先进航空发动机高温功能涂层研究进展

164 编辑：中冶有色技术网来源：北京航空航天大学材料科学与工程学院、高温结构材料与涂层技术工信部重点实验室

2024-11-15 15:58:34

摘要

航空发动机是飞机的“心脏”。先进航空发动机正在向高推重比、高效率、低油耗和长寿命方向发展。以热障涂层、热/环境障复合涂层、高温隐身涂层等为代表的高温功能涂层应用于航空发动机关键热端部件，起着提升发动机服役性能、服役寿命和安全可靠性的重要作用。本文以热障涂层、热/环境障复合涂层、高温隐身涂层等为例，系统概述了近年来国内外以及北京航空航天大学在高温功能涂层材料设计、涂层制备科学与技术、涂层性能评价表征等方面的研究进展，并展望了先进航空发动机新型高温功能涂层所面临的挑战和发展动向。未来先进高温功能涂层的研究重点将集中在多功能复合涂层、极端环境适应性和工艺适配性等方面。

作者

王一丹1, 郭谦1, 2, *, 周琪杰1, 张晨宇1, 宋炳儒1, 乔娇1, 樊东渊1, 何健1, 2, 何雯婷1, 2, 郭洪波1, 2, 宫声凯1, 2, 徐惠彬1, 2

(1 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191

2 高温结构材料与涂层技术工信部重点实验室，北京 100191)

正文

航空发动机是飞机的“心脏”，其性能决定了军用飞机的作战能力以及民用飞机的经济效益。作为一种高度复杂、高度精密的高温热力机械构件，航空发动机不仅能够反映一个国家制造业水平，更在国防军事、经济民生等方面起着至关重要的作用。随着航空发动机向着高推重比、高热效率、高燃烧温度的方向发展，对发动机材料的要求也日益严苛。高温功能涂层被广泛应用于航空发动机关键热端部件表面，以增强发动机的服役性能，降低制造成本及提高环境适应性，是现代航空工程不可或缺的重要技术支持。

航空发动机热端部件处于高温燃气、高温水汽腐蚀等极端恶劣的服役环境，对高温功能涂层提出了耐高温、高隔热、耐腐蚀、高稳定性等要求。本文以热障涂层(thermal barrier coatings，TBCs)、热/环境障复合涂层(thermal/environmental barrier composite coatings，T/EBCs)、高温隐身涂层等为例，系统概述了近年来国内外以及北京航空航天大学在高温功能涂层材料设计、涂层制备科学与技术、涂层性能评价表征等方面的研究进展，分析了高温功能涂层面临的挑战，并展望了未来先进航空发动机新型高温功能涂层的发展方向。

1 热障涂层研究进展

随着航空发动机推重比的提高，发动机燃烧室温度和压力不断提高，对发动机热端部件材料的高温服役性能提出了更高的需求。目前，应用单晶合金技术和气膜冷却技术的涡轮叶片安全工作温度与未来航空发动机涡轮前端进口温度(1538～1871 ℃)仍有较大差距[1]。发动机高温热端部件应用最广泛的先进Ni基单晶高温合金已接近其承温能力(约1150 ℃)[2]，优化合金材料难以进一步大幅度提高工作温度。先进气膜冷却技术可以大幅降低热端部件表面温度(约400 ℃)[3]，但增加冷气用量会降低发动机效率，复杂气膜冷却孔也会削弱合金力学性能。TBCs是一种将高隔热陶瓷材料涂敷于高温合金基体表面的防护技术，能有效降低热端部件表面的工作温度(约50～150 ℃)。典型的TBCs分别由外层陶瓷涂层和内层金属黏结层构成。在服役过程中，金属黏结层与外界扩散的氧元素发生氧化反应，生成热生长氧化物(thermally grown oxide，TGO)[4-6]。自1953年由美国NASA研究中心提出TBCs的概念后，数十年来，世界各国国防部门和高校等机构对TBCs持续不断进行了研究[7]。

1.1 陶瓷隔热层

陶瓷隔热层主要提供隔热性能以降低热端部件表面的温度，从而提高发动机性能。6%～8%(质量分数，下同)的Y2O3稳定的ZrO2(Y2O3 stabilized ZrO2，YSZ)由于具有高熔点[8]、高温相稳定性、低热导率[9]及与基体材料接近的热膨胀系数[10]等特性，成为陶瓷隔热层的首选材料[11-17]。YSZ涂层具有十分优异的高温热循环性能[18]，这得益于YSZ较高的强度(约1 GPa)及断裂韧度(约16～17 MPa·m1/2)[19]。但温度超过1250 ℃时YSZ中亚稳态四方相t′相会发生分解和马氏体相变[8，20]，产生的体积膨胀使涂层内部产生较大的压应力。同时YSZ烧结会导致涂层应变容限的降低，随即加速涂层中裂纹萌生及剥落失效[21-22]。YSZ对于大气浮沉颗粒或火山灰(calcium-magnesium-alumino-silicate，CMAS)的耐腐蚀能力有限，CMAS通过缺陷进入涂层内部，造成YSZ的快速失稳[23]。因此，研究人员正在开发具有更好相稳定性、更高抗烧结性、更低热导率和更好耐腐蚀性的TBCs材料。

多元稀土氧化物掺杂可以增加ZrO2的晶格畸变，加强晶格内声子散射，降低材料体系的热扩散系数，还可以有效阻止立方相或四方相ZrO2向单斜相的相态转变，是新型TBCs的研究热点[24-25]。研究人员发现3.7Sc2O3-3.7Gd2O3-92.6ZrO2在20～1400 ℃温度范围内热导率降至(1.47～1.58) W·m–1·K–1[26];魏秋利等[27]发现Nd2O3-Yb2O3-YSZ(NYYZ)涂层在1373 K下的寿命是8YSZ的两倍多;Guo等[28]发现5Gd1Yb-YSZ在1300 ℃的热导率为1.23 W·m–1·K−1，比YSZ(1.62 W·m–1·K−1)低近25%;Tian等[29]采用固相烧结法合成了Gd、Yb共掺杂的YSZ粉末，发现4Gd2Yb4Y-ZrO2粉末中m相ZrO2含量最高，在1300 ℃下保温150 h仍然没有明显烧结，热导率结果如图1所示[28，30-31]。此外，Zhao等[32]还采用第一性原理计算的方法，证明La3+、Yb3+、Ce4+共掺杂的ZrO2具有良好的抗CMAS腐蚀能力。研究表明，多元稀土氧化物适量掺杂可提升高ZrO2涂层高温服役性能，而过量则降低涂层韧性，加速涂层烧结。

