权利要求
1.一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将废硫酸引入预热系统,得预热废硫酸;
S2.将预热废硫酸引入蒸发浓缩系统循环浓缩,直至获得硫酸浓度为70-75%的含氟氯浓硫酸;
S3.将含氟氯浓硫酸引入脱吸塔的顶部并喷淋而下,经底部送入的温度为130-150℃的热空气吹拂吸收,从底部排出浓硫酸;
S4.吸收氟氯的热空气经脱吸塔顶部排出后引入吸收塔内,并从吸收塔的顶部喷淋氢氧化钙溶液,经吸收处理后的空气直接排空,下方的固液混合物经固液分离,得氟化钙固体和氯化钙溶液。
2.根据权利要求1所述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,其特征在于:所述预热系统的热源为蒸发浓缩系统服务侧排出的低温蒸汽和/或脱吸塔排出的浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,其特征在于:所述蒸发浓缩系统产生的二次蒸汽经冷凝处理后,与脱吸塔排出的热空气一起引入吸收塔内。
4.根据权利要求1所述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,其特征在于:所述热空气为干热空气。
5.一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,其特征在于:包括废硫酸入口(1),废硫酸入口(1)连接有预热系统(2),预热系统(2)连接有蒸发浓缩系统(3),蒸发浓缩系统(3)连接有脱吸塔(5),脱吸塔(5)连接有吸收塔(6),吸收塔(6)连接有真空系统(7);
所述蒸发浓缩系统(3)上设有服务侧蒸汽入口(4),蒸发浓缩系统(3)的进液端与所述预热系统(2)的出液端连接,蒸发浓缩系统(3)的出液端与所述脱吸塔(5)的进液端连接;
所述脱吸塔(5)的底部连接有浓硫酸排出口(13)和热空气入口(25),脱吸塔(5)的顶部与所述吸收塔(6)连接;
所述吸收塔(6)的顶部连接有氢氧化钠溶液入口(8)和空气排出口(9),底部连接有压滤机(10),压滤机(10)上设有氟化钙采出口(11)和氯化钙溶液排出口(12)。
6.根据权利要求5所述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,其特征在于:所述预热系统(2)由串联的一级预热器(14)和二级预热器(15)组成;其中,所述一级预热器(14)的服务侧进液口与所述脱吸塔(5)的排液口连接,所述浓硫酸排出口(13)连接于一级预热器(14)的服务侧出液口上;所述二级预热器(15)的服务侧进气口与所述蒸发浓缩系统(3)的低温蒸汽排出口连接,二级预热器(15)的服务侧排气口上连接冷凝水排出口(16)。
7.根据权利要求5所述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,其特征在于:所述蒸发浓缩系统(3)由串联的一效蒸发浓缩器(22)、二效蒸发浓缩器(23)和三效蒸发浓缩器(24)组成。
8.根据权利要求7所述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,其特征在于:所述一效蒸发浓缩器(22)包括一效加热器(221)和一效分离室(222);所述二效蒸发浓缩器(23)包括二效加热器(231)和二效分离室(232);所述三效蒸发浓缩器(24)分别包括三效加热器(241)和三效分离室(242);所述一效分离室(222)的排气端与所述二效加热器(231)的服务侧进气口连接,所述二效分离室(232)的排气端与所述三效加热器(241)的服务侧进气口连接,所述三效分离室(242)的排气端与吸收塔(6)连接。
9.根据权利要求8所述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,其特征在于:所述一效蒸发浓缩器(22)、二效蒸发浓缩器(23)和三效蒸发浓缩器(24)均为强制循环蒸发结构。
10.根据权利要求8所述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,其特征在于:所述三效分离室(242)的排气端与吸收塔(6)之间设有冷凝器(17),冷凝器(17)的服务侧设有冷凝水上水口(18)和冷凝水下水口(19),冷凝器(17)的排液端上连接有废水收集罐(20),废水收集罐(20)上设有废水排出管(21);所述废水收集罐(20)与所述二效加热器(231)和三效加热器(241)的服务侧排液口连接。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种废硫酸回收处理工艺及系统,特别是一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺及系统。
