀反应进行，得到粒径均一的前驱体产品。
[0092]本发明实施例还提供一种正极材料前驱体，通过上述制备方法制备而得，具有制备成本低、产品纯度高等优点。
[0093]本发明实施例还提供一种正极材料，通过本发明实施例提供的正极材料前驱体制备而得，同样具备制备成本低、产品纯度高等优点。
[0094]本发明实施例还提供一种正极极片，包括上述正极材料，还可以包括正极集流体，在正极集流体的至少一个表面上形成正极活性涂层，本发明实施例提供的正极材料作为正极活性材料存在于正极活性涂层中。
[0095]本发明实施例提供一种二次电池，包括上述正极极片，还可以包括负极极片、电解液、隔膜等形成一个完整的电池结构，具备较好的循环性能。
[0096]在其他实施例中，也可以不是二次电池的形式，可以采用电池模块、
电池包等形式。
[0097]本发明实施例提供一种装置，包括上述二次电池、电池模块或电池包，二次电池、电池模块或电池包可以作为装置的电源，也可以作为装置的能量存储单元。该装置可以为但不限于移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、
储能系统等。
[0098]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0099]实施例1
[0100]本实施例提供一种高冰镍的浸出方法，包括以下具体步骤：
[0101](1)以质量分数计，提供的高冰镍组成如下：镍含量为47.92%，Co含量1.19%，Mn含量0.0187%，Cu含量13.81%，Ca含量0.6054%，Fe含量9%。将高冰镍先粗破粉碎，再通过锥形球磨机粉碎成100目至400目粉状物料，经过第一次磁选，得到镍铁单质粉料和处理后的高冰镍粉料。
[0102](2)将经第一次磁选处理后得到的高冰镍粉料按1：2搭配高锰酸钾，按总重量3%添加碳酸钙缓冲剂(即碳酸钙缓冲剂与高冰镍粉料和高锰酸钾总量的质量比为3:100)，在
氧化铝槽型坩埚中按定量配置混合，在空气氛围下点燃自热反应(点燃温度约150℃)，反应过程持续进行，直到高锰酸钾或高冰镍物料燃烧完为止，对反应后粉料经过磁选装置进行二次磁选除铁。
[0103](3)二次磁选除铁后物料(即前处理粉料)进行一次低酸浸出，具体步骤：前处理粉料置于坩埚中，按固液质量比1：3喷淋自来水，浆料导入相应的反应槽，反应槽加入自来水做底水，反应容器为常压钢衬耐酸砖反应槽，缓慢补加质量分数98%的浓硫酸，前处理粉料与浓硫酸的质量比为1：1.2，调整pH至0.5-1.0，稳定1h后，再补加粗制氢氧化镍(MHP，购自格林美公司)调节pH值至2.0-2.5，反应2h，整个浸出过程反应温度为70℃，检测浸出液和浸出渣中镍钴锰，得到合格低酸浸出浆料。
[0104](4)对步骤(3)反应后的合格低酸浸出浆料调节温度为85℃，经过隔膜压滤机进行过滤，分离出低酸浸出渣和低酸浸出液。
[0105]低酸浸出渣和质量分数98%的浓硫酸混合，调节pH值为0.5-1.0，调节温度为60℃后与质量分数为20%的过氧化氢溶液混合反应，pH值升高后又加入浓硫酸调节，反复多次加入硫酸和还原剂使pH值为0.5-1.0，进行二次低酸浸出;二次低酸浸出反应完成之后进行过滤得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣;将二次低酸浸出液返回一次低酸浸出阶段与所述前处理粉料混合制浆。
[0106]一次低酸浸出液经过化学除杂工序，按比例1：1缓慢补加粒径为100目-150目的镍铁粉一次除铜(镍铁总量与一次低酸浸出液中铜含量摩尔比为1:1)，反应2h，补加硫酸调节pH值至0.5-1.0，搅拌条件下稳定2h，静置4h后打往陈化储槽待进入下一道工序。
[0107](5)步骤(4)得到的一次除铜后液升温至90℃补加MHP(粗制氢氧化镍，购自格林美公司)调节pH至2.0-2.5，稳定2h后，根据剩余亚铁含量补加质量分数8%的双氧水氧化亚铁，控制温度在80℃至95℃，加纯碱溶液调pH值3.8至4.2除铁铝，稳定1h后，固液分离后，所得湿法液进一步通过萃取除钙镁锌铜，得到合格湿法液。萃取除钙镁锌铜的具体操作步骤如下(下同)：湿法液通过P204萃取除钙锌铜，得到硫酸锰溶液(有机相反萃得到)，一段萃余液经P507萃取分离钴，得到硫酸钴溶液，二段萃余液经C272分离镁，三段萃余液经P507分离镍，得到硫酸镍溶液，三者混合成所需的硫酸镍钴锰溶液。
