权利要求
1.一种负载铜钴双金属碳催化剂，其特征在于由天然多糖类高分子聚合物与铜钴金属盐以1∶1-2的质量比复合制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种负载铜钴双金属碳催化剂，其特征在于所述的天然多糖类高分子聚合物为壳聚糖、甲壳素中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种负载铜钴双金属碳催化剂，其特征在于所述的铜钴金属盐是硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴中的两种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种负载铜钴双金属碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌状态下，将固体多糖类聚合物溶解于含有冰乙酸的水溶液中，将含有铜离子和钴离子的金属溶液缓慢滴加到多糖溶液中，持续搅拌30-120min，得到负载铜钴双金属碳催化剂的前驱体溶液。
(2)将负载铜钴双金属碳催化剂的前驱体溶液转移到注射器中，并滴加到氢氧化钠溶液中。将制得的前驱体在冷冻干燥机中干燥，之后放入马弗炉中煅烧，冷却后得到负载铜钴双金属碳催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于负载铜钴双金属碳催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：多糖材料的浓度为5-25g/L，铜离子与钴离子的摩尔比为1∶0.25-4，冰乙酸的用量为4-20ml/L。
6.根据权利要求4所述的用于负载铜钴双金属(CuCo-CTs)碳催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：冷冻干燥时间为10-24h，煅烧升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种负载铜钴双金属碳催化剂，可通过催化PMS对染料进行降解，其特征在于，可降解均三嗪型、嘧啶型及乙烯砜型类活性染料中的一种或几种，可降解偶氮类、蒽醌类及三芳甲烷类酸性染料中的一种或几种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种应用于废水处理领域的催化材料，特别是涉及一种负载铜钴双金属碳催化剂及制备方法。
背景技术
[0002]染料已经广泛应用于各种行业，如纺织、制药、造纸、塑料和油漆，在给我们的生活带来便利的同时，也带来了一些问题。工业产生伴随着大量含染料的废水，对水生生态系统和人类健康造成重大影响，因此必须在排放之前对染料废水进行处理。高级氧化法(advanced oxidation processes，AOPs)是一种就地分解水中难降解有机污染物的有效方法，可通过氧化剂的分解产生高活性的羟基自由基(·OH，2.8V)，将大部分有机物氧化为小分子物质。过氧单硫酸(PMS)的活化可以通过多种途径实现，包括UV、热、碱和过渡金属。
[0003]过渡金属与碳材料的
复合材料在过硫酸盐活化体系中具有协同作用。王等人报道了CoOx掺杂有序介孔碳Co-OMC活化PMS降解苯酚的性能远高于Co3O4、CoFe2O4和原始有序中孔碳(OMC)。Chen等人在不同温度下对壳聚糖/尿素/NaHCO3混合物下进行热解处理，制备了壳聚糖的衍生氮掺杂分级多孔结构碳纳米片(CNU)，在800℃下得到的CNU800在活化PMS降解磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole，SAM)方面表现出最佳能力，淬灭实验和电子顺磁共振共同揭示了在CNU800/PMS/SAM系统中非自由基氧化(1O2)是活化PMS的主要途径。李等报道了从经由双配体合成的Co-MOFs合成N掺杂的碳包覆的Co NPs，所述双配体即4-硝基苯甲酸(4-Nba)和ris(4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯胺，用于PMS活化以降解四环素。在Wu等人的研究中，对于PMS活化用于NaBH4还原4-硝基苯酚，由钴配位聚合物(CoDPA)衍生的磁性碳/钴纳米复合材料表现出比Co3O4高得多的催化活性。
[0004]本发明选用壳聚糖作为基底材料，合成了负载铜钴双金属碳催化剂。壳聚糖单体中同时存在羟基和氨基，能够通过螯合和配位作用与金属离子结合，并且碳基底可以限制铜钴金属的聚集。与单金属催化剂相比，双金属之间的相互作用使得催化剂具有更好的催化活性，从而提高印染环节中水资源的重复利用率。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种负载铜钴双金属碳催化剂，并用于催化过氧单硫酸(PMS)产生羟基自由基、硫酸根自由基和单线态氧等氧化性物质以降解水中染料，达到去除印染废水中有色染料的目的，减少废水排放带来的环境污染，提高水资源回用率。
[0006]本发明提供的一种负载铜钴双金属的催化剂，其特征在于，由天然多糖类高分子聚合物与铜钴金属盐复合制备而成，所述天然多糖类高分子聚合物为壳聚糖、甲壳素中的一种，所述金属盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴中的两种或两种以上。负载双金属碳催化剂的SEM及TEM图像显示出材料的不规则多孔结构，铜、钴金属颗粒均匀负载于碳载体上，形状与尺寸相对均匀，直径在100nm左右。
[0007]本发明还提供了负载铜钴双金属碳催化剂(CuCo-CTs)的制备方法，包括下述步骤：
[0008](1)在搅拌状态下，将固体多糖材料溶解于含有冰乙酸的水溶液中;将含有铜离子和钴离子的金属溶液缓慢滴加到多糖溶液中，持续搅拌30-120min，得到碳催化剂的前驱体溶液。
[0009](2)将前驱体溶液转移到注射器中，并滴加到氢氧化钠溶液中。将制得的前驱体在冷冻干燥机中干燥，之后放入马弗炉中煅烧，冷却后得到负载铜钴双金属碳催化剂。