图1

近年来，具有烧绿石结构或萤石结构的稀土氧化物陶瓷(A2B2O7型化合物，其中A是稀土元素，B是过渡元素，如Ce、Zr或Hf等)广泛用于TBCs。其中，烧绿石结构的稀土锆酸盐(Ln2Zr2O7，Ln=La、Gd、Sm、Nd、Eu)具有高温相稳定性、低热导率[33](1.0～1.7 W·m–1·K–1，700～1200 ℃)和较高的热膨胀系数等特性，备受研究人员青睐。目前，研究较广泛的是Ln2Zr2O7(Ln=Gd)，其热导率在(1.1～1.5) W·m–1·K–1之间。Guo等[34]通过向Gd2Zr2O7(GZO)掺杂Yb得到了(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7(GYbZ)，进一步降低了Gd2Zr2O7的热导率(0.92 W·m−1·K−1，1200 ℃)，提升了材料的热膨胀系数(12.96×110−6 K−1，1200 ℃)。但稀土锆酸盐断裂韧度较低，单一涂层热循环性能不及YSZ，且与TGO的主要成分Al2O3相容性较差，为解决以上缺陷，德国Julich研究中心提出GZO/YSZ双层TBCs[35]。Zhou等[36]设计了多层梯度GZO/YSZ热障涂层，底层为致密的YSZ涂层，中间层为多孔GZO涂层，最顶层为GZO涂层，多层涂层改善了断裂韧度并提高了抗CMAS腐蚀的能力。Li等[37]采取有限元的手段，分析了等离子物理气相沉积(plasma spray physical vapor deposition，PS-PVD)制备的GYbZ/YSZ双层热障涂层在燃气热冲击条件下的应力演变过程，并优化了GYbZ/YSZ双陶瓷层最佳厚度配比为3∶1。Li等[38]对GYbZ/YSZ双陶瓷层在CMAS耦合作用下的燃气热冲击失效机理进行了研究，发现双陶瓷层比YSZ单陶瓷层的寿命延长了1倍，如图2所示。

图2

具有萤石结构的稀土铈酸盐(La2Ce2O7，Nd2Ce2O7等)也是一种超高温TBCs候选材料。王喜忠等[39]研究发现电子束物理气相沉积(electron beam physical vapor deposition，EB-PVD)制备的La2Ce2O7涂层在950 ℃海水和航空煤油的热腐蚀环境下经过暴露100 h后，没有发生分解和相变。但制备过程中化学原子比偏离，限制了其使用寿命和应用范围。Zhao等[40]发现PS-PVD制备La2Ce2O7涂层过程中添加过量La有助于得到稳定化学计量比的涂层，但La2Ce2O7涂层合适的加工工艺窗口要远远小于YSZ且形貌不稳定。

除上述提到的几种材料外，还存在其他具有潜在应用价值的TBCs材料。例如，Guo等[41]研究了Yb掺杂的GdPO4(Gd0.75Yb0.25PO4)，结果表明Yb掺杂显著提升了涂层抗CMAS腐蚀性能。Wu等[42]发现NdPO4/NdYbZr2O7涂层断裂韧度提升25%。Ren等[43]在24%(摩尔分数)Y2O3稳定的HfO2(YSH24)中加入Sr2Nb2O7有助于提高涂层的断裂韧度并降低热导率。Wang等[44]研究了钇铝石榴石型(Y0.8Gd0.2)3Al5O12相TBCs涂层，发现在室温～1450 ℃范围内具有良好的相稳定性，涂层的导热系数最低为1.17 W·m−1·K−1。兼顾力学与热物理性能是开发新型TBCs材料的关键，未来新涂层材料的开发可结合智能化设计，如机器学习、第一性原理计算等加速优化设计与验证过程。

1.2 金属黏结层

金属黏结层的主要功能是缓解陶瓷层和合金基体间的热膨胀系数不匹配，并为基体提供优异的高温氧化腐蚀防护。常用金属黏结层包括MCrAlY涂层(M：Ni，Co或其组合)和扩散型铝化物涂层。

MCrAlY涂层中Al含量在8%～12%，由γ-Ni和β-NiAl双相构成。Ni和Co是涂层的基体元素，Ni能够缓解热应力，Co的抗热腐蚀性更好，Cr提高涂层中Al的活度，促进Al形成保护性氧化膜，Y提高了氧化膜的黏附性，提供优异的抗氧化性能和抗热腐蚀性能[45-46]。在高温服役过程中，随着MCrAlY涂层表面TGO厚度的不断增加，表层会发生β-NiAl相退化反应向γ′相转变，涂层中留下明显的β-NiAl相退化区。涂层表面Al元素含量不足以在表面氧化膜剥落时形成新的保护性TGO，反之形成尖晶石等氧化物，引起生长应力加速涂层失效[47]。

为改善MCrAlY涂层的抗氧化性能，Naumenko等[48]提出了活性元素效应(reactive element effect)，活性元素(主要包括Si、Pt、Ta、Hf、Zr、Dy等)可以在界面处形成氧化物栓，提高氧化层的黏附性。Sun等[49]采用多弧离子镀制备了Pt改性的NiCrAlYSi涂层，发现抗氧化能力得到显著提升。Lan等[50]制备了添加3%和5%的Pt改性CoNiCrAlY涂层，研究发现Pt的加入可以形成β-(Ni，Pt)Al相并加速亚稳态θ-Al2O3向稳定态α-Al2O3转变，降低涂层中Al元素消耗与内部氧化。截至目前，MCrAlY涂层由于具备优异的力学性能、与基体互扩散现象较弱、制备技术成熟等优点，是目前应用最广泛的黏结层材料之一。

