第一作者：胡瑞哲 通讯作者：刘崇波
通讯单位：南昌航空大学
论文DOI：10.1002/adfm.202418304
全文速览
该论文着重介绍了刘崇波团队在“多肽辅助合成氮化铁”这一策略上的应用，并展示了使用该方法所得材料在电磁波吸收和军事雷达探测方面的应用，同时也指出了开发节能电磁波吸收材料的方法与电磁波吸收材料所面临的挑战和未来的发展方向。
背景介绍
5G技术的快速发展，加剧了移动电子设备的广泛使用所造成的电磁干扰和辐射污染。除了这些问题之外，高性能电磁波吸收(EMWA)材料对国防安全也至关重要。随着燃料消耗造成的温室效应的影响越来越大，就实现
碳中和和碳达峰值形成了全球共识。利用有机固体废物生产高附加值的EMWA材料是一种很有前途的策略，可以同时解决环境和技术挑战。生物质废物衍生材料为碳基EMWA材料提供了有价值的解决方案。例如，农业残留物、植物废物和动物外壳，可以通过热化学过程转化为先进的EMWA材料。在热转换过程中，有机固体废物可以转化为具有丰富缺陷、比表面积大的多孔碳材料，增强了阻抗匹配，从而提高了EMWA效率。
热化学转化是将有机固体废物升级为高附加值
功能材料的一种有效方法，同时有助于实现碳中和和碳达峰目标。热化学转化也是开发节能电磁波吸收(EMWA)材料的一个途径。本研究利用鱼皮在外部热驱动条件下成功地将普鲁士蓝原位氮化为Fe3N。由此得到的Fe3N@C显示了出色的EMWA性能，实现了最小的反射损失−71.3 dB。此外，通过引入纤维素纳米纤维(CNFs)，部分氮化铁转化为碳化铁，得到Fe3C/Fe3N@C。由于该
复合材料具有更广泛的局部电荷再分配和更强的电子相互作用，表现出增强的EMWA性能，实现了6.64 GHz的有效吸收带宽(EAB)。电磁、微磁模拟和第一性原理计算进一步阐明了EMWA的机理，雷达反射截面的最大衰减值达到37.34 dB·m2。多层梯度超材料的设计显示了超宽带EAB为11.78 GHz。本文提出了一种利用原子级生物质废物制备Fe3N的有效策略，为金属氮化物和金属碳化物之间的转化提供了新的见解，并为先进的EMWA材料的发展提供了一个很有前途的方向。
为了开发高性能的EMWA材料，需要深入研究过渡金属氮化物和碳化物的电磁性能。然而，关于合成具有高饱和磁化强度的Fe3N和Fe3C的报道有限。如图1所示，Fe3N@C和Fe3C/Fe3N@C复合材料的制备过程涉及几个关键步骤。首先，从FS中提取多肽，并与CNFs一起作为制备材料的氮源和碳源。在碳化过程中，FS中丰富的多肽分解形成NHx物种，而FS的热分解产生二氧化碳，随后在Fe位点被激活形成-COOH。NHx物种和-COOH基团经过脱水形成Fe-NCO中间体，并进一步催化生成OC-Fe-NH3。二氧化碳的生产停止，表明反应的完成，OC-Fe-NH3在热条件下分解生成Fe3N。然而，当CNFs被引入过程时，由于CNFs的分解，会产生额外的二氧化碳。这导致了二氧化碳和NHx物种之间的竞争相互作用。因此，当二氧化碳取代了结构中的NHx物种时，一些Fe3N粒子部分转化为临界羰基铁(Fe-CO)中间体。在Fe-CO中间体的持续热处理下进一步原位转化为Fe3C。
图1.多肽辅助制备Fe3N/C和Fe3C/Fe3N/C异质结构。
研究出发点
在热处理过程中，立方普鲁士蓝逐渐分解成Fe3N纳米颗粒，而Fe3N纳米颗粒趋向于球形，以尽量减少表面能。熵的增加加速了d-p轨道耦合，加剧了电荷分布的不均匀性，增加了费米级附近的电子态密度，并促进了表面电子的重新分布。这些效应影响了反应中间体的表面自由能，最终降低了Fe和N原子形成Fe3N的能垒。CNFs的加入增加了碳含量，导致多孔碳结构内的孔径减小，氮化铁颗粒转化为更小的碳化铁颗粒。此外，熵动力诱导了Fe3C/Fe3N@C的高度混沌的异质结构。(图二)