[0108](6)将质量分数为10%的氨水溶液、质量分数为30%的氢氧化钠溶液和水加入到反应釜中作为底液，控制底液的氨水浓度为10%，pH值为8。按照8:1:1的摩尔比，向制得的合格湿法液中加入硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，配置出总浓度为100g/L的镍钴锰混合溶液，将镍钴锰混合溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液分别加入到反应釜中，并通入氮气作为保护气。调节反应釜内的pH为10，氨水浓度为10%，温度50℃-60℃，搅拌速度为150r/min，在反应釜进行造核反应(通过晶核生成器控制停留时间使反应只生成核而不生长)，得到料浆。设计配置釜串联溢流的程序，将制得的料浆溢流至生长釜，在不生成新核的情况下使三元前驱体的核实现生长;将生长釜的料浆溢流至合成釜(合成过程所用反应釜)，经沉淀、洗涤、分离与干燥，制得8系三元前驱体。
[0109]实施例2
[0110]本实施例提供一种高冰镍的浸出方法，包括以下具体步骤：
[0111](1)以质量分数计，提供的高冰镍组成如下：镍含量为47.92%，Co含量1.19%，Mn含量0.0187%，Cu含量13.81%，Ca含量0.6054%，Fe含量9%。将高冰镍先粗破粉碎，再通过锥形球磨机粉碎成100目至400目粉状物料。
[0112](2)将磨碎后的高冰镍粉料按1：2搭配高锰酸钾，在氧化铝槽型坩埚中按定量配置混合，在空气氛围下点燃自热反应(点燃温度150℃左右)，反应过程持续进行，直到高锰酸钾或高冰镍物料燃烧完为止。
[0113](3)将步骤(2)得到的物料进行一次低酸浸出，具体步骤：按照坩埚中配置物料的量，按固液质量比1：3喷淋自来水，浆料导入相应的反应槽，反应槽加入自来水做底水，反应容器为常压钢衬耐酸砖反应槽，缓慢补加质量分数98%的浓硫酸，前处理粉料与浓硫酸的质量比为1：1.2，调整pH至0.5-1.0，稳定1h后，再补加氢氧化钴调节pH值至2.0-2.5，反应2h，整个浸出过程反应温度为70℃，检测浸出液和浸出渣中镍钴锰，得到合格低酸浸出浆料;
[0114](4)对步骤(3)反应后的合格低酸浸出浆料调节温度为85℃，经过隔膜压滤机进行过滤，分离出低酸浸出渣和低酸浸出液。
[0115]低酸浸出渣进行二次低酸浸出工序：低酸浸出渣和质量分数98%的浓硫酸混合，调节pH值为0.5-1.0，调节温度为60℃后与质量分数为20%的过氧化氢溶液混合反应，pH值升高后又加入浓硫酸调节，反复多次加入硫酸和还原剂使pH值为0.5-1.0，进行二次低酸浸出;二次低酸浸出反应完成之后进行过滤得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣;将二次低酸浸出液返回一次低酸浸出阶段与所述前处理粉料混合制浆;
[0116]一次低酸浸出液经过化学除杂工序，按比例1：1缓慢补加粒径为100目-150目的镍铁粉一次除铜(镍铁总量与一次低酸浸出液中铜含量摩尔比为1:1)，反应2h，补加硫酸调节pH值至0.5-1.0，搅拌条件下稳定2h，静置4h后打往陈化储槽待进入下一道工序。
[0117](5)根据步骤(4)得到的一次除铜后液升温至90℃补加MHP(粗制氢氧化镍，购自格林美公司)调节pH至2.0-2.5，稳定2h后，根据剩余亚铁含量加质量分数8%的双氧水氧化亚铁，控制温度在80℃至95℃，加纯碱溶液调pH值3.8至4.2除铁铝，稳定1h后，固液分离后，所得湿法液进一步通过萃取除钙镁锌铜，得到合格湿法液。萃取除钙镁锌铜的具体操作步骤如下(下同)：湿法液通过P204萃取除钙锌铜，得到硫酸锰溶液(有机相反萃得到)，一段萃余液经P507萃取分离钴，得到硫酸钴溶液，二段萃余液经C272分离镁，三段萃余液经P507分离镍，得到硫酸镍溶液，三者混合成所需的硫酸镍钴锰溶液。
[0118](6)具体步骤同实施例1。
[0119]实施例3
[0120]与实施例2的区别仅在于：步骤(4)镍铁粉替换为铁粉，控制铁与铜的摩尔比为1:1。
[0121]实施例4
[0122]与实施例1的区别仅在于：前处理物料不进行磁选除铁(即不进行一次磁选和二次磁选)。