扩散型铝化物涂层通过高温扩散方式将Al渗入到高温合金表面，形成Ni-Al黏结涂层，其具有制备工艺简单、低成本、低密度、抗高温氧化性能优异等特点，最具代表性的涂层为β-NiAl涂层。然而，在长期高温服役过程中，β-NiAl涂层形成的氧化膜黏附性较差且极易剥落[51]。为了延长β-NiAl的使用寿命，在涂层中加入改性元素，如Pt、Dy、Cr、Hf等。Guo等[52]发现活性元素Dy在Al2O3/NiAl合金界面直接参与了成键，如图3所示，强化Al2O3/NiAl界面键合，氧化膜黏附性得到改善。Zhou等[53]研究了Pt/Dy共掺杂的NiAl涂层，发现掺杂能有效抑制单晶高温合金中TCP相的形成。

图3

Pt改性铝化物涂层主要为：Pt改性γ-γ′涂层和Pt改性β-NiAl涂层。γ-γ′涂层增强了与基体之间的化学相容性，减轻了互扩散造成基体中难熔元素析出的现象。Izumi等研究指出[54]，γ-γ′涂层中加入Pt能降低Al的活度，缓解高温下Al由涂层向高温合金扩散。然而，美国橡树岭国家实验室发现γ-γ′涂层的抗高温氧化性能受合金基体的影响较大。不同高温合金表面γ-γ′涂层的高温循环氧化寿命存在较大的差异，γ-γ′涂层对基体成分高度敏感，无法广泛应用于各类商用高温合金基体表面[55]。

根据元素扩散机制不同，Pt改性β-NiAl涂层分为向内生长型和向外生长型两种[56]。向内生长型涂层中PtAl2相韧脆转变温度较高，高温力学性能差。为了延长涂层服役寿命，研究人员多采用向外生长型PtAl涂层。在高温中PtAl涂层中Al元素与合金基体发生严重的元素互扩散，消耗大量Al元素，引起涂层发生β-(Ni，Pt)Al向马氏体/γ′-Ni3Al转变，带来的体积变化和应力加速了涂层失效。元素互扩散还会造成高温合金基体γ-γ′相失稳，基体中难熔元素(如 Mo、W、Ta 等)大量析出，严重降低高温合金性能[57]。Tolpygo等[58]在CMSX-4高温合金表面制备了向外生长型PtAl涂层，涂层由β-(Ni，Pt)Al单相构成，在基体中形成了较厚的互扩散区。

高温下元素互扩散一般通过扩散障改善，常用的金属基扩散障一般为Ru和Re元素，Ru提高NiAl中空位缺陷形成能来降低Al的扩散速率[59]，RuNiAl层经过1100 ℃、200 h热处理后内部仍没有形成二次反应区[60]。Li等[61]在IC21高温合金表面制备了ReMo扩散障，Re基扩散障降低了界面处Mo元素的活度，促使Mo从基体向扩散障迁移，形成σ-MoRe2和σ-ReMo相。扩散障显著降低了NiAl合金中Al扩散速率，进而延缓了二次反应区的出现。

2 热/环境障复合涂层研究进展

航空发动机经常面临来自高温、高湿、化学物质等多种环境的侵蚀挑战。涂层能有效隔绝发动机零件与腐蚀环境，从而延长其使用寿命并降低维护成本。以SiCf/SiC为代表的陶瓷基复合材料(ceramic matrix composites， CMC)具有低密度、低热膨胀系数、高温高强度、韧性好以及抗蠕变等优良特性，有望成为替代镍基高温合金的候选材料[62-65]。然而，CMC的应用受到燃气环境耐久度不足的制约[66-67]，在航空发动机高温、高压及高速气流冲刷的严苛服役环境下，SiCf/SiC易生成挥发性产物Si(OH)4，引起尺寸衰退和结构失效，从而加速CMC材料分解[68-71]。因此，亟待涂覆EBCs，以阻隔或减缓发动机燃气环境对CMC高温结构部件的腐蚀与损伤。

2.1 环境障涂层黏结层

EBCs要求材料具备熔点高、结构致密、表面稳定性好、氧渗透能力低、化学稳定性好等特点，同时还需兼具优异的力学性能[72]，其组成一般包括黏结层、陶瓷面层等。

Si是常用的EBCs黏结层材料，熔点1414 ℃，热膨胀系数(3.5～4.5)×10−6 K−1[73-74]，与SiC的热膨胀系数(4.5～5.5)×10−6 K−1[75]匹配度高。但在高温下Si黏结层会生成SiO2致密层，产生体积膨胀(约2.2倍)[76-77]。在冷热循环过程中生成的SiO2还会发生β→α方石英相变导致涂层剥落失效。为了解决SiO2对涂层体系的影响，Li等[78]研发了Si/Si-Yb2SiO5/Yb2SiO5-SiC三层涂层，Si氧化生成的SiO2与Yb2SiO5反应形成Yb2Si2O7。Hu等[79]也发现Si-Yb2SiO5混合层中的Yb2SiO5与TGO(SiO2)原位反应生成的致密Yb2Si2O7层有利于控制TGO厚度并防止裂纹延长。