图2. FP和FPC的形态学表征和化学成分表征。a1-a3) FP-7的SEM图像;b1-b3) FPC-7的SEM图像;c1-c3) FP-7的TEM图像;d1-d3) FPC-7的TEM图像;e) FP-7和FPC-7的PXRD图样;f) 全XPS光谱;g) FPC-7的 N 1s高分辨率XPS光谱。
由此得到的Fe3N@C显示了出色的EMWA性能，其最小反射损失为−71.3dB。此外，通过引入纤维素纳米纤维，部分氮化铁转化为碳化铁，得到Fe3C/Fe3N@C。由于该复合材料具有更广泛的局部电荷再分配和更强的电子相互作用，表现出更强的EMWA性能，实现了6.64 GHz的有效吸收带宽。(图3)
图3.EMWA性能和材料的输入阻抗。a)EMWA性能的三维RL曲线。b)FP-7和FPC-7的RLmin和EABmax曲线。c-d)PF-7和PFC-7的Smith圆图。
基于电阻和电容的并联/串联电路模型，最小二乘非线性拟合，分解导电和极化损耗的贡献，分别记录为εc”和εp”。图4说明了εc”和εp”之间的协同关系。很明显，球体的轨道从小到大，从浅红色转到暗红色。区域越暗越大，极化损失的辅助作用就越大。由于在Fe3N、Fe3C和碳之间建立了有效的电子转移通道，FPC的εc”值比FP有明显的提高。Fe3N纳米颗粒产生了一个很大的空间屏障，阻碍了载流子的传输。Fe3C纳米团簇的引入显著降低了Fe3N和Fe3C之间的空间势垒，从而增强了载流子的输运路径。
在FP和FPC的εp”-f曲线中，在10.1、12.5和16 GHz附近明显观察到至少3个弛豫峰，主要是由Fe3N纳米晶体固有的偶极极化引起的。这些峰与缺陷、残余官能团和Fe3N纳米粒子的偶极子弛豫有关。随着Fe3C的引入，在8 GHz处出现了一个额外的弛豫峰，这是由于碳层与锚定的Fe3C纳米晶体之间的微界面极化增强所致。电荷在界面上的再分配和积累产生Maxwell–Wagner–Sillars效应，即在交变场下的界面极化导致EMW能量衰减。因此，同时调整εc”和εp”是实现强介电损耗的有效策略。
图4.FP和FPC的电磁特性。a)FP和FPC的复合介电常数。b-c)FP-7和FPC-7的极化百分比。d)FP-7和FPC-7的电介质损耗配件。e)FP-7和FPC-7的磁滞回线。f)涡流损失系数C0。
根据DFT计算和微磁和电磁模拟结果，FP和FPC材料中的EMW损耗主要依赖于传导、极化和磁损耗机制的联合调制(图5)。
图5. 仿真和理论计算。a)微磁模拟。b)三维电荷密度差分和横截面图。c)石墨碳、Fe3N和Fe3N/石墨碳的DOS，以及d)FS、FP-7和FPC-7的有限元模拟。
为了更好地分析EMWA材料中的EMW能量转换过程，我们构建了一个专门的能量转换装置来说明EMW的耗散机理，如图6所示。该模型包括底部的散热模块和顶部的导电模块。在传导模块中，材料中类似的P型和N型半导体产生具有相反电位的空间电荷，从而产生一个内置的电场。当EMW传播到复合材料中时，空穴和电子对在半导体中被激发。在内置电场的影响下，被激发的电子定向地向传导模块迁移，产生微电流。在载流子迁移过程中，由于电子弛豫极化、晶格散射和磁滞效应，部分EMW能量转化为热能。基于Seebeck效应，载流子从热端移动到冷端，并在那里积累，在材料内产生电位差。因此，EMW能量以其他形式储存在材料中。