[0123]实施例5
[0124]与实施例1的区别仅在于，一次除铜工序采用铁粉。
[0125]对比例1
[0126]与实施例1的区别仅在于：前处理工序不加氧化剂，在1000℃下氧气气氛煅烧4h，然后进行低酸浸出。
[0127]对比例2
[0128]与实施例1的区别仅在于：高冰镍不进行前处理工序(即不进行步骤(1)和步骤(2))，直接低酸浸出。
[0129]对比例3
[0130]本对比例提供传统的高冰镍浸出工艺，具体步骤如下：
[0131](1)以质量分数计，提供的高冰镍组成如下：镍含量为47.92%，Co含量1.19%，Mn含量0.0187%，Cu含量13.81%，Ca含量0.6054%，Fe含量9%。将高冰镍先粗破粉碎，再通过锥形球磨机粉碎成60目至200目粉状物料，按照高冰镍粉料：锰酸锂极片粉质量比=1：1混合，通过回转窑进行一段焙烧，焙烧温度设置在200℃，烧制时间为60min，经过一段焙烧后物料再经过二段焙烧，焙烧温度设置在400℃，中间焙烧到90min时喷淋一次水，水量控制在物料总重量的5%，烧制时间为180min，保护气氛为空气，冷却后得到高冰镍前处理粉料。
[0132](2)将前处理后的高冰镍前处理粉料按质量比1：2搭配正极材料粉，加入浓水做底水，按固液比1：3制浆(其他比例亦可，只是浸出率略有不同)，反应容器为常压钢衬耐酸砖反应槽，补加硫酸反复回调pH至0.5-1.0，加入不合格三元前驱体回调pH至2.0至2.5，加入50公斤助滤剂，升温到80℃，得到低酸浸出浆料。
[0133](3)对上述反应液经过隔膜压滤机进行过滤，过滤效率为20m3/h，分离出低酸浸出渣和低酸浸出液，低酸浸出渣进行常压高酸浸出工序，高酸浸出液返回常压低酸浸出步骤与前处理粉料混合制浆，低酸浸出液经过化学除杂工序，加铁粉一次除铜，8%双氧水氧化亚铁，控制温度在80℃至95℃加入不合格前驱体调节pH到3.0至3.5，再加入纯碱溶液调pH值3.8至4.2除铁铝，固液分离后，所得湿法液进一步通过萃取除钙镁锌，萃余液除锂，得到合格湿法液。
[0134](4)将1/3的质量浓度为0.5wt%的硼氢化钠、1/3的质量浓度为6wt%的氨水、水和氢氧化钠混合，加入到反应釜中作为底液，向制得的合格湿法液中加入硫酸钴和硫酸锰，配置出镍钴锰摩尔比6:2:2的、镍钴锰总浓度为100g/L的镍钴锰混合溶液、再和剩余的氨水和硼氢化钠混合后加入到反应釜中，并通入氮气作为保护气。
[0135](5)调节反应釜内的pH为10.1，温度50℃-60℃，搅拌速度为250r/min，在反应釜进行造核反应(通过晶核生成器控制停留时间使反应只生成核而不生长)，得到料浆，设计配置釜串联溢流的程序，将制得的料浆溢流至生长釜，在不生成新核的情况下使三元前驱体的核实现生长;将生长釜的料浆溢流至合成釜(合成过程所用反应釜)，经沉淀、洗涤、分离与干燥，制得6系三元前驱体。
[0136]试验例1
[0137]测试以上实施例和对比例浸出方法的浸出效果，结果见表1。
[0138]测试方法：
[0139](1)低酸浸出镍浸出率：原子吸收光谱法;
[0140](2)除铜效果：原子吸收光谱法。
[0141]表1实施例和对比例浸出方法的浸出效果
[0142]
低酸浸出镍浸出率低酸反应时间(h)除铜效果除铜反应时间(h)实施例195.4%397.4%2实施例295.1%395.8%2实施例394.5%394.9%2实施例495.2%397.2%2实施例595.3%396.5%2对比例172.5%1295.7%2对比例230.2%1296.1%2对比例375.5%895.2%2
[0143]可以看出，本发明实施例提供的浸出方法的浸出率很高，且低酸浸出时间较短，除铜效果也较为理想。
[0144]以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“高冰镍的浸出方法、正极材料前驱体及制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：湖南邦普循环科技有限公司, 广东邦普循环科技有限公司, 湖南邦普汽车循环有限公司
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2025年03月21日 ~ 23日 