由于Si熔点的限制(约1414 ℃)，EBCs黏结层需要开发更高熔点的材料并提高抗氧化能力，以延长EBCs的使用寿命。研究人员提出了一种潜在的EBCs黏结层材料—Si-HfO2的复合层。Li等[80]和Deijkers等[81]研究发现由SiO2和HfO2反应生成HfSiO4将引起约20%体积收缩，极大减轻体系中TGO生成及SiO2方石英相变引起的体积膨胀。EBCs中HfSiO4的形成速率远高于SiO2的形成速率，这表明加入HfO2降低TGO生成速率是行之有效的[81-82]。Harder等[82]使用PS-PVD制备了Si-HfO2和Yb2Si2O7涂层，在1426 ℃/1482 ℃空气中氧化100 h后未发生剥落失效。图4为由于Si和HfO2黏度和熔点的显著差异，导致在沉积态黏结层中Si和HfO2分布不均。氧化过程中Si迅速氧化成SiO2，但由于周围缺少足量HfO2，部分SiO2没有与HfO2形成HfSiO4[82]。Bakan等[83]研究了摩尔分数为80% Si和20% HfO2黏结层高温氧化性能，发现1300 ℃时由于热膨胀系数差异已形成裂纹。Liu等[84]研究10～20 μm以及50～150 μm两种不同HfO2粒径对涂层的组成影响，发现更大粒径HfO2粉末提升了涂层均匀性。但两种粒径都发生了相分离，这表明机械混合方法制备复合原料存在局限性，未来还需探索更多方式，如改进喷涂技术以精确控制复合涂层的相和成分。除HfO2改性外，Chen等[85]开发了Al2O3改性的Si黏结层，并评估了在1316 ℃下90% H2O+10% O2中的氧化行为，发现改性Si黏结层TGO生长速率比Si黏结层低约28%。通过稀土改性以提高Si的抗氧化性以及开发其他可替代Si的材料和提升黏结层高温下服役寿命仍然是未来EBCs黏结层的重要研究方向。

图4

2.2 环境障涂层面层

EBCs面层主要起着隔绝燃气环境，阻挡水氧与CMC接触的作用。最初，莫来石和钡锶铝硅酸盐((1–x)BaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，(x≤1)，BSAS)分别作为第一代及第二代EBCs使用。莫来石在高温下耐久性较好、与CMC化学相容性好及CTE匹配的优良特性，因此被选为EBCs材料。然而，高温燃气中SiO2生成挥发性Si(OH)4，莫来石涂层出现气孔降低了使用寿命。美国橡树岭国家实验室测试了BSAS涂层在燃气温度1200 ℃和压力1 MPa(水蒸气压力为0.15 MPa)条件下的耐久度，发现累计约13937 h后涂层才失效[86]。但由于在高温下会生成大量玻璃相，极大限制了BSAS的工作温度[87]。

稀土硅酸盐由于其良好的高温稳定性和环境耐久性广泛作为第三代EBCs涂层材料[88-90]。稀土硅酸盐根据Si4+化学计量数不同，分为稀土单硅酸盐(Re2SiO5)和稀土双硅酸盐(RE2Si2O7)。对于Re2SiO5，稀土元素离子半径较大、相对原子质量较小时，形成X1-Re2SiO5(La～Gd);稀土元素离子半径较小、相对原子质量较大时，形成X2-Re2SiO5(Tb～Lu，Y)[91]。Guo等[92]采用PS-PVD在不同基体温度下制备了致密的Yb2SiO5基涂层，发现当基体温度升至1100 ℃时，获得约77%的高结晶度涂层，涂层中同时存在c-Yb2O3、X2-Yb2SiO5和β-Yb2Si2O7三种稳定相，少量亚稳定相在1200 ℃时转变为稳定相。稀土单硅酸盐具有良好的相结构稳定性及耐水汽腐蚀性能，但稀土单硅酸盐热膨胀系数与CMC的热膨胀系数((4.5～5.5)×10−6 K−1)匹配度较差[93-94]。稀土双硅酸盐(RE2Si2O7)表现出复杂的多晶型物(α、β、γ、δ、A、F和G)，其中RE2Si2O7的β多晶型物(RE=Sc、Lu、Yb、Er、Y)和γ多晶型物RE2Si2O7(RE=Y、Ho)的CTE与SiC兼容[95]。图5显示了RE2Si2O7的相稳定性，其中RE2Si2O7(RE=Sc、Lu、Yb)在熔化温度内没有相变[96]，其余稀土双硅酸盐晶格结构在温度变化中包含多次相变，可能带来潜在风险。

图5

高熵稀土硅酸盐陶瓷是一种由四种或多种元素组成且形成单相硅酸盐固溶体的新型EBCs材料，其独特结构带来的高熵效应、晶格畸变效应、磁滞扩散效应和鸡尾酒效应为开发新型EBCs材料带来巨大潜力[97-98]。Liu等[99]开发的(Y0.2Sm0.2Eu0.2Er0.2Yb0.2)2SiO5具有较低热导率(0.96±0.03)W·m−1·K−1、良好反射性能(反射率高达85.5%，800～1500 ℃)。Wang等[100]发现新型组合(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7也表现出优异的高温相稳定性和非常低的导热率。Dong等[101]和Turcer等[102]对(Y0.2Yb0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7的CMAS耐蚀性和导热性进行研究，发现高熵陶瓷性能较单一稀土硅酸盐明显提高。Dong等[103]还发现同组分高熵陶瓷与CMC具有良好匹配的热膨胀系数，与单组分稀土二硅酸盐相比具有更加优异的耐水汽腐蚀性能。Sun等[104]制备出六组分高熵变体(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7，从室温～1900 ℃宽温度范围内表现出强大的相稳定性。此外，(Dy1/4Ho1/4Tm1/4Yb1/4)2Si2O7表现出良好的高温相稳定性和长期CMAS耐受性[105]。Chen等[106]采用溶胶-凝胶法合成(Y0.25Yb0.25Er0.25Ho0.25)2Si2O7陶瓷，在1400 ℃，50% H2O-50% O2体积分数的气氛中准静态水汽腐蚀200 h后质量损失率仅为0.056%，说明其具有比Yb2Si2O7更优越的耐水汽腐蚀性能。单相多组分稀土硅酸盐晶格中的几种稀土阳离子可以协同优化各项性能，这为开发新型EBCs材料带来更多机会，未来需要进一步优化配方，探索开发性能稳定的高熵稀土硅酸盐涂层。

2.3 热/环境障复合涂层

EBCs的目标使用温度不断升高，逐渐超过1600 ℃，目前开发的EBCs难以在该温度下长期使用，因此可以在EBCs表面增加一层隔热层解决该问题。这种由表层TBCs和内部EBCs构成的涂层一般称为热/环境障复合涂层(T/EBCs)，其表层材料服役环境具有超高温、交变冷热循环、高温焰流冲击、复杂热力耦合，熔盐/CMAS侵蚀等特点，需要开发高熔点、低导热、高耐腐蚀与优异的综合力学性能的材料。