背景技术
[0002]钴镍湿法冶炼通常由酸浸溶解、萃取除杂、钴镍分离三大步骤组成,生产过程中,会产生大量的浓度为5~15%的稀硫酸,该稀硫酸中F的浓度为0.5~5g/L、Cl的浓度为0.5~12g/L以及砷离子的浓度为0.5~1g/L,其它金属离子浓度20~100mg/L(Zn、Fe、Ca等)。
[0003]因此,钴镍湿法冶炼产生的废硫酸存在极大的危害性,且处理费用高,一直是困扰钴镍冶炼企业的一大难题。
[0004]中国专利CN108083231A介绍了一种含氟硫酸分离氢氟酸的方法,该方法是将蒸汽持续通入含氟硫酸釜中,釜中最终留下的为不含氟的硫酸,产生的气体经过冷却后得到不含硫酸的氢氟酸。该方法虽然可以分离氢氟酸,但其不足之处是:处理成本高、能耗大、产出的硫酸浓度低,且实际脱氟率不高,以及氯离子没有得到有效分离。
[0005]为了提高废硫酸脱氟浓缩的经济性、减少硫酸资源和氟氯资源浪费、降低硫酸脱氟浓缩的能耗,改进硫酸脱氟浓缩工艺及系统是十分必要的。
发明内容
[0006]为了解决上述的技术问题,本发明提供了一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺及系统。本发明的工艺简单,处理的硫酸浓度大,氟氯回收率高,且可一步完成氟氯分离;此外,本发明的系统具有设计合理、节能以及处理过程环保的特点。
[0007]本发明的技术方案之一:
[0008]提供一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,包括如下步骤:
[0009]S1.将废硫酸引入预热系统,得预热废硫酸;
[0010]S2.将预热废硫酸引入蒸发浓缩系统循环浓缩,直至获得硫酸浓度为70-75%的含氟氯浓硫酸;
[0011]S3.将含氟氯浓硫酸引入脱吸塔的顶部并喷淋而下,经底部送入的温度为130-150℃的热空气吹拂吸收,从底部排出浓硫酸;
[0012]S4.吸收氟氯的热空气经脱吸塔顶部排出后引入吸收塔内,并从吸收塔的顶部喷淋氢氧化钙溶液,经吸收处理后的空气直接排空,下方的固液混合物经固液分离,得氟化钙固体和氯化钙溶液。
[0013]通过本方案的工艺,能够对废稀硫酸进行浓缩、脱氟和脱氯的操作,实现了对硫酸、氟和氯的单独回收,工艺简单,经济效益高;本工艺的关键在于:首先将稀硫酸浓缩至70-75%的时候再用热空气进行吹脱回收氟氯,此时的脱氟率最高,因为浓度过低时,溶液中的氟很难被吹脱,而浓度过高时容易形成氟磺酸,也很难吹脱,因此,本申请首先将稀硫酸浓缩至70-75%,然后再用热空气吹脱,极大的提高了氟氯的去除率,同时还对硫酸进行了浓缩,实现了硫酸的回收利用。
[0014]优选地,前述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,所述预热系统的热源为蒸发浓缩系统服务侧排出的低温蒸汽和/或脱吸塔排出的浓硫酸。
[0015]本方案通过将蒸发浓缩系统服务侧排出的低温蒸汽和/或脱吸塔排出的浓硫酸作为预热系统的热源,进一步回收了余热,减少了能耗,降低了处理成本。
[0016]优选地,前述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,所述蒸发浓缩系统产生的二次蒸汽经冷凝处理后,与脱吸塔排出的热空气一起引入吸收塔内。
[0017]本方案通过将二次蒸汽引入吸收塔处理,减少了氟氯的流失,进一步提高了氟氯的回收率。
[0018]优选地,前述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,所述热空气为干热空气。
[0019]本方案通过采用干热空气进行吹脱,减少了外部水分的引入,保证了脱吸塔内硫酸的浓度,进而保证了较高的脱氟率。
[0020]本发明的技术方案之二:
