权利要求
1.一种
铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，其特征在于，包括：
对铝合金进行预处理，获得预处理后的铝合金;所述预处理包括电解抛光处理;
将所述预处理后的铝合金进行阳极氧化处理，得到阳极
氧化铝合金;
制备用于封孔的纳米乳液，所述纳米乳液的组分包括液态硅酸锂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基
硅烷、长链烷氧基硅烷、阴离子表面活性剂和水;
将所述阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及所述纳米乳液中进行封孔处理，得到铝合金表面的光亮耐蚀膜层。
2.根据权利要求1所述的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，其特征在于，所述预处理还包括脱脂处理以及中和处理中的一种或多种;
所述脱脂处理的温度为55~65℃，所述脱脂处理的时间为20~40s;所述脱脂处理使用的脱脂液的组分包括碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，所述碳酸钠、所述磷酸钠和所述氢氧化钠的质量比为1:(0.6~0.9):(0.25~0.5);
所述中和处理的时间为常温处理10~30s，所述中和处理使用的中和液的组分为硫酸150~200g/L;
所述电解抛光处理的温度为75~90℃，所述电解抛光处理的电流密度为4~6A/dm2，所述电解抛光处理的处理时间为1~10min;
所述电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，所述磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:(0.15~0.35):(0.1~0.3):(0.5%~1.25%)。
3.根据权利要求1所述的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸150~200 g/L、羟基乙酸10~50 g/L、三乙醇胺10~30 g/L;阳极氧化处理的反应温度为0~10℃。
4.根据权利要求1所述的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的工艺参数为：电流密度2~5 A/dm2、氧化时间10~15 min;阳极氧化铝合金的厚度为8~13 μm。
5.根据权利要求1所述的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，其特征在于，所述制备用于封孔的纳米乳液，包括：
将所述液态硅酸锂和水混合，进行第一次磁力搅拌后得到硅酸锂水解液;
将所述硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，进行第二次磁力搅拌后得到混合液;
向所述混合液中依次滴加长链烷氧基硅烷和阴离子表面活性剂，进行第三次磁力搅拌后得到纳米乳液。
6.根据权利要求5所述的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，其特征在于，所述液态硅酸锂和水的体积比为1:(0.2~1.25);所述硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:(0.2~1);长链烷氧基硅烷占混合液总质量的0.3%~5%，阴离子表面活性剂占混合液总质量的0.1%~0.5%;所述长链烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种;所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，其特征在于，所述癸二酸铵的浓度为10g/L，封孔温度为90~100℃，封孔时间为10~30 min。
8.根据权利要求1所述的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，其特征在于，将所述阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及所述纳米乳液中进行封孔处理，包括：
将所述阳极氧化铝合金浸入癸二酸铵进行封孔处理，将封孔处理后的阳极氧化铝合金浸泡在纳米乳液中，取出后进行固化。
9.根据权利要求8所述的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为常温浸泡20 min，所述固化的温度为120℃，固化的时间为1 h。
10.一种铝合金表面耐蚀膜层，其特征在于，所述铝合金表面耐蚀膜层根据权利要求1-9任意一项所述的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法制备得到。
说明书
技术领域
[0001]本公开实施例涉及表面技术领域，具体而言，涉及一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法及铝合金表面耐蚀膜层。
背景技术
[0002]阳极氧化是铝合金电子产品常用的表面处理技术之一，阳极氧化膜孔径越大，厚度越薄，其表面透明度愈高，但这会降低阳极氧化膜的防腐能力，无法阻隔汗液中的氯离子和乳酸等腐蚀性介质。传统的沸水、镍盐、铬酸盐等封孔工艺虽然能够改善耐蚀性，但仍然无法完全封堵高透明度阳极氧化膜表面的孔隙，难以满足电子产品耐汗液腐蚀的防护需求。通过涂装或电泳等技术在阳极氧化膜表面制备透明的有机涂层虽然具有更好的耐蚀性，但高耐蚀性的实现需要较高的膜层厚度，还会导致表面金属质感丧失。因此，现有的阳极氧化及其封孔工艺无法实现铝合金表面光亮透明与耐腐蚀兼顾，严重影响铝合金电子产品的稳定性和用户体验。
[0003]相关技术中，通过多次复合封闭处理后的铝合金表面光亮度显著降低。通过阳极氧化与热处理向结合的方式，热处理温度在300℃以上，会影响铝合金基体的性能。
发明内容
[0004]本公开的目的在于提供一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法及铝合金表面耐蚀膜层，进而至少在一定程度上克服由于相关技术的限制和缺陷而导致的铝合金性能较差的问题。
[0005]根据本公开的一个方面，提供一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，包括：对铝合金进行预处理，获得预处理后的铝合金;预处理包括电解抛光处理;将预处理后的铝合金进行阳极氧化处理，得到阳极氧化铝合金;制备用于封孔的纳米乳液，纳米乳液的组分包括液态硅酸锂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、长链烷氧基硅烷、阴离子表面活性剂和水;将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理，得到铝合金表面的光亮耐蚀膜层。
[0006]在本公开的一种示例性实施例中，预处理还包括脱脂处理以及中和处理中的一种或多种;脱脂处理的温度为55~65℃，脱脂处理的时间为20~40s;脱脂处理使用的脱脂液的组分包括碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比为1:(0.6~0.9):(0.25~0.5);中和处理的时间为常温处理10~30s，中和处理使用的中和液的组分为硫酸150~200g/L;电解抛光处理的温度为75~90℃，电解抛光处理的电流密度为4~6A/dm2，电解抛光处理的处理时间为1~10min;电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:(0.15~0.35):(0.1~0.3):(0.5%~1.25%)。
[0007]在本公开的一种示例性实施例中，阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸150~200 g/L、羟基乙酸10~50 g/L、三乙醇胺10~30 g/L;阳极氧化处理的反应温度为0~10℃。
[0008]在本公开的一种示例性实施例中，阳极氧化处理的工艺参数为：电流密度2~5 A/dm2、氧化时间10~15 min;阳极氧化铝合金的厚度为8~13 μm。
[0009]在本公开的一种示例性实施例中，制备用于封孔的纳米乳液，包括：将液态硅酸锂和水混合，进行第一次磁力搅拌后得到硅酸锂水解液;将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，进行第二次磁力搅拌后得到混合液;向混合液中依次滴加长链烷氧基硅烷和阴离子表面活性剂，进行第三次磁力搅拌后得到纳米乳液。
[0010]在本公开的一种示例性实施例中，液态硅酸锂和水的体积比为1:(0.2~1.25);硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:(0.2~1);长链烷氧基硅烷占混合液总质量的0.3%~5%，阴离子表面活性剂占混合液总质量的0.1%~0.5%;长链烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种;阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