Li等[107]以热化学稳定性高的LaMgAl11O19为隔热层，制备了LaMgAl11O19/Yb2SiO5/Si三层T/EBCs，在1300 ℃、90% H2O-10% O2体积分数的气氛环境中腐蚀300 h后，由于残余应力的释放造成CMC边缘部位涂层脱落，其余涂层与基体结合良好。Xie等[108]同样采用LaMgAl11O19为隔热层，制备的LaMgAl11O19/Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Mg2Al4Si5O18涂层体系也出现应力失配发生剥离。Duan等[109]发现多层Y3Al5O12/Yb2SiO5/Yb2Si2O7涂层热循环和水汽腐蚀行为较好，1573 K热循环寿命(442±10)次，水汽腐蚀40 h后TGO厚度仅为1.2 μm。Guo等[110]采用大气等离子喷涂(air plasma spraying，APS)制备由16% (摩尔分数)YO1.5稳定HfO2(YSH16)作为TBCs，Yb2SiO5(YbMS)为EBCs，Si为黏结层的三层T/EBCs(图6)。三层T/EBCs在1300 ℃热暴露100 h后，YSH16/YbMS界面稳定，YbMS/Si界面处，产生包括Yb2Si2O7层和SiO2层的反应区，并且SiO2生成速率明显降低。Chen等[111]揭示了(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7/Yb2SiO5/Si三层T/EBCs在1300 ℃和1400 ℃、500 h的氧化行为与失效机制。发现在1400 ℃下YbMS/Si界面开裂，涂层中出现大量纵向裂纹。目前，T/EBCs涂层服役中热失配应力与贯穿性裂纹仍无法避免，需要通过改进热喷涂技术或开发新材料进一步突破。

图6

3 高温隐身涂层研究进展

在现代信息技术战争中，探测和制导技术快速发展，武器系统隐形性对武器系统生存、渗透防御和有效打击目标的能力至关重要[112]。由于雷达波和红外探测广泛应用，隐形技术成为下一代武器系统的突出特征和军事大国重点关注的领域。战斗机航空发动机后舱产生的雷达散射信号、后舱热端部件和排气射流产生的红外辐射信号占飞机尾部特征信号的95%以上[113]。涂层技术可以显著提高发动机隐身性能，对抗条件下发动机隐身涂层技术开发刻不容缓[114]。为了同时实现低探测度和高推重比[115]，发动机后舱采用高温隐身涂层，不仅要耐受高温环境，还需具备减少雷达、红外线探测能力的特性。

3.1 高温吸波涂层

吸波材料通过吸收入射电磁雷达能量转化为其他类型能量实现雷达隐身。一般来说，吸波材料的电磁波吸收能力由复介电常数和复磁导率决定，入射电磁波损耗机制主要包括电导损耗、介电损耗和磁损耗。然而，由于居里温度的限制，高温雷达吸波涂层主要依赖介电损耗和电导损耗机制[116]。根据Debye弛豫理论，表示电磁损耗能力的复介电常数虚部(ε″)由下式表示[117]。

式中：ω是角频率;τ是极化弛豫时间;εs是静态介电常数;ε∞是高频极限下相对介电常数;σ是电导率;ε0是真空中介电常数。适当提高材料电导率有利于增强对电磁波的损耗能力。高温吸波材料的研究通常集中于耐高温的导电材料，如SiC、TiC等。

SiC具有高强度、高硬度、质量轻和良好的耐高温性能。然而，纯SiC不具有良好的介电性能，可以通过掺杂改性[118-119]、调控SiC形态[120-122]、多层结构设计[123]等调节SiC的介电性能，提升吸波能力。Zhong等[121]通过气相沉积制备SiC/SiO2纳米线及纳米线和石蜡的复合材料，当复合材料在石蜡中质量分数仅0.5%时，3 mm厚复合材料在13.84 GHz下达到最小反射损耗(RL)–32.62 dB，有效吸收带宽为4.32 GHz。但是，3 mm的厚度以及石蜡承温能力无法在高温下应用。

TiC也是一种高导电陶瓷吸波材料。Li等[124]通过APS制备了TiC/Al2O3吸波涂层。当TiC含量为30%，厚度为1.2 mm时，在14 GHz频率下最小反射损耗可达−37.6 dB，有效吸收带宽为2.1 GHz。表明TiC是优秀的吸收涂层材料。但是，TiC在高温下易发生氧化，使用温度不宜超过800 ℃，所以难以实现高温吸波应用。

与碳化物相比，过渡金属硼化物如TiB2和ZrB2，具有高熔点、高导电性和更好的高温抗氧化性。Qing和Liu团队[125-126]通过APS制备ZrB2/Al2O3涂层，涂层介电常数的实部和虚部随ZrB2含量增加而增加。当ZrB2含量为30%时，材料介电常数增加最显著。

近年来，由稀土或碱土金属A和过渡金属B构成的钙钛矿(ABO3)因独特的晶体结构和掺杂能力引起广泛关注，其性质通过A位和B位进行阳离子掺杂调节性质。例如，LaSrMnO3(LSM)具有良好的高温导电性，可以在800～1200 ℃高温下应用[127]。Yang等[128]通过APS制备不同LSM含量的LSM/Al2O3涂层。当LSM含量为80%且涂层厚度为1.6 mm时，涂层具有良好的微波吸收性能，有效吸收带宽为1.7 GHz，在X波段内最小反射损耗为–17 dB。Wu等[129-130]研究发现LSxFA80 复合材料在厚度为 1.5 mm 时，不同反射损耗值的有效吸波带宽和最小反射损耗值如图7(a)，(b)所示。LSxFA80(x=0.5，0.7)复合材料具有相对较优的吸波性能，不同典型材料不同厚度下有效吸波带宽如图7(c)所示，发现LSxFA80复合材料具有厚度薄、有效吸收带宽大等优势。

