从电解铝固废中高效分离提锂的系统及方法

169 编辑：中冶有色技术网来源：国家电投集团宁夏能源铝业科技工程有限公司

2025-01-09 15:07:11

权利要求

1.一种从电解铝固废中分离提锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将电解铝废阴极炭块送入破碎机中破碎;

步骤2：将破碎后的废阴极炭块装入高温融出炉中，并在高温融出炉上层装入覆盖料，以防止高温氧化;

步骤3：对所述高温融出炉送电加热，加热过程中产生的气体由排气口负压排出，经无害化处理后排空;

步骤4：加热结束后，废阴极炭块中的炭质组分留存在高温融出炉内，靠近高温融出炉阴极的电解质由1号排出口流入熔盐电解炉的阴极端，靠近高温融出炉阳极的电解质由2号排出口流入熔盐电解炉的阳极端;加入电解质后，将熔盐电解炉密封，并持续送电加热一段时间，使Li元素在熔盐电解炉阴极端充分富集，最后在熔盐电解炉的阴极端得到富锂电解质，在熔盐电解炉的阳极端得到贫锂电解质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述破碎机为颚式破碎机、箱式破碎机、锤式破碎机、滚筒球磨机中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述覆盖料为氧化铝、无烟煤、石墨粉中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据预先设定的温度制度，采用施加电压的方式对高温融出炉加热，所述温度制度为：

第一段：室温～1000℃，时间为0～15h;

第二段：1000～2200℃，时间为15～25h，

第三段：2000～2200℃，时间为25～40h;

第四段：2200℃～室温，时间40～60h，自然冷却降温，直至可机械操作扒渣。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炭质组分破碎为0～10mm的颗粒后，返回步骤2中作为覆盖料循环使用。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，在由高温融出炉排出的电解质流入熔盐电解炉前，对熔盐电解炉进行预热，预热温度为>400℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，持续送电加热的加热温度为1200～1400℃，时间为5～10h。

8.一种从电解铝固废中分离提锂的系统，其特征在于，包括以下部分：

破碎机，用于对电解铝废阴极炭块进行破碎处理;

高温融出炉，用于容置破碎后的废阴极炭块，其上层被装入覆盖料，以防止高温氧化;之后被送电加热，加热过程中产生的气体由排气口负压排出，经无害化处理后排空;加热结束后，废阴极炭块中的炭质组分留存在所述高温融出炉;靠近高温融出炉阴极的电解质由1号排出口流入熔盐电解炉的阴极端，靠近高温融出炉阳极的电解质由2号排出口流入熔盐电解炉的阳极端;

所述熔盐电解炉，被持续送电加热，使Li元素在熔盐电解炉阴极端充分富集;最终在熔盐电解炉的阴极端得到富锂电解质，在熔盐电解炉的阳极端得到纯度较高的贫锂电解质。

9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述熔盐电解炉的炉体材质为石墨。

10.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述高温融出炉的炉衬材料是碳化硅砖、镁碳砖、高铝空心砖、氮化硅砖中的一种或几种，采用多层连续砌筑的方式筑成。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及环保固废处理领域，尤其涉及一种从电解铝固废中高效分离提锂的系统及方法。

背景技术

[0002]废阴极炭块是电解铝生产过程中，电解槽底部和侧部的阴极炭块长期不可避免地受到高温熔体(950～970℃)腐蚀，使用4～6年后因产生变形、破裂等问题而检修与更换下来的一种固体废弃物。废阴极炭块因吸附了大量的可溶性氟化物和少量的氰化物等有害物质，已被《国家危险废物名录》(2021年版)列为有色金属冶炼废物(HW48)，代码为321-023-48。

[0003]我国是世界上最大的原铝生产国，每生产1t原铝约产生10～15kg废阴极炭块;以2023年为例，中国的电解铝产量为4159万吨，由此计算，废阴极炭块的年产生量为41.59万吨～62.38万吨。废阴极炭块主要由碳质组分(约占60%～70%)和电解质(约占30%～40%)组成，这两种组分均具有较高的回收价值，尤其是电解质，随着近年来含锂中低品位铝土矿的开发应用，导致Li元素在使用该类氧化铝原料的铝电解槽电解质中长期累积，其浓度可达1.0～2.7%(以Li+计)，从而逐渐受到碳酸锂生产企业的关注。因此，电解铝废阴极炭块的高效资源化再利用，尤其是从其中分离提取锂元素具有重要意义。