[0021]提供一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,包括废硫酸入口,废硫酸入口连接有预热系统,预热系统连接有蒸发浓缩系统,蒸发浓缩系统连接有脱吸塔,脱吸塔连接有吸收塔,吸收塔连接有真空系统;所述蒸发浓缩系统上设有服务侧蒸汽入口,蒸发浓缩系统的进液端与所述预热系统的出液端连接,蒸发浓缩系统的出液端与所述脱吸塔的进液端连接;所述脱吸塔的底部连接有浓硫酸排出口和热空气入口,脱吸塔的顶部与所述吸收塔连接;所述吸收塔的顶部连接有氢氧化钠溶液入口和空气排出口,底部连接有压滤机,压滤机上设有氟化钙采出口和氯化钙溶液排出口。
[0022]本方案的系统是实现前述工艺的配套设备,通过本方案的系统,能够实现对废稀硫酸的浓缩以及脱氟脱氯操作,且分别采出浓硫酸、氟化钙以及氯化钙,设计合理,可工业化推广实施。
[0023]优选地,前述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,所述预热系统由串联的一级预热器和二级预热器组成;其中,所述一级预热器的服务侧进液口与所述脱吸塔的排液口连接,所述浓硫酸排出口连接于一级预热器的服务侧出液口上;所述二级预热器的服务侧进气口与所述蒸发浓缩系统的低温蒸汽排出口连接,二级预热器的服务侧排气口上连接冷凝水排出口。
[0024]本方案的预热系统通过采用一级和二级预热器串联组成,通过两级预热的方式,提高了预热效果;而一级和二级预热器分别采用系统排出的浓硫酸和低温蒸汽作为热源,进一步降低了能量损失,节约了能耗,降低了处理成本。
[0025]优选地,前述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,所述蒸发浓缩系统由串联的一效蒸发浓缩器、二效蒸发浓缩器和三效蒸发浓缩器组成。
[0026]本方案通过采用三组蒸发浓缩器串联形成蒸发浓缩系统,蒸发浓缩的效率更高,浓缩的浓度也更高,浓缩效果更好。
[0027]优选地,前述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,所述一效蒸发浓缩器包括一效加热器和一效分离室;所述二效蒸发浓缩器包括二效加热器和二效分离室;所述三效蒸发浓缩器分别包括三效加热器和三效分离室;所述一效分离室的排气端与所述二效加热器的服务侧进气口连接,所述二效分离室的排气端与所述三效加热器的服务侧进气口连接,所述三效分离室的排气端与吸收塔连接。
[0028]本方案通过将上一级的分离室的二次蒸汽作为下一级的加热器的热源,设计更为合理,且更节能,成本更低。
[0029]优选地,前述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,所述一效蒸发浓缩器、二效蒸发浓缩器和三效蒸发浓缩器均为强制循环蒸发结构。
[0030]本方案的蒸发浓缩器为强制循环蒸发,可进一步提高蒸发浓缩的效果,硫酸浓度更高。
[0031]优选地,前述的镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,所述三效分离室的排气端与吸收塔之间设有冷凝器,冷凝器的服务侧设有冷凝水上水口和冷凝水下水口,冷凝器的排液端上连接有废水收集罐,废水收集罐上设有废水排出管;所述废水收集罐与所述二效加热器和三效加热器的服务侧排液口连接。
[0032]本方案通过设置冷凝器,对蒸发浓缩系统的二次蒸汽进行冷凝,并用废水收集罐收集冷凝器中的废水以及二效加热器和三效加热器中的废水,设计合理且环保。
[0033]本发明的有益效果:
[0034]1、本发明的工艺能够对废稀硫酸进行浓缩、脱氟和脱氯的操作,实现了对硫酸、氟和氯的单独回收,工艺简单,经济效益高。
[0035]2、本发明工艺通过将蒸发浓缩系统服务侧排出的低温蒸汽和/或脱吸塔排出的浓硫酸作为预热系统的热源,进一步回收了余热,减少了能耗,降低了处理成本。
[0036]3、本发明工艺通过将二次蒸汽引入吸收塔处理,减少了氟氯的流失,进一步提高了氟氯的回收率。
[0037]4、本发明工艺通过采用干热空气进行吹脱,减少了外部水分的引入,保证了脱吸塔内硫酸的浓度,进而保证了较高的脱氟率。
[0038]5、本发明系统能够实现对废稀硫酸的浓缩以及脱氟脱氯操作,且分别采出浓硫酸、氟化钙以及氯化钙,设计合理,可工业化推广实施。
[0039]6、本发明的预热系统通过采用一级和二级预热器串联组成,通过两级预热的方式,提高了预热效果;而一级和二级预热器分别采用系统排出的浓硫酸和低温蒸汽作为热源,进一步降低了能量损失,节约了能耗,降低了处理成本。
[0040]7、本发明通过采用三组蒸发浓缩器串联形成蒸发浓缩系统,蒸发浓缩的效率更高,浓缩的浓度也更高,浓缩效果更好;同时,本发明系统通过将上一级的分离室的二次蒸汽作为下一级的加热器的热源,设计更为合理,且更节能,成本更低。