图7

常被用做高温抗氧化涂层的NiCrAlY合金，具有高导电性和优良的高温抗氧化性能，有高温吸波剂的潜力。Zhou等[131]通过低功率等离子喷涂(low power plasma spraying，LPPS)沉积不同比例NiCrAlY/Al2O3涂层，厚度为2 mm且NiCrAlY含量为20%的涂层在8.2～9.5 GHz下表现出小于−10 dB的良好反射损耗。

MAX相因特殊晶体结构和兼具金属和陶瓷性能的元素组成，既有类金属的导热性和导电性，还具有类陶瓷的高温强度和热稳定性[132-133]。当电磁波进入MAX相时，高电导率产生较大电损耗，并且MAX相结构高c/a比决定其各向异性程度大，在电磁波作用下产生较强偶极子弛豫极化。因此，MAX相具有较高的损耗能力，是极具潜力的雷达吸波材料[134-138]。Su等[139]采用APS制备Ti3SiC2/堇青石(Mg2Al4Si5O18)涂层，研究高温介电和微波吸收性能，厚度为1.5 mm涂层在X波段表现出优异的吸收性能。

尽管上述高温吸波材料都表现出微波吸收性能，但仍然存在工作温度低或高温稳定性差等问题。因此，要实现超过900 ℃的应用并同时考虑高温耐久性和工艺制备可行性等多方面问题，导电氧化物陶瓷是目前首选的吸波材料。

目前高温吸波材料研究主要集中在X和Ku波段，为了满足未来对吸收低频微波轻质、宽带、低厚度材料的需求，研究者们提出超材料和频率选择表面(frequency selective surface，FSS)等，以提高反射损耗并拓宽传统微波吸收涂层频率范围。FSS由亚波长尺寸元件周期性排列组成。这些元件几何形状和间距经过设计，对入射电磁波产生所需的响应，用于红外隐身和微波-红外兼容隐身。例如，Zhu等[140]在Al2O3-TiC涂层上通过高温NiCrAlY的FSS进行微波红外兼容隐身。FSS的引入改善了不同结构层内阻抗匹配，降低了复合涂层厚度。

3.2 红外隐身涂层

任何物体都会辐射出波长为0.78～1000 μm的红外射线。由于大气分子吸收，可检测的波长范围仅在0.76～1.1、3～5 μm和8～14 μm区间。根据Boltzmann定律，物体辐射能量与其表面温度四次方及发射率成正比，因此在高温部件上涂覆具有低红外发射率的涂层材料是实现红外隐身有效途径之一。

金属材料与电磁波相互作用表现为自由电子的带内跃迁，吸收波长通常在可见光或紫外线波段，在红外波段几乎没有吸收。根据Kirchhoff定律，任何处于热平衡状态物体发射率都等于吸收率，金属材料常表现极低的红外发射率，几种典型的金属材料在不同温度下发射率不同[141]。高温氧化后，金属的红外发射率大大提高。对于高温下隐身应用，金属除了具有低红外发射率，还需要良好的高温稳定性和抗氧化性，如Au、Pd、Pt和Rh[142]。Huang等[143]研究了镍基高温合金表面Au、Pt和Au/Ni复合膜的发射率。600 ℃处理后，沉积在粗糙表面上的3～14 μm Au膜平均发射率从0.15提高到0.69，抛光表面上的平均发射率从0.003提高到0.27。600 ℃退火后，Pt膜平均发射率保持在0.1，Au/Ni复合膜平均发射率仍小于0.1[144]，当热处理温度达到750 ℃时，平均发射率急剧增加到约0.6[145]。尽管上述贵金属均具有低红外发射率，但在高温下可能与高温合金发生互扩散，还可能存在不耐侵蚀以及成本高昂等问题。

在中红外和远红外波长范围内，一些陶瓷的自由载流子与红外光相互作用类似于金属，也具有低红外发射率。陶瓷涂层材料在高温、抗氧化和耐腐蚀等方面具有更加明显的优势。

为了避免高温氧化对红外低发射率的影响，选择氧化物在高温应用并通过掺杂和结构调控提高其红外性能。张雄等[146]在镍基合金上制备8YSZ涂层，在900～1100 ℃涂层发射率在3～5 μm范围内保持0.2～0.35之间。Zhao等[147]采用Y3+和Ca2+共掺杂CeO2粉末，制备的CeO0.8Y0.15Ca0.05O2–δ在600 ℃时3～5 μm波段红外发射率仅0.24。Guo等[148]采用溶胶凝胶法制备得到的ZnO片状结构粉末红外发射率最低，在600 ℃以下，3～5 μm波段的发射率不超过0.55。在此基础上，继续掺杂Ce4+，经过Ce4+取代Zn2+，ZnO晶体能带结构显著改变，晶体中载流子浓度得到提高，随温度升高材料红外发射率呈“U”形趋势，在500 ℃下，3～5 μm波段发射率降低到0.329[149]。Sun等[150]通过磁控溅射制备氧化铟锡(ITO)薄膜，低红外发射率小于0.2，700 ℃下使用150 h后仍保持稳定。Li等[151]制备不同含量Al掺杂SrZrO3钙钛矿粉末，其中SZAO(SrZr0.85Al0.15O2.925)在900 ℃下热处理200 h后，在3～5 μm范围内保持约0.33较低发射率。Zhang等[152]通过磁控溅射制备了金属非氧化物ZrB2薄膜，1000 ℃真空退火后薄膜在3～5 μm和8～14 μm波段平均红外发射率分别为0.05和0.01。但是，ZrB2在高于700 ℃的氧化环境中很容易被氧化，失去低发射率特性。

传统的低红外发射率涂层材料在整个红外波段具有低发射率特性，不具有光谱选择性，不利于降低整体红外信号。光谱选择性辐射红外隐身材料可以同时降低大气窗口带(3～5 μm和8～14 μm)发射率，还可以利用非窗口带(5～8 μm)进行辐射散热，具有更高效的红外隐身性能。目前，实现光谱选择性方法主要包括光子晶体和FSS。