图6. 样品的EMWA机理和FP和FPC的定量电磁损失分析。a)FP和FPC复合材料的EMWA机理。b-d)Wc、Wp和Wm图。e-f)等效电路模型。g)Er的绘图。
为了满足实际应用的需求，可以使用拓扑梯度结构来进一步扩展可用的频率范围(图7)。在调整梯度多层结构中每层的厚度后，每层的λ/4波长相互抵消，导致多个EMWA峰的产生和重叠，从而拓宽了工作频带。优化后的梯度结构将EAB显著扩展到11.78 GHz(6.22-18 GHz)，覆盖了X和Ku波段。
同时，为了进一步评估EMWA在现实场景中的性能和潜在的军事应用，我们进行了雷达横截面(RCS)模拟。这些模拟使用CST软件评估了完美电导体(PECs)、FP和FPC的RCS。特别是，FP-7和FPC-7表现出优越的雷达隐身性能，最大RCS衰减值分别为32.41和37.34 dB·m2，表明该材料在应用于特定军事装备时可能产生意想不到的隐身效果。
图7. 多功能性研究。a)FPC-7的梯度结构设计。b)梯度结构的EMWA性能。c)梯度结构与单一结构之间的VSWR比较。d)电场、磁场和功率损耗分布，以及e)FP-7和FPC-7的RCS可视化。
总结与展望
综上所述，本文提出了一个将EMWA材料与绿色化学相结合的总体框架，揭示了生物质材料中的原子级利用和原子竞争效应。它还建立了EMWA材料中电子分布与磁涡旋运动之间的深刻联系。利用有机固体废物中的N原子实现了原位氮化，从而促进了Fe3N的形成，而不需要外源性氨。此外，引入CNFs改变了外部热驱动过程中材料的合成环境，从而产生了具有双磁偶合系统的Fe3N/Fe3C复合材料。此外，FP和FPC复合材料具有丰富的导电网络、多界面和丰富的偶极子，有助于增加介电弛豫和EMW衰减。通过微磁、电磁模拟和DFT计算相结合，阐明了EMWA的机理。该系统研究证明了一种充分利用N和C原子的技术，提高了合成过程的环境友好性。最终，通过梯度设计获得了EAB为11.78 GHz的超宽EMWA材料，CST模拟显示了良好的远场响应，最大RCS降低值为37.34 dB·m2，为未来的应用奠定了坚实的理论和实践基础。
课题组介绍
南昌航空大学环境与化学工程学院功能材料材料课题组刘崇波教授。2005年毕业于北京师范大学化学专业，获得博士学位。2007年至今在南昌航空大学任教授。在Nano-micro letters，Chemical Engineering Journal，Composites Part B, Small Methods, ACS Applied Materials & Interfaces，Carbon，等国际顶尖期刊发表二十余篇学术论文，在冶金工业出版社出版学术专著2部，获得发明专利授权30余项，主持国家自然科学基金3项，2008年第二届江西省青年科学家称号，江西省“远航工程”人才计划，2017年国家留学基金委公派佐治亚理工学院访问学者。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.20
声明：
“南昌航空大学刘崇波课题组Adv. Funct. Mater. ：熵驱动的双磁系统增强电磁能转换，实现卓越的电磁波吸收” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
290
编辑：中冶有色技术网
来源：南昌航空大学
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
2025年03月21日 ~ 23日 
