转化钠离子电池层状氧化物残碱为补钠剂同时稳定其晶格的富钠浆料添加剂

176 编辑：中冶有色技术网来源：北京理工大学材料学院

2024-12-27 15:01:22

无需预处理，浆料中原位转化表面残碱为补钠添加剂

01【文章信息】

转化钠离子电池层状氧化物残碱为补钠剂同时稳定其晶格的富钠浆料添加剂

第一作者：赵彦硕

通讯作者：刘琦

单位：北京理工大学材料学院

02【研究背景】

钠离子电池在大规模储能和低速电动汽车领域具有巨大的发展潜力和广阔的市场前景。O3型层状氧化物阴极和硬碳(HC)阳极是最有希望的钠离子电池候选材料，而氧化物阴极的表面结构稳定性差、碱性强，以及HC阳极的初始库仑效率较低，阻碍了其大规模应用。该文章聚焦钠离子电池层状氧化物的空气稳定性，指出科学研究中将材料存于手套箱中的缺点以及常用多步改进方法的弊端，创新性提出一种浆料添加剂。该文为层状氧化物的表面碱性物质处理，全电池的补钠手段，提供了一种简单、高效的策略，有助于加速钠离子电池的研究和实际应用。

03【文章简介】

近日，北京理工大学材料学院吴锋院士团队刘琦副教授课题组，在Journal of Power Source上发表题为“Na-rich Additive Converting Residual Alkali into Sodium Compensation and Stabilizing Lattice of O3-type Layered Oxides Cathode for Sodium-ion Full Cells”的研究文章。该研究提出了一种阴极浆料添加剂，该添加剂可在浆料制备中将 NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM) 阴极上的碱性物质原位一步转化为电化学活性的含 Na+ 化合物，用于钠缺乏的硬碳阳极，同时重构稳定的 NFM 表面晶格，实现了高能量密度 NFM || HC 全电池的长期稳定循环。

04【本文要点】

要点一：抑制凝胶化-浆料添加剂对浆料的稳定作用

当 NFM 直接与 PVDF 粘合剂、凝胶和 N 甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成浆料时，往往会发生浆料凝胶化，如图 1g(1 和 2)所示。而在浆料中只添加 0.5% 的浆料添加剂-草酸氢钠(NHC)就能得到稳定的阴极板(图 1g、3 和 4)。因此，在浆料中加入 0.5% 的 NHC 可防止粘合剂 PVDF 的脱氢氟化，这表明浆料的整体碱度因路易斯酸碱中和而降低。

要点二：牺牲型补钠剂-对硬碳负极的补钠作用

HC 电极的初始放电容量为 422.8 mAh/g，随后在 0.01 至 3.0 V 之间的充电容量为 307.3 mAh/g，相当于 72.7 % 的 ICE。这意味着在碳氢化合物阳极上形成的 SEI 将不可逆转地消耗 27.3% 的 Na+ 作为阴极，从而导致能量密度下降，全电池的循环稳定性恶化。为避免这一问题，在 NFM 阴极中添加 5% 的 NHC，以补充 HC 阳极全电池不可逆的钠消耗。如图 2f 所示，添加 5% NHC 的全电池容量明显增加，循环稳定性与添加 0.5% NHC 的全电池相似。而且，从图 2g 中可以看出，全电池在 10 C 时仍然有更好的容量发挥。

要点三：阴极表面保护层-抑制表面晶格劣化，保持快速离子脱嵌

可以清楚地看到，材料的体相部分都是典型的 O3 型层状结构，经 FFT 模式校准的衍射图样的晶体学间距分别对应于 (012)/(104) 和 (012)/(006) ，但材料表面的情况并非如此。具体来说，当 NHC 的添加量为 0.5%时，表面由较薄的无定形区域(黄黑虚线之间)和晶格畸变区域(II)组成。由于极少量的 NHC 仅能确保阴极浆液不会凝胶，因此这种较薄的无定形区域被视为阴极电解质界面(CEI)。而晶格畸变区域的微弱快速傅立叶变换(FFT)斑点清楚地表明，层状结构在靠近材料边缘或表面的区域发生了坍塌或变化。添加了 5% NHC 的表面具有平均厚度约为 6 nm 的无定形区域，这些区域紧邻晶格完整的层状结构，表明 NHC 在去除表面残碱并实现钠补充后产生了保护层。该无定形层厚度适中，可抑制表面晶格重塑，从而在材料表面形成快速的钠离子动力学

05【文章链接】

“Na-rich Additive Converting Residual Alkali into Sodium Compensation and Stabilizing Lattice of O3-type Layered Oxides Cathode for Sodium-ion Full Cells”

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.236017

06【通讯作者简介】

刘琦，博士(后)，北京理工大学特别研究员，博士生导师。入选国家博士后创新人才支持计划。主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究;主要包括锂离子电池、钠离子电池和金属锂电池及其关键材料研究开发;重点研究二次电池容量衰减机制，电极/电解质界面电化学机制及其复合改性。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金面上一等资助项目;作为项目骨干参与国家973计划、863计划、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、科技部中美双边科技合作项目、北京市自然科学基金等多项国家和省部级科研项目。在Materials Today、Energy Storage Materials、Journal of The Electrochemical Society、Small、Physical Chemistry Chemical Physics、Carbon Energy、Small Methods、Chemical Engineering Journal、Journal of Physical Chemistry A、ChemSusChem、Journal of Power Sources等国际国内权威期刊发表SCI收录论文近30篇，申请国家发明专利20余项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。

07【第一作者介绍】

赵彦硕：北京理工大学材料学院在读博士生;作为第一作者发表SCI论文3篇，申请发明专利4篇，授权一篇。

08【课题组介绍】

北京理工大学能源环境材料系刘琦研究员主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究;主要包括锂离子电池、钠离子电池及其关键材料等研究开发。

声明：

“转化钠离子电池层状氧化物残碱为补钠剂同时稳定其晶格的富钠浆料添加剂” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

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