光子晶体是由不同介电常数(或折射率)的各种介电材料在空间中周期性排列形成的人造材料。例如，Zhang等[153]制备了周期数为2的Mo/Si一维光子晶体，显示出良好的光谱选择性特性。3～5 μm和8～14 μm波段发射率分别为0.26和0.36，加热到650 ℃时5～8 μm波段发射率高达0.75。Lee等[154]采用Au和ZnS两种材料制备了不同直径FSS，对其发射率进行计算模拟和实验测试，结果基本一致。Liu等[155]制备了由保护Ge层、超薄Ag层、介电Ge层和Ag层组成的涂层，涂层发射率在3～5 μm波段、8～14 μm波段、5～8 μm波段分别为0.18、0.31和0.82，满足了光谱选择性辐射红外隐身的需要。耐温性测试表明，该涂层在200 ℃仍能保持优异的光谱选择性能。

目前，高温红外隐身材料研究主要集中在高温下红外发射率较低的贵金属和陶瓷氧化物领域。高温稳定性好的涂层材料、高温下低红外发射率和高效的光谱选择性辐射将是高温红外隐身涂层未来的发展方向。

4 涂层制备技术研究进展

航空发动机功能涂层制备技术主要有热喷涂、物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)、磁控溅射、涂料法等。不同功能涂层的制备技术不尽相同，在此分别进行阐述。

热喷涂技术根据原理不同可细分为APS、超声速火焰喷涂(high velocity oxygen fuel，HVOF)、悬浮液等离子喷涂(suspension plasma spraying，SPS)、溶液前驱体等离子喷涂(solution precursor plasma spraying，SPPS)、LPPS等[156-159]。

由于APS具有工艺参数简单和成本低的优势，是目前应用最广泛的涂层制备技术之一[160]。APS采用等离子体加热喷涂粉末。粉末在等离子焰流中(温度高达6000～15000 K)加热至熔融或近熔融状态，液滴高速撞击基体产生强烈碰撞、飞溅、流动并铺展成圆盘薄片瞬间凝固，黏附在基体表面形成涂层[161-162]。制备的涂层与基体是物理结合，孔隙率较大，涂层热导率较低，隔热性能较好[163]，但涂层抗热震性能有限。近年来，通过精确控制工艺参数在涂层中引入垂直裂纹，可提升涂层的应变容限和热震寿命[164]。Viswanathan等[165-166]设计具有梯度杨氏模量的YSZ热障涂层，底层高模量致密涂层和顶层低模量多孔涂层复合结构，底层致密且薄，增强了断裂韧度，而多孔结构能量释放率较低，延长了热震寿命。Gildersleeve等[167]发现在曲面样品上低致密度涂层的寿命优于高致密度涂层。此外，纳米结构热障涂层通过减小晶粒尺寸，提升了物理和力学性能，显著增强了涂层的使用性能[168]。Vaßen等[169-170]通过控制冷却速率显著提升了YSZ及GZO/YSZ双层涂层体系的热震寿命。

HVOF技术因其高效、经济而成为黏结层的制备方法，能够高速低温沉积，获得高结合强度、低孔隙率和低氧化物含量的涂层。超声速火焰(空气)喷涂(high-velocity air fuel，HVAF)作为HVOF衍生技术，使用空气助燃代替氧助燃，提高了粒子飞行速度，降低了氧化程度[171]。陈焕涛等[172]比较了HVOF和HVAF制备WC-10Co-4Cr涂层，HVAF在孔隙率、显微硬度、结合强度和耐磨性方面均优于HVOF。Julich研究中心[173]研究HVAF不同工艺参数对涂层性能的影响，揭示了工艺参数与涂层显微组织、表面粗糙度和氧含量之间的关系。HVAF在制备MCrAlY等展现出性能和效率的双重优势，被认为是具有潜力的黏结层制备技术。然而，对于含有W、Ti、Cr等元素的硬质合金粉末，HVOF喷涂技术会导致材料的脱碳和氧化现象。因此，研究人员开发出一种工作温度更低的冷喷涂技术，以解决这一问题[174]。冷喷涂技术通过将粉末颗粒加速至高速并撞击基体，产生剧烈的塑性变形沉积在基体表面形成涂层[175]。该技术主要应用于金属黏结层及其他低熔点金属涂层的制备[176-178]，并在铝合金和镁合金等机身结构件的修复中发挥关键作用[179]。

SPS和SPPS技术是在APS基础上发展而来。SPS是以细小氧化物颗粒分散在特定溶剂中形成的低黏度和低表面张力的悬浮液为喷涂原料，注入等离子焰流中与等离子体发生交互作用后，飞行撞击到基体表面形成涂层。Julich研究中心大力发展SPS技术，视其为低成本、高性能的TBCs制备技术[36]。虽然SPS是液相沉积，也能沉积出具有高抗热震性能的柱状晶结构TBCs[180-181]。Gupta等[182]研究了表面处理对黏结层表面粗糙度、残余应力状态和微观组织、顶层微观组织和寿命的影响。Alebrahim等[183]使用双悬浮喷射系统研究了不同参数对SPS涂层孔隙度的影响。SPPS以溶液前驱体为喷涂原料，溶液前驱体在等离子射流中分解，沉积在基体上直接形成涂层，相对SPS技术溶液前驱体稳定性更高，不存在悬浮液分散问题[184]。LPPS可实现在具有低压保护气氛真空环境中进行沉积，能够得到结构致密性高、氧含量低和结合强度高的涂层。LPPS作为有潜力的黏结层制备工艺，制备的涂层性能优异，且沉积效率高[185]。赵宇等[186]发现LPPS制备的NiCoCrAIYTa涂层的氧化铝膜致密且连续性高，提高了其抗燃气冲刷的能力。