[0011]在本公开的一种示例性实施例中，癸二酸铵的浓度为10 g/L，封孔温度为90~100℃，封孔时间为10~30 min。
[0012]在本公开的一种示例性实施例中，将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理，包括：将阳极氧化铝合金浸入癸二酸铵进行封孔处理，将封孔处理后的阳极氧化铝合金浸泡在纳米乳液中，取出后进行固化。
[0013]在本公开的一种示例性实施例中，浸泡的时间为常温浸泡20 min，固化的温度为120℃，固化的时间为1 h。
[0014]根据本公开的一个方面，提供一种铝合金表面耐蚀膜层，铝合金表面耐蚀膜层根据上述任意一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法制备得到。
[0015]本公开实施例中提供的技术方案中，一方面，利用两步封孔工艺，通过癸二酸铵与水合氧化铝反应生成铝氧烷不溶物，相较传统的沸水封孔能起到更好的封闭微孔作用，可显著提升铝合金电子产品耐汗液腐蚀的能力。同时，以液态硅酸锂为水相，具有疏水性的长链烷氧基硅烷为油相，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560和阴离子表面活性剂作为复合型表面活性剂，制备了水包油型纳米乳液，该纳米乳液具有良好的成膜封堵性和渗透性，利用硅酸锂和有机硅烷间的水解缩聚反应，封堵剩余孔隙并在氧化膜表面构筑致密的透明疏水薄膜，从而显著增强阳极氧化膜的耐蚀性，提高了铝合金基体的性能，提高了铝合金产品的稳定性和应用范围。另一方面，通过调控阳极氧化工艺，在不降低铝合金表面光亮度和透明度的前提下，使其表面生成的氧化膜孔隙更小、更均匀，提供了氧化膜的质量，提高铝合金的性能。
[0016]应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
附图说明
[0017]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1示意性示出本公开实施例中一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法的流程图。
[0019]图2示意性示出了实施例1中阳极氧化铝合金经癸二酸铵和纳米乳液封孔处理的表面形貌图。
[0020]图3示意性示出根据实施例1制备的铝合金及其膜层的极化曲线图。
[0021]图4示意性示出根据实施例1制备的铝合金及其膜层经汗液腐蚀前后的表面形貌图。
[0022]图5为根据对比例1制备的铝合金及其膜层经汗液腐蚀前后的表面形貌图。
具体实施方式
[0023]现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例;相反，提供这些实施方式使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施方式的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本公开的技术方案而省略所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、装置、步骤等。在其它情况下，不详细示出或描述公知技术方案以避免喧宾夺主而使得本公开的各方面变得模糊。
[0024]本说明书中使用用语“一个”、“一”、“该”和“所述”用以表示存在一个或多个要素/组成部分等;用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分等之外还可存在另外的要素/组成部分等;用语“第一”和“第二”等仅作为标记使用，不是对其对象的数量限制。
[0025]铝合金以其轻质、比强度高、价格低廉、导热性和加工性良好等特点，在手机、笔记本电脑、相机等电子产品中得到广泛的应用，这对铝合金表面的装饰效果和防护性能提出了更高的要求。铝合金电子产品在使用过程中不可避免会与汗液等腐蚀性介质接触，导致铝合金表面腐蚀褪色，严重影响电子产品的美观性及使用寿命。
[0026]阳极氧化是铝合金电子产品常用的表面处理技术之一，阳极氧化膜孔径越大，厚度越薄，其表面透明度愈高，但这会降低阳极氧化膜的防腐能力，无法阻隔汗液中的氯离子和乳酸等腐蚀性介质。另一方面，传统的沸水、镍盐、铬酸盐等封孔工艺虽然能够改善耐蚀性，但仍然无法完全封堵高透明度阳极氧化膜表面的孔隙，难以满足电子产品耐汗液腐蚀的防护需求。通过涂装或电泳等技术在阳极氧化膜表面制备透明的有机涂层虽然具有更好的耐蚀性，但高耐蚀性的实现需要较高的膜层厚度，还会导致表面金属质感丧失。因此，现有的阳极氧化及其封孔工艺无法实现铝合金表面光亮透明与耐腐蚀兼顾，严重影响铝合金电子产品的稳定性和用户体验。
[0027]通过多次复合封闭处理使阳极氧化膜的耐蚀性得到了极大的提高，但铝合金表面光亮度显著降低。通过阳极氧化与热处理向结合的方式提升铝合金的耐蚀性，但该方法的热处理温度在300℃以上，会影响铝合金基体的力学性能。
[0028]为了解决上述技术问题，本公开实施例中提供了一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，用于制备铝合金表面的光亮耐蚀膜层。参考图1中所示，该铝合金表面耐蚀膜层的制备方法主要包括以下步骤：
在步骤S110中，对铝合金进行预处理，获得预处理后的铝合金;预处理包括电解抛光处理;
在步骤S120中，将预处理后的铝合金进行阳极氧化处理，得到阳极氧化铝合金;
在步骤S130中，制备用于封孔的纳米乳液，纳米乳液的组分包括液态硅酸锂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、长链烷氧基硅烷、阴离子表面活性剂和水;
在步骤S140中，将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理，得到铝合金表面的光亮耐蚀膜层。
[0029]接下来，对本公开实施例中的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法进行具体说明。
[0030]在步骤S110中，对铝合金进行预处理，获得预处理后的铝合金;预处理包括电解抛光处理。
[0031]本公开实施例中，预处理可以包括电解抛光处理。除此之外，预处理还可以包括脱脂处理以及中和处理的一种或多种。脱脂处理的温度为60±5℃，即55~65℃。脱脂处理的时间为20~40s。脱脂处理使用的脱脂液的组分包括碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，其中碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比可以为1:(0.6~0.9):(0.25~0.5)。中和处理的温度为常温，中和处理的时间为10~30s，中和处理使用的中和液的组分为硫酸150~200g/L。电解抛光处理的温度为75~90℃，电流密度为4~6A/dm2，处理时间为1~10min，电解抛光处理的电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:(0.15~0.35):(0.1~0.3):(0.5%~1.25%)。在预处理包括脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理时，预处理的步骤依次为脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理。
[0032]在步骤S120中，将预处理后的铝合金进行阳极氧化处理，得到阳极氧化铝合金。
[0033]本公开实施例中，将步骤S110得到的预处理后的铝合金进行阳极氧化处理，得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸150~200 g/L、羟基乙酸10~50 g/L、三乙醇胺10~30 g/L。阳极氧化处理的反应温度0~10℃。阳极氧化处理的工艺参数为：电流密度2~5 A/dm2、氧化时间10~15 min。基于该工艺参数进行阳极氧化处理，制备得到的阳极氧化铝合金的厚度为8~13 μm。本公开实施例中，通过将预处理的铝合金进行阳极氧化处理后，既可保证膜层表面光亮透明，又具有一定的耐蚀性。通过调控阳极氧化工艺，在不降低铝合金表面光亮度和透明度的前提下，使其表面生成的氧化膜孔隙更小、更均匀。
[0034]在步骤S130中，制备用于封孔的纳米乳液，纳米乳液的组分包括液态硅酸锂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、长链烷氧基硅烷、阴离子表面活性剂和水。
[0035]本公开实施例中，可以配置用于封孔的纳米乳液。纳米乳液的组分包括的液态硅酸锂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、长链烷氧基硅烷、阴离子表面活性剂和水。液态硅酸锂可以为模数为4.8的液态硅酸锂。