发明内容

[0004]为解决上述问题，本发明提供一种从电解铝固废中高效分离提锂的方法，包括以下步骤：

[0005]步骤1：将电解铝废阴极炭块送入破碎机中破碎。

[0006]步骤2：将破碎后的废阴极炭块装入高温融出炉中，并在高温融出炉上层装入覆盖料，以防止高温氧化。

[0007]步骤3：对所述高温融出炉送电加热，加热过程中产生的气体由排气口负压排出，经无害化处理后排空。

[0008]步骤4：加热结束后，废阴极炭块中的炭质组分留存在高温融出炉内，靠近高温融出炉阴极的电解质由1号排出口流入熔盐电解炉的阴极端，靠近高温融出炉阳极的电解质由2号排出口流入熔盐电解炉的阳极端;加入电解质后，将熔盐电解炉密封，并持续送电加热一段时间，使Li元素在熔盐电解炉阴极端充分富集，最后在熔盐电解炉的阴极端得到富锂电解质，在熔盐电解炉的阳极端得到贫锂电解质。

[0009]在一些实施例中，步骤1中所述破碎机为颚式破碎机、箱式破碎机、锤式破碎机、滚筒球磨机中的一种或多种。

[0010]在一些实施例中，步骤1需要将废阴极炭块破碎为3～10cm的块体。

[0011]在一些实施例中，步骤2中所述覆盖料为氧化铝、无烟煤、石墨粉中的一种或多种。

[0012]在一些实施例中，步骤3中根据预先设定的温度制度，采用施加电压的方式对高温融出炉加热，所述温度制度为：

[0013]第一段：室温～1000℃，时间为0～15h;

[0014]第二段：1000～2200℃，时间为15～25h;

[0015]第三段：2000～2200℃，时间为25～40h;

[0016]第四段：2200℃～室温，时间40～60h，自然冷却降温，直至可机械操作扒渣。

[0017]步骤4中加热结束后，废阴极炭块中的炭质组分留存在高温融出炉内，后续可通过扒渣取出。所述炭质组分主要为石墨，纯度为90%～98%，经破碎成石墨块或石墨粉后可作为资源回收再利用。在一些实施例中，所述炭质组分破碎为0～10mm的颗粒后，返回步骤2中作为覆盖料循环使用。

[0018]在一些实施例中，步骤4中，在由高温融出炉排出的电解质流入熔盐电解炉前，对熔盐电解炉进行预热，预热温度为>400℃。

[0019]在一些实施例中，步骤4中，加热温度为1200～1400℃，时间为5～10h。

[0020]经分离排出后，富锂电解质中的Li含量>4%，贫锂电解质中的Li含量<0.3%。

[0021]另一方面，本发明还提供一种从电解铝固废中分离提锂的系统，该系统可以用来执行如前所述的方法，包括以下部分：

[0022]破碎机，用于对电解铝废阴极炭块进行破碎处理;

[0023]高温融出炉，用于容置破碎后的废阴极炭块，其上层被装入覆盖料，以防止高温氧化;之后被送电加热，加热过程中产生的气体由排气口负压排出，经无害化处理后排空;加热结束后，废阴极炭块中的炭质组分留存在所述高温融出炉;靠近高温融出炉阴极的电解质由1号排出口流入熔盐电解炉的阴极端，靠近高温融出炉阳极的电解质由2号排出口流入熔盐电解炉的阳极端;

[0024]所述熔盐电解炉，被持续送电加热，使Li元素在熔盐电解炉阴极端充分富集;最终在熔盐电解炉的阴极端得到富锂电解质，在熔盐电解炉的阳极端得到纯度较高的贫锂电解质。

[0025]在一些实施例中，所述熔盐电解炉的炉体材质为石墨。

[0026]在一些实施例中，所述高温融出炉的炉衬材料是碳化硅砖、镁碳砖、高铝空心砖、氮化硅砖中的一种或几种，采用多层连续砌筑的方式筑成。

[0027]在一些实施例中，在高温融出炉的底部，阴极和阳极处分别有两个倒圆锥结构，位置分别对应1号排出口和2号排出口，以便于收集熔融状态的电解质并快速通过排出口排出。