PVD是一种在真空条件下将材料蒸发成气态原子、分子或部分成离子，通过低压气体(或等离子体)在基底表面沉积薄膜或涂层的技术。EB-PVD技术是在较高真空环境下(<0.1 Pa)利用高能电子束加热并气化靶材，蒸发源以原子为单位运动到工件表面并沉积形成涂层的制备技术，其工作原理如图8所示[187]。EB-PVD可获得具有高应变容限和良好抗热震性的柱状晶结构涂层[188-189]，在涡轮叶片中已大量应用。彭徽等[190]采用等离子体辅助EB-PVD实现了MCrAlY 涂层微观结构改性。传统EB-PVD制备的MCrAlY涂层中β相呈不规则岛状析出，经过等离子体辅助EB-PVD工艺得到的涂层中β相呈片层状析出，并沿涂层与基体界面垂直方向生长产生大量相界，作为Al元素向外扩散的通道，促进涂层表面Al2O3膜形成，提高了MCrAlY涂层抗高温氧化性能。牟仁德等[191]采用EB-PVD技术制备了多级羽毛状结构LaZrCeO/YSZ双层涂层，显著提升了涂层的抗热震性能。EB-PVD技术显著提升涂层抗热震性能，但其工作特性导致涂层热导率较高、沉积速度低、沉积成本高[192]，制备高温红外隐身涂层方面应用较少[193-194]。

图8

PS-PVD技术通过高速等离子射流将气化材料输运并沉积在基体表面，使基体处于高浓度气相材料气氛中，实现对非视线表面均匀沉积[195]，在制备复杂形状部件(如多联叶片)涂层方面具有独特优势，PS-PVD设备原理图及典型涂层形貌如图9所示[196]。2010年，Sulzer Metco公司率先提出PS-PVD的概念[197]。德国Jülich研究中心研究了YSZ等陶瓷涂层在PS-PVD过程中形成机理，认为PS-PVD涂层沉积及增厚过程由3种机制控制，分别是阴影效应、吸附形核长大以及高温再结晶。Mauer等[198]提出了PS-PVD涂层组织结构模型(structure zone model， SZM)，用YSZ和TiO2对该模型进行验证。Zhang等[199]进一步提出了三相混合沉积模型，完善了沉积理论。PS-PVD综合了APS和EB-PVD技术优点，通过气相、液相与固相共沉积，引入纳米尺度晶界、层界等微观缺陷至陶瓷涂层中，实现不同组织结构的复合设计。

图9

为了实现组织形貌可控性，了解射流与粉末交互作用，Shi等[200]通过三维数值模拟并观察不同粉末喷涂的PS-PVD涂层微观组织，研究了纳米团聚粉末在等离子炬中断裂行为和传热传质过程。Guo等[201]和Zhang等[202]从仿生学角度设计类荷叶状的PS-PVD/GYbZ涂层，显著提高涂层抗CMAS腐蚀能力。PS-PVD技术是目前最有发展前景的涂层制备技术[203-204]，目前对粉末输运、涂层沉积、涂层寿命研究已较为成熟，但束流中粒子状态、比例不清楚，尚无法定量调控，非平衡状态凝固理论将会是未来研究的方向。

磁控溅射作为一种薄膜沉积技术，具有纯度高、结合力强、密度高等优点，已经被广泛应用于红外隐身薄膜制备，如Pt、ITO薄膜等。西北工业大学利用磁控溅射技术制备了低发射率特性的薄膜[205-206]。其中，Sun等[207]使用直流磁控溅射在抛光的K424合金上沉积了ITO膜，具有低发射率。Zhang等[208]通过磁控溅射制备了双层结构Al2O3/ZrB2薄膜，在2～14 μm波段平均红外发射率较低(0.13)，在600 ℃下具有良好的热稳定性。

涂料法是指通过混合填料和黏合剂制备浆料，通过喷涂、刷涂或浸渍将浆料均匀涂覆在物体表面，固化后在物体表面形成涂层的制备方法。该方法操作简单且成本较低，是目前制备隐身涂层技术之一[209-212]。由于黏合剂发射率较高，而固化涂层中含有大量黏合剂，因此获得的涂层发射率容易增加。涂覆方法制备涂层较厚，其抗热震性和热侵蚀性能较差，难以在高温下实现稳定应用。

丝网印刷也是应用较为广泛的隐身涂层制备方法，具有适用于细小尺寸和形状易调节等优点，与烧结或者喷涂相结合，可制备结构设计复杂的FSS吸波涂层[213]。除丝网印刷外，激光蚀刻也可用于FSS制备。例如，通过丝网印刷或激光刻蚀制备具有FSS的Cr2O3-TiO2[214]、TiO2-Al2O3[215]和Al2O3-TiC[216]涂层。

涂层制备技术直接决定了涂层的微观组织结构，从而深刻影响着涂层的性能和服役寿命。未来先进涂层制备技术将向着多种结构柔性设计、低成本、高效率等方向发展，如何实现涂层微观组织精准调控、揭示不同工艺涂层制备过程中非平衡凝固机理将是研究的重点。

5 展望

航空发动机正向高推重比、高效率、低油耗和长寿命方向发展，先进航空发动机高温功能涂层未来的发展趋势将主要集中在以下3方面。

(1)多功能复合涂层设计。未来先进航空发动机的功能涂层要求耐更高温度，性能更加优异，功能更加复合。例如TBCs要兼具超高温、高隔热和耐CMAS腐蚀;EBCs要兼具耐高温、优异的抗水氧腐蚀能力和CMAS腐蚀能力;高温隐身涂层要兼具高雷达吸波和低红外发射能力，同时还要向着低密度、宽频带吸收的方向继续提高。

(2)新型涂层材料开发。性能优异的高温功能涂层离不开新材料开发应用，以应对更严苛的工作环境。例如，TBCs需要开发具有更高服役温度、相稳定性、断裂韧度、更低导热系数和更CTE适合的材料;EBCs需要开发低水氧透过率、耐腐蚀、力学性能更加优异的材料;高温隐身涂层则需要重点调控材料电磁参数，达到拓宽吸收频段的效果。

(3)涂层制备与服役性能。制约高温功能涂层应用的瓶颈问题之一就是其寿命问题。而涂层制备工艺的质量直接决定了涂层的性能，进而影响其使用寿命。高温功能涂层的服役寿命低于发动机部件服役寿命、寿命预测精度不足均会增加发动机的停机时间和维护需求，增大维修成本。长寿命涂层微观结构设计、近服役条件下的涂层性能评价及失效机理分析和适配不同部件的制备科学与微观结构的调控是未来研究的热点问题。