[0036]其中，制备纳米乳液的过程包括：将模数为4.8的液态硅酸锂和水混合，进行第一次磁力搅拌后得到硅酸锂水解液;将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，进行第二次磁力搅拌后得到混合液;向混合液中依次滴加长链烷氧基硅烷和阴离子表面活性剂，进行第三次磁力搅拌后得到纳米乳液。
[0037]进行第一次磁力搅拌时，模数为4.8的液态硅酸锂和水的体积比为1:(0.2~1.25)，即可将模数为4.8的液态硅酸锂和水按照体积比为1:(0.2~1.25)的比例混合。第一次磁力搅拌的时间可以为30分钟，也可以为其他任意合适的时间，只要保证二者充分混合即可。
[0038]将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合时，硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:(0.2~1)，即可以将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照体积比为1:(0.2~1)的比例进行混合。第二次磁力搅拌的时间可以大于第一次磁力搅拌的时间，例如第二次磁力搅拌的时间可以为2小时，只要保证二者充分混合即可。
[0039]在得到混合液之后，可以向混合液中依次滴加长链烷氧基硅烷和阴离子表面活性剂，进行第三次磁力搅拌后得到纳米乳液。长链烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。其中，长链烷氧基硅烷占混合液总质量的0.3%~5%，阴离子表面活性剂占混合液总质量的0.1%~0.5%。第三次磁力搅拌的时间可以为2小时，也可以根据实际需求进行确定。
[0040]在步骤S140中，将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理，得到铝合金表面的光亮耐蚀膜层。
[0041]本公开实施例中，癸二酸铵的浓度为10 g/L，封孔的温度为95±5℃，即90℃~100℃，封孔的时间为10~30 min。
[0042]示例性地，将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理的过程包括：将阳极氧化铝合金浸入癸二酸铵进行封孔处理，将癸二酸铵封孔处理后的阳极氧化铝合金浸泡在纳米乳液中，取出后进行固化。其中，在纳米乳液中浸泡的时间为常温浸泡20 min，当然也可以根据实际需求进行确定。在取出后可以将表面的液体擦干或者吹干，并进行加热固化。固化的温度可以为120℃，固化的时间可以为1h。
[0043]本公开实施例中的方法，采用电解抛光处理获得高光亮表面;然后通过调控阳极氧化工艺，在不降低铝合金表面光亮度和透明度的前提下，使其表面生成的氧化膜孔隙更小、更均匀;最后通过癸二酸铵与纳米乳液两步封孔处理，形成具有优异耐蚀性的光亮透明氧化膜层。
[0044]利用两步封孔工艺，充分发挥各步封孔优势，可显著提升铝合金电子产品耐汗液腐蚀的能力。其中，癸二酸铵能与水合氧化铝反应生成铝氧烷不溶物，相较传统的沸水封孔能起到更好的封闭微孔作用。同时，以液态硅酸锂为水相，具有疏水性的长链烷氧基硅烷为油相，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560和阴离子表面活性剂作为复合型表面活性剂，制备了水包油型纳米乳液，该乳液具有良好的成膜封堵性和渗透性，利用硅酸锂和有机硅烷间的水解缩聚反应，封堵剩余孔隙并在氧化膜表面构筑致密的透明疏水薄膜，从而显著增强阳极氧化膜的耐蚀性。
[0045]接下来，结合实施例对本公开的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法进行具体说明。
[0046]实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理及电解抛光处理，以执行预处理。其中脱脂液的组分包括：碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，其中碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠以质量比1:0.6:0.25的比例混合。脱脂处理的温度为60℃，脱脂处理的时间为40 s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸200 g/L，中和处理的时间为常温处理30 s。电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括：磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油。其中，磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油以质量比1:0.15:0.1:0.5%的比例混合。电解抛光处理的温度为90℃，电流密度为5 A/dm2，处理时间为5 min。
[0047]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金试样进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸200g/L、羟基乙酸30 g/L、三乙醇胺30 g/L。电解液的温度为10℃，即阳极氧化处理的反应温度为10℃。阳极氧化处理的电流密度为2A/dm2，阳极氧化处理的时间为15min，得到厚度为12 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0048]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:0.6的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:0.4的比例混合，磁力搅拌2h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十六烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的2%，十二烷基苯磺酸钠占混合液总质量的0.2%。磁力搅拌2 h后得到纳米乳液。
[0049]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10g/L的癸二酸铵溶液中20min进行封孔处理，溶液温度为90~100℃。然后将封孔处理后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在步骤三配制的纳米乳液中，常温浸泡20min后取出，再置于120℃的条件下固化1h。
[0050]图2为根据实施例1制备的经癸二酸铵和纳米乳液封孔处理的阳极氧化铝合金表面形貌图，由其中可以看出阳极氧化铝合金表面孔隙已被完全封堵。
[0051]图3为根据实施例1制备得到的铝合金及其膜层的极化曲线图，从图中可以看出，经癸二酸铵和纳米乳液封孔处理后的阳极氧化膜的腐蚀电流密度相比于封孔前显著降低。
[0052]图4为根据实施例1制备的铝合金及其膜层经48 h汗液腐蚀前后的表面形貌图。其中，图(a)为根据实施例1制备的铝合金及其膜层腐蚀前的表面形貌图。图(b)为根据实施例1制备的铝合金及其膜层腐蚀后的表面形貌图。从图4中的图(a)所表示的腐蚀前的表面形貌图可以看出，经过阳极氧化处理后，样品表面光亮透明;从图4中的图(b)所表示的腐蚀后的表面形貌图可以看出经过48 h汗液腐蚀后，样品表面无变色、无腐蚀点，因此经癸二酸铵和纳米乳液封孔处理能有效抵抗汗液腐蚀。
[0053]实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理，以执行预处理。进行脱脂处理使用的脱脂液的组分包括：碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠，其中碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠以质量比1:0.9:0.5的比例混合。脱脂处理的温度为60℃，脱脂处理的时间为20s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸180 g/L，中和处理的时间为常温处理10 s。电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:0.35:0.3:1.25%。电解抛光处理的温度为75℃，电流密度为6 A/dm2，处理时间为1min。