[0028]本发明提供的方法不仅可以将废阴极炭块中的电解质与炭质组分高效分离，还能从分离出的电解质中富集含锂物质，解决了电解铝工业生产中产生的大量危险废弃物废阴极炭块无法无害化资源化处置的问题，实现了电解铝固废的高效资源化再利用。

附图说明

[0029]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

[0030]图1示出本发明提供的一种从电解铝固废中高效分离提锂的方法流程图。

具体实施方式

[0031]下面结合附图，对本说明书提供的方案进行描述。

[0032]为了使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。

[0033]在本申请实施例的描述中，“示例性的”、“例如”或者“举例来说”等词用于表示作例子、例证或说明。本申请实施例中被描述为“示例性的”、“例如”或者“举例来说”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其它实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”、“例如”或者“举例来说”等词旨在以具体方式呈现相关概念。

[0034]在本申请实施例的描述中，术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B，同时存在A和B这三种情况。另外，除非另有说明，术语“多个”的含义是指两个或两个以上。

[0035]此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。

[0036]本发明提供一种从电解铝固废中高效分离提锂的方法，该方法先将废阴极炭块破碎，然后以高温电炉加热将电解质从废阴极炭块中分离，最后将电解质注入到熔盐电化学反应炉中，达到去除电解质中杂质、进一步富集Li元素的目的。下面结合附图，对本发明提供的方法做进一步解释，该方法的工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：

[0037]步骤1：将电解铝废阴极炭块送入破碎机中破碎。

[0038]在一些实施例中，所述破碎机为颚式破碎机、箱式破碎机、锤式破碎机、滚筒球磨机中的一种或多种。

[0039]在一些实施例中，步骤1需要将废阴极炭块破碎为3～10cm的块体。

[0040]该步骤对废阴极炭块进行破碎处理主要是为了便于后续整装，填充和加热后分离电解质。

[0041]步骤2：将破碎后的废阴极炭块装入高温融出炉中，并在高温融出炉上层装入覆盖料，以防止高温氧化。

[0042]在一些实施例中，步骤2中所述覆盖料为氧化铝、无烟煤、石墨粉中的一种或多种。

[0043]步骤3：对所述高温融出炉送电加热，加热过程中产生的气体由排气口负压排出，经无害化处理后排空;

[0044]在一些实施例中，步骤3中根据预先设定的温度制度，采用施加电压的方式对高温融出炉加热，所述温度制度为：

[0045]第一段：室温～1000℃，时间为0～15h;

[0046]第二段：1000～2200℃，时间为15～25h，

[0047]第三段：2000～2200℃，时间为25～40h;

[0048]第四段：2200℃～室温，时间40～60h，自然冷却降温，直至可机械操作扒渣。

[0049]该步骤为送电加热，是为了实现将废阴极炭块中的电解质与炭质组分高效分离的效果。加热结束后，熔融状态的电解质沉入高温融出炉下层，并流出进入步骤4的熔盐电解炉中，炭质组分留存高温融出炉内。

[0050]步骤4：加热结束后，废阴极炭块中的炭质组分留存在高温融出炉内，靠近高温融出炉阴极的电解质由1号排出口流入熔盐电解炉的阴极端，靠近高温融出炉阳极的电解质由2号排出口流入熔盐电解炉的阳极端;加入电解质后，将熔盐电解炉密封，并持续送电加热一段时间，使Li元素在熔盐电解炉阴极端充分富集，最后在熔盐电解炉的阴极端得到富锂电解质，在熔盐电解炉的阳极端得到贫锂电解质。

[0051]步骤4中加热结束后，废阴极炭块中的炭质组分留存在高温融出炉内，后续可通过扒渣取出。所述炭质组分主要为石墨，纯度为90%～98%，经破碎成石墨块或石墨粉后可作为资源回收再利用。在一些实施例中，步骤4中所述炭质组分破碎为0～10mm的颗粒后，返回步骤2中作为覆盖料循环使用。