[0010]作为本发明的一种优选技术方案：所述多糖材料用量为5-25g/L，铜离子与钴离子的摩尔比为1∶0.25-4，冰乙酸的用量为4-20ml/L，煅烧升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为2h。
[0011]作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述催化材料在废水中降解染料的实际应用，其过程如下：
[0012]一定条件下，将制备的负载铜钴双金属碳催化剂放入染液中，加入PMS，静置降解1h。
[0013]作为本发明的一种优选技术方案：所述染料的类型为活性染料、酸性染料、直接染料、分散染料中的一种或几种。
[0014]作为本发明的一种优选技术方案：降解温度为25～65℃，降解pH值为5-9，降解浓度为10-100mg/L。
[0015]CuCo-CTs/PMS体系降解性能的具体表征步骤为：
[0016](1)染液吸光度的测定
[0017]采用紫外可见光分光光度计UV3200测试降解过程中染液的吸光度，每组实验至少重复两次。
[0018](2)CuCo-CTs/PMS体系对活性染料的降解率
[0019]根据公式计算其降解率：
[0020]
[0021]其中C0(mg·L-1)-活性染液的初始浓度;Ct(mg·L-1)-降解染色完成后剩余染液的浓度。
[0022]本发明的优越性：
[0023]本发明的负载铜钴双金属碳催化剂，其稳定性好，催化性能优异;所使用的的基底材料为环保且廉价易得的天然材料，降低了生产成本。高温热解过程中形成的金属纳米颗粒均匀分散在碳基体表面及内部，进一步提高材料的稳定性和催化性能;Cu/Co双金属颗粒的相互作用能更好的激活PMS，从而提高降解效率。
附图说明
[0024]以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明及解释，并不限于本发明的范围。其中：
[0025]图1是实施例1提供的负载铜钴双金属碳催化剂的SEM图;
[0026]图2是实施例1提供的负载铜钴双金属碳催化剂的TEM图;
[0027]图3是实施例2所得的时间对CuCo-CTs/PMS体系降解活性紫5的影响;
[0028]图4是实施例3所得的时间对CuCo-CTs/PMS体系降解活性蓝49的影响;
[0029]图5是实施例4所得的CuCo-CTs循环降解次数对降解效果的影响。
具体实施方式
[0030]以下结合附图与具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案用于解释本发明，而非限制本发明的范围。
[0031]实施例1：
[0032]本实施例的负载铜钴双金属碳催化剂(CuCo-CTs)的制备方法，具体步骤如下：
[0033](1)CuCo-Chi前驱体制备：将0.6g壳聚糖加入到16ml乙酸水溶液中，超声溶解5min，然后持续搅拌30min;将0.108g无水氯化铜(CuCl2)和0.928g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于20ml水溶液中，制得金属溶液;在搅拌状态下，将制得的金属溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，持续搅拌30min得到CuCo-Chi前驱体溶液。
[0034](2)使用注射器将CuCo-Chi前驱体溶液逐滴滴加到浓度为3.75mol/L的氢氧化钠溶液中。将制得的CuCo-Chi前驱体在冷冻干燥机中干燥12h，之后放入马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，600℃下保持2h，冷却后得到CuCo-CTs催化剂。
[0035]如图1，2所示，CuCo-CTs催化剂具有多孔结构，表面均匀负载圆形金属颗粒，直径在100nm左右。
[0036]实施例2：
[0037]时间对CuCo-CTs/PMS体系降解乙烯砜型染料活性紫5的影响，具体步骤如下：
[0038]将5mg CuCo-CTs和7.5mg PMS加入到50ml浓度为50mg/L的活性紫5染液中，pH=7，室温条件下静置降解，每隔5min移取2ml染液置于比色皿中测其吸光度，随后倒回原容器中，根据吸光度计算其降解量。
[0039]如图3所示，由降解率随时间变化的关系可知，降解在前10min降解速率较快，并在10min时可达到降解平衡，之后降解效果几乎不再变化，最终降解率为96.1%。
[0040]实施例3：
[0041]时间对CuCo-CTs/PMS体系降解一氯均三嗪型染料活性蓝49的影响，具体步骤如下：
[0042]将5mg CuCo-CTs和7.5mg PMS加入到50ml浓度为50mg/L的活性紫5染液中，pH=7，室温条件下静置降解，每隔5min移取2ml染液置于比色皿中测其吸光度，随后倒回原容器中，根据吸光度计算其降解量。
[0043]如图4所示，由降解量随时间变化的关系可知，织物降解染料前20min内降解速率较快，曲线斜率高;在30min内逐渐达到降解平衡，30min后降解率增加缓慢，几乎不再变化，最终降解率为97.1%。
[0044]实施例4：
[0045]CuCo-CTs重复使用8次循环降解活性紫5的降解实验，具体步骤如下：
[0046]将5mg CuCo-CTs和7.5mg PMS加入到50ml浓度为50mg/L的活性紫5染液中，pH=7，室温条件下静置降解，每隔5min移取2ml染液置于比色皿中测其吸光度，随后倒回原容器中，每20min为一个降解循环，并在一个循环结束时向溶液中加入7.5mg PMS和50μL浓度为50g/L的活性紫5染液，重复循环8次，根据吸光度计算其降解量。
[0047]如图5所示，经1次循环实验后降解率为95.5%，之后随着循环次数的增加，染料降解率的下降趋势逐渐明显，经过8次循环使用后，染料降解率仍然高达92.8%。
说明书附图(5)
声明：
“负载铜钴双金属碳催化剂及制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：天津工业大学
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2025年03月21日 ~ 23日 