[0054]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸150 g/L、羟基乙酸50 g/L、三乙醇胺10 g/L。电解液的温度为0℃，即阳极氧化处理的反应温度为0℃。阳极氧化处理的电流密度为5A/dm2，处理时间为10min，得到厚度为13 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0055]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:0.2的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:0.2的比例混合，磁力搅拌2 h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十八烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的0.3%，十二烷基硫酸钠占混合液总质量的0.1 %。磁力搅拌2h后得到纳米乳液。
[0056]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10 g/L的癸二酸铵溶液中30min，溶液温度为90~100℃。然后将封孔后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在纳米乳液中，常温浸泡20 min后取出，再置于120℃的条件下固化1 h。
[0057]实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理，以进行预处理。脱脂处理使用的脱脂液的组分包括：碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠，碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比为1:0.75:0.375。脱脂处理的温度为60℃，处理的时间为30 s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸150 g/L，中和处理的时间为常温处理20 s。电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:0.2:0.2:1%。电解抛光处理的温度为80℃，电流密度为4A/dm2，处理时间为10min。
[0058]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金试样进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸180 g/L、羟基乙酸10 g/L、三乙醇胺20 g/L。电解液的温度为5℃，即阳极氧化处理的反应温度为5℃。阳极氧化处理的电流密度为4 A/dm2，处理时间为13 min，得到厚度为10 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0059]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:1.25的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:1的比例混合，磁力搅拌2h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十二烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的5%，十二烷基硫酸钠占混合液总质量的0.5 %。磁力搅拌2 h后得到纳米乳液。
[0060]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10 g/L的癸二酸铵溶液中10min，溶液温度为90~100℃。然后将封孔后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在配制的纳米乳液中，常温浸泡20min后取出，再置于120℃的条件下固化1h。
[0061]实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理，以进行预处理。脱脂处理使用的脱脂液的组分包括碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比为1:0.7:0.3。脱脂处理的温度为60℃，处理的时间为25 s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸160 g/L，中和处理的时间为常温处理15 s。电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:0.3:0.2:0.75%。电解抛光处理的温度为85℃，电流密度为4.5 A/dm2，处理时间为8min。
[0062]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸160g/L、羟基乙酸20g/L、三乙醇胺15g/L。电解液的温度为3℃，即阳极氧化处理的反应温度为3℃。阳极氧化处理的电流密度为3A/dm2，处理的时间为12min，得到厚度为8 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0063]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:0.5的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:0.8的比例混合，磁力搅拌2 h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十六烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的3%，十二烷基苯磺酸钠占混合液总质量的0.3 %。磁力搅拌2h后得到纳米乳液。
[0064]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10 g/L的癸二酸铵溶液中15min，溶液温度为95±5℃，以进行封孔处理。然后将封孔后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在配制的纳米乳液中，常温浸泡20 min后取出，再置于120℃的条件下固化1 h。
[0065]实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理，以进行预处理。脱脂处理使用的脱脂液中碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比为1:0.8:0.4。脱脂处理的温度为60℃，处理的时间为35 s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸190 g/L，中和处理的时间为常温处理25 s。电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括：磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:0.25:0.15:0.9%。电解抛光处理的温度为90℃，电流密度为5.5 A/dm2，处理时间为3 min。
[0066]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金试样进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸170 g/L、羟基乙酸40 g/L、三乙醇胺25 g/L。电解液的温度为8℃，即阳极氧化处理的反应温度为8℃。阳极氧化处理的电流密度为2.5 A/dm2，处理时间为11 min，得到厚度为9 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0067]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:1的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:0.5的比例混合，磁力搅拌2h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十六烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的1%，十二烷基苯磺酸钠占混合液总质量的0.4 %。磁力搅拌2 h后得到纳米乳液。
[0068]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10 g/L的癸二酸铵溶液中25min，溶液温度为90~100℃。然后将封孔后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在步骤三配制的纳米乳液中，常温浸泡20min后取出，再置于120℃的条件下固化1 h。
[0069]对比例1
本对比例与实施例1相比，进行阳极氧化处理的过程不同，并且无需根据癸二酸铵以及纳米乳液进行封孔处理。具体过程如下：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理及电解抛光处理等预处理。