[0052]在一些实施例中，步骤4中，在由高温融出炉排出的电解质流入熔盐电解炉前，对熔盐电解炉进行预热，预热温度为>400℃。

[0053]在一些实施例中，步骤4中，加热温度为1200～1400℃，时间为5～10h。

[0054]经分离排出后，富锂电解质中的Li含量>4%，贫锂电解质中的Li含量<0.3%。

[0055]下面结合实施例，具体介绍本发明提供的电解铝固废处理方法：

[0056]实施例1

[0057]取1000kg待处理电解铝废阴极炭块，加入到箱式破碎机中，破碎至3～10cm后送入高温融出炉中，并在上层装入覆盖料，以防止高温氧化。根据预先设定的温度制度，对高温融出炉送电加热，加热过程中产生的气体由排气口负压排出，经无害化处理后排空。所述温度制度为：

[0058]第一段：室温～1000℃，时间为13h;

[0059]第二段：1000～2200℃，时间为20h;

[0060]第三段：2000～2200℃，时间为30h;

[0061]第四段：2200℃～室温，自然冷却降温，直至可机械操作扒渣。

[0062]加热结束后，废阴极炭块中的炭质组分留存在高温融出炉内，后续通过扒渣取出，得到654kg炭质组分备用，其主要成分为石墨。靠近高温融出炉阴极的电解质由1号排出口流入熔盐电解炉的阴极端，靠近高温融出炉阳极的电解质由2号排出口流入熔盐电解炉的阳极端;加入电解质后，将熔盐电解炉密封，并持续送电加热，加热温度为1300℃，时间为6h，最后在熔盐电解炉的阴极端得到富锂电解质148kg，在熔盐电解炉的阳极端得到贫锂电解质153kg。通过负压排出的气体与粉尘约为45kg。经检测，富锂电解质中Li含量(以Li+计)为5.4%，贫锂电解质中Li含量(以Li+计)为0.2%。

[0063]综上，与现有技术相比，本发明提供的从电解铝固废中高效分离提锂的方法具有以下有益效果：

[0064]1)本发明所采用电加热的方式资源化处置电解铝固废，可有效降低环境污染，提高了操作安全系数;

[0065]2)本发明所采用的高温融出炉，可耐高温、耐腐蚀，实现高效分离废阴极炭块中的电解质与炭质组分;所采用的熔盐电解炉，可利用熔盐电解的特性，使Li元素富集，实现资源化利用废阴极炭块的目的。

[0066]3)采用火法的方式处理电解铝固废，缩短了工艺流程，在高温熔融实现电解质与炭质组分分离的同时，可以进一步资源化利用电解质，富集其中的Li元素，在工业生产上能够极大的节约能源。

[0067]另一方面，本发明还提供一种从电解铝固废中分离提锂的系统，该系统可以用来执行如前所述的方法，包括以下部分：

[0068]破碎机，用于对电解铝废阴极炭块进行破碎处理;

[0069]高温融出炉，用于容置破碎后的废阴极炭块，其上层被装入覆盖料，以防止高温氧化;之后被送电加热，加热过程中产生的气体由排气口负压排出，经无害化处理后排空;加热结束后，废阴极炭块中的炭质组分留存在所述高温融出炉;靠近高温融出炉阴极的电解质由1号排出口流入熔盐电解炉的阴极端，靠近高温融出炉阳极的电解质由2号排出口流入熔盐电解炉的阳极端;

[0070]在一些实施例中，所述高温融出炉的炉衬材料是碳化硅砖、镁碳砖、高铝空心砖、氮化硅砖中的一种或几种，采用多层连续砌筑的方式筑成。

[0071]在一些实施例中，在高温融出炉的底部，阴极和阳极处分别有两个倒圆锥结构，位置分别对应1号排出口和2号排出口，以便于收集熔融状态的电解质并快速通过排出口排出。

[0072]熔盐电解炉，被持续送电加热，使Li元素在熔盐电解炉阴极端充分富集;最终在熔盐电解炉的阴极端得到富锂电解质，在熔盐电解炉的阳极端得到纯度较高的贫锂电解质。在一些实施例中，所述熔盐电解炉的炉体材质为石墨。

[0073]需说明的是，上述各组件可以组装成生产线，实现对电解铝废阴极炭块的自动化处理。另外，对于各组件的功能还可以参见前述对方法进行介绍时的相关实施例，不作赘述。

[0074]以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的技术方案的基础之上，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

说明书附图(1)