南京航空航天大学张校刚团队Angew：在铜箔上直接生长MOF多晶膜助力长寿命无负极锂金属电池

166 编辑：中冶有色技术网来源：南京航空航天大学

2025-01-14 15:02:48

第一作者：巫海洋通讯作者：张校刚、黄鹏

通讯单位：南京航空航天大学、江苏师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202417209

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无负极锂金属电池(AFLMB)被认为是下一代先进储能技术，但是锂在铜箔上较低的沉积剥离可逆性限制了它的进一步应用。通过金属有机框架(MOF)来改善亲锂性并优化铜表面已被证明是一个可行的方向。然而现阶段粘结剂的大量使用会覆盖MOF的活性晶面，这在很大程度上限制了MOF性能的发挥。在此背景下，本工作将金属有机框架晶体膜技术引入AFLMB领域，通过外延生长策略在铜箔表面构筑了一层致密的无缝隙的HKUST-1多晶膜。与传统的MOF功能层相比，无粘结剂的多晶膜能够完全暴露亲锂位点。这可以显著降低成核过电势并优化锂的沉积质量，使锂镀层更加致密并消除枝晶的影响。当与磷酸铁锂(LFP)正极匹配时，基于HKUST-1膜的LMB表现出了优秀的倍率性能和循环稳定性，产生160 mAh g-1的高可逆容量，并在1100次循环后保持80.9%的容量保持率。

背景介绍

虽然AFLMB具有高能量密度和结构简单的优点，但是锂在铜箔上较低的沉积剥离可逆性限制了它的进一步应用。一方面，锂在铜箔上的不均匀沉积极易导致枝晶的生长，在降低电池库仑效率的同时，也带来了刺穿隔膜的风险，这会导致严重的安全隐患。另一方面，枝晶所提供的高比表面积会加速电解液的分解，在长期循环中这些电解质分解产物会钝化电极，导致电池损坏。因此，实现AFLMB的前提之一是最大限度地提高锂沉积/剥离的可逆性和在铜集流体上的利用率。

为了实现这一目标，人们付出了很大努力来预处理铜集流体，以期达到改善亲锂性并优化锂初始沉积形态的目的。在最近报道的工作中，通过金属有机框架(MOF)功能层修饰铜集流体这一方案得到了广泛关注。得益于MOF独特的亲锂性，这些基于MOF功能层的AFLMB均表现出了显著的性能提升。但是从MOF的角度看，这背后似乎还有很大的提升空间。大多数MOF功能层的构筑依赖PVDF和PTFE等粘结剂的使用，这些粘结剂会附着在MOF表面覆盖活性位点并降低其功能性。但问题是，如果不使用粘结剂则很难在铜箔表面构筑一层完全致密的MOF膜层。这会导致锂离子从MOF的缝隙处沉积到铜箔表面，继而引起枝晶的生长。因此，有碍于MOF膜层的致密性问题以及粘结剂的大量使用，现有的MOF功能层方案并不能理想地100%发挥MOF的作用。

研究出发点

MOF多晶膜是近年来快速发展的技术，主要应用于气体分离和水处理等研究领域。由于要同时保证膜层的致密性和选择性，因此MOF多晶膜主要采用外延生长的制备方案，这摈弃了粘结剂的使用并同时保证了多晶层的完整。在这项工作中，我们将MOF多晶膜技术引入AFLMB的铜集流体修饰中。通过原位外延生长在铜集流体表面构筑了一层基于HKUST-1的MOF多晶膜(HKUST-1M@Cu)。由于无粘结剂的特点，HKUST-1的活性晶面和亲锂位点被完全暴露出来，MOF对于引导锂沉积的优势被完全体现。在锂的初始沉积时，小部分锂被HKUST-1(002)晶面捕获形成富锂MOF膜层，该行为可以显著降低成核过电势并提升锂沉积质量，为后续锂离子的沉积提供了一个优秀的平台。得益于MOF多晶膜的优势，基于LFP的LMB表现出了优秀的循环稳定性和倍率性能。

Figure 1. (a) Schematic illustration of Li+ plating on the bare Cu foil and the Cu foil with the HKUST-1 membrane. (b) Self-assembly process of the HKUST-1 membrane on the Cu foil. (c) Ball-and-stick models of HKUST-1 (yellow ball represents the cavity of HKUST-1).

Figure 2. (a and b) SEM images of the HKUST-1M@Cu. (c) Cross-sectional SEM imageof the HKUST-1M@Cu. High-resolution XPS spectrum of HKUST-1M@Cu (d) Cu 2p3/2, (e) C 1s and (f) O 1s. (g) XRD patterns of bare Cu foil, HKUST-1 and HKUST-1M@Cu. (h) ATR-FTIR curves of HKUST-1M@Cu and HKUST-1 powder. (i) Contact angles of the HKUST-1M@Cu and bare Cu foil.