[0070]步骤二、通过传统阳极氧化法在铝合金表面制备透明阳极氧化膜，所使用的电解液为硫酸200 g/L，电解液的温度为10℃，即阳极氧化处理的反应温度为10℃。阳极氧化处理的电流密度为2 A/dm2，处理时间为15 min，得到厚度为13 μm的透明阳极氧化膜。将得到的阳极氧化后的试样置于95℃的蒸馏水中封闭30 min，取出吹干，完成沸水封孔。
[0071]图5为根据对比例1制备得到的铝合金膜层经48h汗液腐蚀前后的表面形貌图，其中，图(a)为根据对比例1制备的铝合金膜层，图(b)为将对比例1制备的铝合金膜层进行汗液腐蚀后的表面形貌图。从图5中图(a)所表示的根据对比例1制备的铝合金膜层可以看出，相对于图4中图(a)所表示的由实施例1经过阳极氧化处理制备的膜层表面而言，对比例1制备的膜层表面略微偏黄。从图5中图(b)所表示的将对比例1制备的铝合金膜层进行汗液腐蚀后的表面形貌图可以看出，经过48h汗液腐蚀后，对比例1制备的铝合金膜层表面变暗且出现大量腐蚀点，抗汗液腐蚀效果较差。
[0072]综上所述，本公开实施例中的技术方案，与传统单一封孔技术相比，利用两步封孔工艺，充分发挥各步封孔优势，可显著提升铝合金电子产品耐汗液腐蚀的能力。其中，癸二酸铵能与水合氧化铝反应生成铝氧烷不溶物，相较传统的沸水封孔能起到更好的封闭微孔作用。同时，以液态硅酸锂为水相，具有疏水性的长链烷氧基硅烷为油相，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560)和阴离子表面活性剂作为复合型表面活性剂，制备了水包油型纳米乳液，该乳液具有良好的成膜封堵性和渗透性，利用硅酸锂和有机硅烷间的水解缩聚反应，封堵剩余孔隙并在氧化膜表面构筑致密的透明疏水薄膜，从而显著增强阳极氧化膜的耐蚀性。
[0073]本公开实施例中，还提供了一种根据步骤S110至步骤S140的方法制备得到的铝合金表面耐蚀膜层。本公开实施例中制备的阳极氧化膜在保持光亮透明外观，且不大幅增加膜层厚度的同时，还具有良好的耐汗液腐蚀性能，实现铝合金电子产品美观与性能兼备。整个工艺过程均无重金属离子排放，绿色环保，尤其适用于电子产品的表面防护。
[0074]此外，上述附图仅是根据本公开示例性实施例的方法所包括的处理的示意性说明，而不是限制目的。易于理解，上述附图所示的处理并不表明或限制这些处理的时间顺序。另外，也易于理解，这些处理可以是例如在多个模块中同步或异步执行的。
[0075]本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由所附的权利要求指出。
[0076]应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围仅由所附的权利要求来限。
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技术领域
[0001]本公开实施例涉及表面技术领域，具体而言，涉及一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法及铝合金表面耐蚀膜层。
背景技术
[0002]阳极氧化是铝合金电子产品常用的表面处理技术之一，阳极氧化膜孔径越大，厚度越薄，其表面透明度愈高，但这会降低阳极氧化膜的防腐能力，无法阻隔汗液中的氯离子和乳酸等腐蚀性介质。传统的沸水、镍盐、铬酸盐等封孔工艺虽然能够改善耐蚀性，但仍然无法完全封堵高透明度阳极氧化膜表面的孔隙，难以满足电子产品耐汗液腐蚀的防护需求。通过涂装或电泳等技术在阳极氧化膜表面制备透明的有机涂层虽然具有更好的耐蚀性，但高耐蚀性的实现需要较高的膜层厚度，还会导致表面金属质感丧失。因此，现有的阳极氧化及其封孔工艺无法实现铝合金表面光亮透明与耐腐蚀兼顾，严重影响铝合金电子产品的稳定性和用户体验。
[0003]相关技术中，通过多次复合封闭处理后的铝合金表面光亮度显著降低。通过阳极氧化与热处理向结合的方式，热处理温度在300℃以上，会影响铝合金基体的性能。
发明内容
[0004]本公开的目的在于提供一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法及铝合金表面耐蚀膜层，进而至少在一定程度上克服由于相关技术的限制和缺陷而导致的铝合金性能较差的问题。
[0005]根据本公开的一个方面，提供一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，包括：对铝合金进行预处理，获得预处理后的铝合金;预处理包括电解抛光处理;将预处理后的铝合金进行阳极氧化处理，得到阳极氧化铝合金;制备用于封孔的纳米乳液，纳米乳液的组分包括液态硅酸锂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、长链烷氧基硅烷、阴离子表面活性剂和水;将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理，得到铝合金表面的光亮耐蚀膜层。
[0006]在本公开的一种示例性实施例中，预处理还包括脱脂处理以及中和处理中的一种或多种;脱脂处理的温度为55~65℃，脱脂处理的时间为20~40s;脱脂处理使用的脱脂液的组分包括碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比为1:(0.6~0.9):(0.25~0.5);中和处理的时间为常温处理10~30s，中和处理使用的中和液的组分为硫酸150~200g/L;电解抛光处理的温度为75~90℃，电解抛光处理的电流密度为4~6A/dm2，电解抛光处理的处理时间为1~10min;电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:(0.15~0.35):(0.1~0.3):(0.5%~1.25%)。
[0007]在本公开的一种示例性实施例中，阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸150~200 g/L、羟基乙酸10~50 g/L、三乙醇胺10~30 g/L;阳极氧化处理的反应温度为0~10℃。
[0008]在本公开的一种示例性实施例中，阳极氧化处理的工艺参数为：电流密度2~5 A/dm2、氧化时间10~15 min;阳极氧化铝合金的厚度为8~13 μm。
[0009]在本公开的一种示例性实施例中，制备用于封孔的纳米乳液，包括：将液态硅酸锂和水混合，进行第一次磁力搅拌后得到硅酸锂水解液;将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，进行第二次磁力搅拌后得到混合液;向混合液中依次滴加长链烷氧基硅烷和阴离子表面活性剂，进行第三次磁力搅拌后得到纳米乳液。
[0010]在本公开的一种示例性实施例中，液态硅酸锂和水的体积比为1:(0.2~1.25);硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:(0.2~1);长链烷氧基硅烷占混合液总质量的0.3%~5%，阴离子表面活性剂占混合液总质量的0.1%~0.5%;长链烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种;阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
[0011]在本公开的一种示例性实施例中，癸二酸铵的浓度为10 g/L，封孔温度为90~100℃，封孔时间为10~30 min。
[0012]在本公开的一种示例性实施例中，将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理，包括：将阳极氧化铝合金浸入癸二酸铵进行封孔处理，将封孔处理后的阳极氧化铝合金浸泡在纳米乳液中，取出后进行固化。
[0013]在本公开的一种示例性实施例中，浸泡的时间为常温浸泡20 min，固化的温度为120℃，固化的时间为1 h。
[0014]根据本公开的一个方面，提供一种铝合金表面耐蚀膜层，铝合金表面耐蚀膜层根据上述任意一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法制备得到。
[0015]本公开实施例中提供的技术方案中，一方面，利用两步封孔工艺，通过癸二酸铵与水合氧化铝反应生成铝氧烷不溶物，相较传统的沸水封孔能起到更好的封闭微孔作用，可显著提升铝合金电子产品耐汗液腐蚀的能力。同时，以液态硅酸锂为水相，具有疏水性的长链烷氧基硅烷为油相，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560和阴离子表面活性剂作为复合型表面活性剂，制备了水包油型纳米乳液，该纳米乳液具有良好的成膜封堵性和渗透性，利用硅酸锂和有机硅烷间的水解缩聚反应，封堵剩余孔隙并在氧化膜表面构筑致密的透明疏水薄膜，从而显著增强阳极氧化膜的耐蚀性，提高了铝合金基体的性能，提高了铝合金产品的稳定性和应用范围。另一方面，通过调控阳极氧化工艺，在不降低铝合金表面光亮度和透明度的前提下，使其表面生成的氧化膜孔隙更小、更均匀，提供了氧化膜的质量，提高铝合金的性能。
[0016]应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
附图说明
[0017]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1示意性示出本公开实施例中一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法的流程图。
[0019]图2示意性示出了实施例1中阳极氧化铝合金经癸二酸铵和纳米乳液封孔处理的表面形貌图。
[0020]图3示意性示出根据实施例1制备的铝合金及其膜层的极化曲线图。
[0021]图4示意性示出根据实施例1制备的铝合金及其膜层经汗液腐蚀前后的表面形貌图。
[0022]图5为根据对比例1制备的铝合金及其膜层经汗液腐蚀前后的表面形貌图。
具体实施方式
[0023]现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例;相反，提供这些实施方式使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施方式的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本公开的技术方案而省略所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、装置、步骤等。在其它情况下，不详细示出或描述公知技术方案以避免喧宾夺主而使得本公开的各方面变得模糊。
[0024]本说明书中使用用语“一个”、“一”、“该”和“所述”用以表示存在一个或多个要素/组成部分等;用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分等之外还可存在另外的要素/组成部分等;用语“第一”和“第二”等仅作为标记使用，不是对其对象的数量限制。
[0025]铝合金以其轻质、比强度高、价格低廉、导热性和加工性良好等特点，在手机、笔记本电脑、相机等电子产品中得到广泛的应用，这对铝合金表面的装饰效果和防护性能提出了更高的要求。铝合金电子产品在使用过程中不可避免会与汗液等腐蚀性介质接触，导致铝合金表面腐蚀褪色，严重影响电子产品的美观性及使用寿命。
[0026]阳极氧化是铝合金电子产品常用的表面处理技术之一，阳极氧化膜孔径越大，厚度越薄，其表面透明度愈高，但这会降低阳极氧化膜的防腐能力，无法阻隔汗液中的氯离子和乳酸等腐蚀性介质。另一方面，传统的沸水、镍盐、铬酸盐等封孔工艺虽然能够改善耐蚀性，但仍然无法完全封堵高透明度阳极氧化膜表面的孔隙，难以满足电子产品耐汗液腐蚀的防护需求。通过涂装或电泳等技术在阳极氧化膜表面制备透明的有机涂层虽然具有更好的耐蚀性，但高耐蚀性的实现需要较高的膜层厚度，还会导致表面金属质感丧失。因此，现有的阳极氧化及其封孔工艺无法实现铝合金表面光亮透明与耐腐蚀兼顾，严重影响铝合金电子产品的稳定性和用户体验。
[0027]通过多次复合封闭处理使阳极氧化膜的耐蚀性得到了极大的提高，但铝合金表面光亮度显著降低。通过阳极氧化与热处理向结合的方式提升铝合金的耐蚀性，但该方法的热处理温度在300℃以上，会影响铝合金基体的力学性能。
[0028]为了解决上述技术问题，本公开实施例中提供了一种铝合金表面耐蚀膜层的制备方法，用于制备铝合金表面的光亮耐蚀膜层。参考图1中所示，该铝合金表面耐蚀膜层的制备方法主要包括以下步骤：
在步骤S110中，对铝合金进行预处理，获得预处理后的铝合金;预处理包括电解抛光处理;
在步骤S120中，将预处理后的铝合金进行阳极氧化处理，得到阳极氧化铝合金;
在步骤S130中，制备用于封孔的纳米乳液，纳米乳液的组分包括液态硅酸锂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、长链烷氧基硅烷、阴离子表面活性剂和水;
在步骤S140中，将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理，得到铝合金表面的光亮耐蚀膜层。
[0029]接下来，对本公开实施例中的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法进行具体说明。
[0030]在步骤S110中，对铝合金进行预处理，获得预处理后的铝合金;预处理包括电解抛光处理。
[0031]本公开实施例中，预处理可以包括电解抛光处理。除此之外，预处理还可以包括脱脂处理以及中和处理的一种或多种。脱脂处理的温度为60±5℃，即55~65℃。脱脂处理的时间为20~40s。脱脂处理使用的脱脂液的组分包括碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，其中碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比可以为1:(0.6~0.9):(0.25~0.5)。中和处理的温度为常温，中和处理的时间为10~30s，中和处理使用的中和液的组分为硫酸150~200g/L。电解抛光处理的温度为75~90℃，电流密度为4~6A/dm2，处理时间为1~10min，电解抛光处理的电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:(0.15~0.35):(0.1~0.3):(0.5%~1.25%)。在预处理包括脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理时，预处理的步骤依次为脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理。
[0032]在步骤S120中，将预处理后的铝合金进行阳极氧化处理，得到阳极氧化铝合金。
[0033]本公开实施例中，将步骤S110得到的预处理后的铝合金进行阳极氧化处理，得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸150~200 g/L、羟基乙酸10~50 g/L、三乙醇胺10~30 g/L。阳极氧化处理的反应温度0~10℃。阳极氧化处理的工艺参数为：电流密度2~5 A/dm2、氧化时间10~15 min。基于该工艺参数进行阳极氧化处理，制备得到的阳极氧化铝合金的厚度为8~13 μm。本公开实施例中，通过将预处理的铝合金进行阳极氧化处理后，既可保证膜层表面光亮透明，又具有一定的耐蚀性。通过调控阳极氧化工艺，在不降低铝合金表面光亮度和透明度的前提下，使其表面生成的氧化膜孔隙更小、更均匀。
[0034]在步骤S130中，制备用于封孔的纳米乳液，纳米乳液的组分包括液态硅酸锂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、长链烷氧基硅烷、阴离子表面活性剂和水。
[0035]本公开实施例中，可以配置用于封孔的纳米乳液。纳米乳液的组分包括的液态硅酸锂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、长链烷氧基硅烷、阴离子表面活性剂和水。液态硅酸锂可以为模数为4.8的液态硅酸锂。
[0036]其中，制备纳米乳液的过程包括：将模数为4.8的液态硅酸锂和水混合，进行第一次磁力搅拌后得到硅酸锂水解液;将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，进行第二次磁力搅拌后得到混合液;向混合液中依次滴加长链烷氧基硅烷和阴离子表面活性剂，进行第三次磁力搅拌后得到纳米乳液。
[0037]进行第一次磁力搅拌时，模数为4.8的液态硅酸锂和水的体积比为1:(0.2~1.25)，即可将模数为4.8的液态硅酸锂和水按照体积比为1:(0.2~1.25)的比例混合。第一次磁力搅拌的时间可以为30分钟，也可以为其他任意合适的时间，只要保证二者充分混合即可。
[0038]将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合时，硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:(0.2~1)，即可以将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照体积比为1:(0.2~1)的比例进行混合。第二次磁力搅拌的时间可以大于第一次磁力搅拌的时间，例如第二次磁力搅拌的时间可以为2小时，只要保证二者充分混合即可。
[0039]在得到混合液之后，可以向混合液中依次滴加长链烷氧基硅烷和阴离子表面活性剂，进行第三次磁力搅拌后得到纳米乳液。长链烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。其中，长链烷氧基硅烷占混合液总质量的0.3%~5%，阴离子表面活性剂占混合液总质量的0.1%~0.5%。第三次磁力搅拌的时间可以为2小时，也可以根据实际需求进行确定。
[0040]在步骤S140中，将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理，得到铝合金表面的光亮耐蚀膜层。
[0041]本公开实施例中，癸二酸铵的浓度为10 g/L，封孔的温度为95±5℃，即90℃~100℃，封孔的时间为10~30 min。