Figure 3. (a) Comparison of the Coulombic efficiencies of Li plating/stripping on the HKUST-1M@Cu and bare Cu in half-cells with a current density of 1 mA cm−2 and fixed capacity of 1 mAh cm−2. (b) Cycling performances of symmetric cells assembled with HKUST-1M@Cu and bare Cu foil (prelithiation: 5 mAh cm−2). (c) Discharge curves were taken from the first cycles for bare Cu|Li and HKUST-1M@Cu|Li half-cells, respectively. (d) Comparison of CE for bare Cu|Li half-cells and HKUST-1M@Cu|Li half-cells in Aurbach CE test. (e) Schematic illustrations of Li+ions are preferentially deposited on the HKUST-1 surface in the plating process. (f) Schematic illustration of the formation of Li-rich HKUST-1 membrane.

Figure 4. (a-d) SEM images of the Cu foil covered with physically dispersed HKUST-1 crystal before and after Li deposition, respectively. (e) Calculated adsorption energies of Li with HKUST-1 (222), Cu (100), Cu (111) and Cu (110). (f) Schematic illustration of Li is trapped by the HKUST-1. (g) Surface charge density of Li adsorption on Cu (100), Cu (111), Cu (110) and HKUST-1 (222). (h) High-resolution XPS Li 1s spectrum of the HKUST-1M@Cu and bare Cu after Li stripped. (i) Surface and (k) cross-sectional SEM images of Li deposition on the bare Cu foil with a plating capacity of 5 mAh cm−2. (j) Surface and (l) cross-sectional SEM images of Li deposition on the bare Cu foil with a plating capacity of 5 mAh cm−2.

Figure 5. In situ optical microscopy images of (a-e) bare Cu and (f-j) HKUST-1M@Cu plating process at a current density of 5 mA cm−2. (k) Cycling performance of the full cells assembled with HKUST-1M@Cu and Cu CC (prelithiation: 2 mAh cm−2). (l) Rate performance of full cells assembled with HKUST-1M@Cu and Cu from 1 C to 10 C (prelithiation: 2 mAh cm−2).

总结与展望

在这项工作中，通过原位外延生长的方式在铜箔表面成功构筑了一层致密的无粘结剂的HKUST-1晶体膜，并将其HKUST-1M@Cu运用于无负极锂金属电池中。研究发现，HKUST-1M具有高度的亲锂性，其机制通过DFT计算得到确认。在锂沉积的初始阶段能够通过002晶面的活性位点捕获少量锂形成富锂MOF膜层，这可以有效降低锂的成核能垒，引导锂离子的均匀沉积，为锂金属电池的长期稳定循环提供保障。SEM分析和光学观察进一步揭示了HKUST-1晶体膜对均匀锂沉积的积极作用。得益于这些优势，半电池的库仑效率和过电势得到显著优化。匹配LFP正极组装的锂金属电池表现出了极其优秀的倍率性能和循环稳定性。这项研究将对MOF晶体膜的原位构筑方案提供新的思路，并对铜集流体的精细修饰实现高性能无负极锂金属电池铺平了道路。

课题组介绍

张校刚，南京航空航天大学，教授，博士生导师。江苏省高效储能材料与技术重点实验室主任，纳智能材料器件教育部重点实验室副主任，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事;中国化学会电化学专业委员会委员;中国电池工业协会常务理事;中国超电产业联盟副理事长;江苏省材料学会副理事长;江苏省储能行业协会专家委员会副主任;江苏省化学化工学会常务理事;江苏省复合材料学会常务理事。国际期刊Batteries&Supercaps编委，电化学、电池、储能科学与技术等期刊和南京航空航天大学学报(自然科学版)编委。入选江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人和江苏省“333”人才工程第二层次，英国皇家化学会(RSC)会士(Fellow)。主要从事高致密电化学储能材料与技术相关的教学、科研工作。新能源材料与器件专业负责人。先后承担了10多项国家级、省部级及国防与军队项目等，迄今以通讯作者在包括 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv.Energy.Mater.等国际权威杂志发表学术论文300余篇，SCI他引超过10000余次，连续入选爱思维尔中国高被引学者及科睿唯安全球高被引学者。获授权发明专利 26件，公开发明专利37件。已培养博士后3人，博士20余人，硕士60余人。在国际与国内级学术会议做超级电容器相关邀请报告30余次。获2013年教育部高等学校科学研究优秀成果二等奖(排名第一)，2016年和2018年江苏省科学技术二等奖(排名第一)，2018年江苏省教育教学与研究成果奖(研究类)一等奖。江苏省高效储能材料与技术重点实验室网址http://electrochem.nuaa.edu.cn/

黄鹏，江苏师范大学，副教授，理学博士，硕士生导师，吉林省优秀博士论文获得者，获教育部自然科学奖二等奖(第四完成人)。2015年于东北师范大学取得博士学位，导师苏忠民教授。2018年3月到2019年3月，到澳大利亚伍伦贡大学访学，合作导师为侴术雷教授。主要从事多酸基功能材料的设计合成以及多酸基功能材料在环境及能源领域中的应用，近年来主持国家自然科学基金青年项目1项，江苏省自然科学基金青年项目1项，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Small Methods, J. Mater. Chem. A, Sci. China Chem.,和Chem. Commun.等学术期刊上发表论文30余篇，累计引用1200余次，申请发明专利10余项，授权发明专利3项。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com

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