[0042]示例性地，将阳极氧化铝合金依次浸入到癸二酸铵以及纳米乳液中进行封孔处理的过程包括：将阳极氧化铝合金浸入癸二酸铵进行封孔处理，将癸二酸铵封孔处理后的阳极氧化铝合金浸泡在纳米乳液中，取出后进行固化。其中，在纳米乳液中浸泡的时间为常温浸泡20 min，当然也可以根据实际需求进行确定。在取出后可以将表面的液体擦干或者吹干，并进行加热固化。固化的温度可以为120℃，固化的时间可以为1h。
[0043]本公开实施例中的方法，采用电解抛光处理获得高光亮表面;然后通过调控阳极氧化工艺，在不降低铝合金表面光亮度和透明度的前提下，使其表面生成的氧化膜孔隙更小、更均匀;最后通过癸二酸铵与纳米乳液两步封孔处理，形成具有优异耐蚀性的光亮透明氧化膜层。
[0044]利用两步封孔工艺，充分发挥各步封孔优势，可显著提升铝合金电子产品耐汗液腐蚀的能力。其中，癸二酸铵能与水合氧化铝反应生成铝氧烷不溶物，相较传统的沸水封孔能起到更好的封闭微孔作用。同时，以液态硅酸锂为水相，具有疏水性的长链烷氧基硅烷为油相，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560和阴离子表面活性剂作为复合型表面活性剂，制备了水包油型纳米乳液，该乳液具有良好的成膜封堵性和渗透性，利用硅酸锂和有机硅烷间的水解缩聚反应，封堵剩余孔隙并在氧化膜表面构筑致密的透明疏水薄膜，从而显著增强阳极氧化膜的耐蚀性。
[0045]接下来，结合实施例对本公开的铝合金表面耐蚀膜层的制备方法进行具体说明。
[0046]实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理及电解抛光处理，以执行预处理。其中脱脂液的组分包括：碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，其中碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠以质量比1:0.6:0.25的比例混合。脱脂处理的温度为60℃，脱脂处理的时间为40 s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸200 g/L，中和处理的时间为常温处理30 s。电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括：磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油。其中，磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油以质量比1:0.15:0.1:0.5%的比例混合。电解抛光处理的温度为90℃，电流密度为5 A/dm2，处理时间为5 min。
[0047]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金试样进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸200g/L、羟基乙酸30 g/L、三乙醇胺30 g/L。电解液的温度为10℃，即阳极氧化处理的反应温度为10℃。阳极氧化处理的电流密度为2A/dm2，阳极氧化处理的时间为15min，得到厚度为12 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0048]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:0.6的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:0.4的比例混合，磁力搅拌2h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十六烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的2%，十二烷基苯磺酸钠占混合液总质量的0.2%。磁力搅拌2 h后得到纳米乳液。
[0049]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10g/L的癸二酸铵溶液中20min进行封孔处理，溶液温度为90~100℃。然后将封孔处理后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在步骤三配制的纳米乳液中，常温浸泡20min后取出，再置于120℃的条件下固化1h。
[0050]图2为根据实施例1制备的经癸二酸铵和纳米乳液封孔处理的阳极氧化铝合金表面形貌图，由其中可以看出阳极氧化铝合金表面孔隙已被完全封堵。
[0051]图3为根据实施例1制备得到的铝合金及其膜层的极化曲线图，从图中可以看出，经癸二酸铵和纳米乳液封孔处理后的阳极氧化膜的腐蚀电流密度相比于封孔前显著降低。
[0052]图4为根据实施例1制备的铝合金及其膜层经48 h汗液腐蚀前后的表面形貌图。其中，图(a)为根据实施例1制备的铝合金及其膜层腐蚀前的表面形貌图。图(b)为根据实施例1制备的铝合金及其膜层腐蚀后的表面形貌图。从图4中的图(a)所表示的腐蚀前的表面形貌图可以看出，经过阳极氧化处理后，样品表面光亮透明;从图4中的图(b)所表示的腐蚀后的表面形貌图可以看出经过48 h汗液腐蚀后，样品表面无变色、无腐蚀点，因此经癸二酸铵和纳米乳液封孔处理能有效抵抗汗液腐蚀。
[0053]实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理，以执行预处理。进行脱脂处理使用的脱脂液的组分包括：碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠，其中碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠以质量比1:0.9:0.5的比例混合。脱脂处理的温度为60℃，脱脂处理的时间为20s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸180 g/L，中和处理的时间为常温处理10 s。电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:0.35:0.3:1.25%。电解抛光处理的温度为75℃，电流密度为6 A/dm2，处理时间为1min。
[0054]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸150 g/L、羟基乙酸50 g/L、三乙醇胺10 g/L。电解液的温度为0℃，即阳极氧化处理的反应温度为0℃。阳极氧化处理的电流密度为5A/dm2，处理时间为10min，得到厚度为13 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0055]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:0.2的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:0.2的比例混合，磁力搅拌2 h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十八烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的0.3%，十二烷基硫酸钠占混合液总质量的0.1 %。磁力搅拌2h后得到纳米乳液。
[0056]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10 g/L的癸二酸铵溶液中30min，溶液温度为90~100℃。然后将封孔后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在纳米乳液中，常温浸泡20 min后取出，再置于120℃的条件下固化1 h。
[0057]实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理，以进行预处理。脱脂处理使用的脱脂液的组分包括：碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠，碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比为1:0.75:0.375。脱脂处理的温度为60℃，处理的时间为30 s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸150 g/L，中和处理的时间为常温处理20 s。电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:0.2:0.2:1%。电解抛光处理的温度为80℃，电流密度为4A/dm2，处理时间为10min。
[0058]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金试样进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸180 g/L、羟基乙酸10 g/L、三乙醇胺20 g/L。电解液的温度为5℃，即阳极氧化处理的反应温度为5℃。阳极氧化处理的电流密度为4 A/dm2，处理时间为13 min，得到厚度为10 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0059]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:1.25的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:1的比例混合，磁力搅拌2h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十二烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的5%，十二烷基硫酸钠占混合液总质量的0.5 %。磁力搅拌2 h后得到纳米乳液。
[0060]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10 g/L的癸二酸铵溶液中10min，溶液温度为90~100℃。然后将封孔后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在配制的纳米乳液中，常温浸泡20min后取出，再置于120℃的条件下固化1h。
[0061]实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理，以进行预处理。脱脂处理使用的脱脂液的组分包括碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比为1:0.7:0.3。脱脂处理的温度为60℃，处理的时间为25 s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸160 g/L，中和处理的时间为常温处理15 s。电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:0.3:0.2:0.75%。电解抛光处理的温度为85℃，电流密度为4.5 A/dm2，处理时间为8min。
[0062]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸160g/L、羟基乙酸20g/L、三乙醇胺15g/L。电解液的温度为3℃，即阳极氧化处理的反应温度为3℃。阳极氧化处理的电流密度为3A/dm2，处理的时间为12min，得到厚度为8 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0063]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:0.5的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:0.8的比例混合，磁力搅拌2 h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十六烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的3%，十二烷基苯磺酸钠占混合液总质量的0.3 %。磁力搅拌2h后得到纳米乳液。
[0064]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10 g/L的癸二酸铵溶液中15min，溶液温度为95±5℃，以进行封孔处理。然后将封孔后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在配制的纳米乳液中，常温浸泡20 min后取出，再置于120℃的条件下固化1 h。
[0065]实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理以及电解抛光处理，以进行预处理。脱脂处理使用的脱脂液中碳酸钠、磷酸钠和氢氧化钠的质量比为1:0.8:0.4。脱脂处理的温度为60℃，处理的时间为35 s。中和处理使用的中和液的组分为硫酸190 g/L，中和处理的时间为常温处理25 s。电解抛光处理使用的电解抛光液的组分包括：磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油，其中磷酸、三乙醇胺、酒石酸、甘油的质量比为1:0.25:0.15:0.9%。电解抛光处理的温度为90℃，电流密度为5.5 A/dm2，处理时间为3 min。
[0066]步骤二、对步骤一获得的预处理后的铝合金试样进行阳极氧化处理。阳极氧化处理使用的电解液的组分包括硫酸170 g/L、羟基乙酸40 g/L、三乙醇胺25 g/L。电解液的温度为8℃，即阳极氧化处理的反应温度为8℃。阳极氧化处理的电流密度为2.5 A/dm2，处理时间为11 min，得到厚度为9 μm的透明阳极氧化膜，进而得到具有光亮特征的阳极氧化铝合金。
[0067]步骤三、配制用于封孔的纳米乳液。首先将模数为4.8的液态硅酸锂和水按体积比1:1的比例混合，磁力搅拌30 min后得到硅酸锂水解液。然后将硅酸锂水解液和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560按体积比1:0.5的比例混合，磁力搅拌2h后得到混合液。最后向混合液中依次滴加十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠，其中十六烷基三甲氧基硅烷占混合液总质量的1%，十二烷基苯磺酸钠占混合液总质量的0.4 %。磁力搅拌2 h后得到纳米乳液。
[0068]步骤四、将步骤二获得的阳极氧化铝合金浸泡在10 g/L的癸二酸铵溶液中25min，溶液温度为90~100℃。然后将封孔后的阳极氧化铝合金取出清洗后，再浸泡在步骤三配制的纳米乳液中，常温浸泡20min后取出，再置于120℃的条件下固化1 h。
[0069]对比例1
本对比例与实施例1相比，进行阳极氧化处理的过程不同，并且无需根据癸二酸铵以及纳米乳液进行封孔处理。具体过程如下：
步骤一、对铝合金依次进行脱脂处理、中和处理及电解抛光处理等预处理。
[0070]步骤二、通过传统阳极氧化法在铝合金表面制备透明阳极氧化膜，所使用的电解液为硫酸200 g/L，电解液的温度为10℃，即阳极氧化处理的反应温度为10℃。阳极氧化处理的电流密度为2 A/dm2，处理时间为15 min，得到厚度为13 μm的透明阳极氧化膜。将得到的阳极氧化后的试样置于95℃的蒸馏水中封闭30 min，取出吹干，完成沸水封孔。
[0071]图5为根据对比例1制备得到的铝合金膜层经48h汗液腐蚀前后的表面形貌图，其中，图(a)为根据对比例1制备的铝合金膜层，图(b)为将对比例1制备的铝合金膜层进行汗液腐蚀后的表面形貌图。从图5中图(a)所表示的根据对比例1制备的铝合金膜层可以看出，相对于图4中图(a)所表示的由实施例1经过阳极氧化处理制备的膜层表面而言，对比例1制备的膜层表面略微偏黄。从图5中图(b)所表示的将对比例1制备的铝合金膜层进行汗液腐蚀后的表面形貌图可以看出，经过48h汗液腐蚀后，对比例1制备的铝合金膜层表面变暗且出现大量腐蚀点，抗汗液腐蚀效果较差。
[0072]综上所述，本公开实施例中的技术方案，与传统单一封孔技术相比，利用两步封孔工艺，充分发挥各步封孔优势，可显著提升铝合金电子产品耐汗液腐蚀的能力。其中，癸二酸铵能与水合氧化铝反应生成铝氧烷不溶物，相较传统的沸水封孔能起到更好的封闭微孔作用。同时，以液态硅酸锂为水相，具有疏水性的长链烷氧基硅烷为油相，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560)和阴离子表面活性剂作为复合型表面活性剂，制备了水包油型纳米乳液，该乳液具有良好的成膜封堵性和渗透性，利用硅酸锂和有机硅烷间的水解缩聚反应，封堵剩余孔隙并在氧化膜表面构筑致密的透明疏水薄膜，从而显著增强阳极氧化膜的耐蚀性。
[0073]本公开实施例中，还提供了一种根据步骤S110至步骤S140的方法制备得到的铝合金表面耐蚀膜层。本公开实施例中制备的阳极氧化膜在保持光亮透明外观，且不大幅增加膜层厚度的同时，还具有良好的耐汗液腐蚀性能，实现铝合金电子产品美观与性能兼备。整个工艺过程均无重金属离子排放，绿色环保，尤其适用于电子产品的表面防护。
[0074]此外，上述附图仅是根据本公开示例性实施例的方法所包括的处理的示意性说明，而不是限制目的。易于理解，上述附图所示的处理并不表明或限制这些处理的时间顺序。另外，也易于理解，这些处理可以是例如在多个模块中同步或异步执行的。
[0075]本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由所附的权利要求指出。
[0076]应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围仅由所附的权利要求来限。
说明书附图(5)
声明：
“铝合金表面耐蚀膜层的制备方法及铝合金表面耐蚀膜层” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：西安稀有金属材料研究院有限公司
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2025年03月28日 ~ 30日 