[0041]8、本发明系统通过设置冷凝器,对蒸发浓缩系统的二次蒸汽进行冷凝,并用废水收集罐收集冷凝器中的废水以及二效加热器和三效加热器中的废水,设计合理且环保。
附图说明
[0042]附图1为本发明系统的结构示意图;
[0043]附图2为本发明系统的蒸发浓缩系统的结构示意图。
[0044]附图标记说明:1-废硫酸入口,2-预热系统,3-蒸发浓缩系统,4-服务侧蒸汽入口,5-脱吸塔,6-吸收塔,7-真空系统,8-氢氧化钠溶液入口,9-空气排出口,10-压滤机,11-氟化钙采出口,12-氯化钙溶液排出口,13-浓硫酸排出口,14-一级预热器,15-二级预热器,16-冷凝水排出口,17-冷凝器,18-冷凝水上水口,19-冷凝水下水口,20-废水收集罐,21-废水排出管,22-一效蒸发浓缩器,221-一效加热器,222-一效分离室,23-二效蒸发浓缩器,231-二效加热器,232-二效分离室,24-三效蒸发浓缩器,241-三效加热器,242-三效分离室,25-热空气入口。
具体实施方式
[0045]下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不作为对本发明限制的依据。
[0046]本发明的实施例
[0047]实施例1
[0048]一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,包括如下步骤:
[0049]S1.将浓度为10wt%的镍钴冶炼废稀硫酸引入预热系统进行加热,得预热废硫酸;
[0050]S2.将预热废硫酸引入蒸发浓缩系统循环浓缩,直至获得硫酸浓度为72wt%的含氟氯浓硫酸;
[0051]S3.将含氟氯浓硫酸引入脱吸塔的顶部并喷淋而下,经底部送入的温度为150℃的干热空气吹拂吸收,从底部排出浓硫酸;此时浓硫酸中的氟的含量低于100mg/L、氯的含量低于80mg/L;
[0052]S4.吸收氟氯的热空气经脱吸塔顶部排出后引入吸收塔内,并从吸收塔的顶部喷淋氢氧化钙溶液,经吸收处理后的空气直接排空,下方的固液混合物经固液分离,得氟化钙固体和氯化钙溶液。
[0053]本实施例排空的空气中的砷的含量小于0.4mg/m3、硫酸雾的含量小于40mg/m3、氯离子的含量小于60mg/m3、氯化氢的含量小于80mg/m3、氟化物的含量小于3.0mg/m3。
[0054]实施例2
[0055]一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,包括如下步骤:
[0056]S1.将浓度为5wt%的镍钴冶炼废稀硫酸引入预热系统进行加热,得预热废硫酸;
[0057]S2.将预热废硫酸引入蒸发浓缩系统循环浓缩,直至获得硫酸浓度为70wt%的含氟氯浓硫酸;
[0058]S3.将含氟氯浓硫酸引入脱吸塔的顶部并喷淋而下,经底部送入的温度为140℃的干热空气吹拂吸收,从底部排出浓硫酸,排出的热浓硫酸作为S1预热系统的热源;
[0059]S4.吸收氟氯的热空气经脱吸塔顶部排出后引入吸收塔内,并从吸收塔的顶部喷淋氢氧化钙溶液,经吸收处理后的空气直接排空,下方的固液混合物经固液分离,得氟化钙固体和氯化钙溶液。
[0060]实施例3
[0061]一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯工艺,包括如下步骤:
[0062]S1.将浓度为15wt%的镍钴冶炼废稀硫酸引入预热系统进行加热,得预热废硫酸;
[0063]S2.将预热废硫酸引入蒸发浓缩系统循环浓缩,直至获得硫酸浓度为75wt%的含氟氯浓硫酸;蒸发浓缩系统服务侧排出的低温蒸汽作为S1预热系统的热源;
[0064]S3.将含氟氯浓硫酸引入脱吸塔的顶部并喷淋而下,经底部送入的温度为160℃的干热空气吹拂吸收,从底部排出浓硫酸;
[0065]S4.吸收氟氯的热空气经脱吸塔顶部排出后,与经冷凝处理后的所述蒸发浓缩系统产生的二次蒸汽一起引入吸收塔内,并从吸收塔的顶部喷淋氢氧化钙溶液,经吸收处理后的空气直接排空,下方的固液混合物经固液分离,得氟化钙固体和氯化钙溶液。
[0066]实施例4
[0067]一种镍钴冶炼废硫酸浓缩脱氟氯系统,如附图1-2所示,包括废硫酸入口1,废硫酸入口1连接在废硫酸的储罐上,废硫酸入口1连接有预热系统2,预热系统2连接有蒸发浓缩系统3,蒸发浓缩系统3连接有脱吸塔5,脱吸塔5连接有吸收塔6,吸收塔6连接有真空系统7;其中预热系统2、蒸发浓缩系统3、脱吸塔5和吸收塔6之间经管道密闭连接,内部由真空系统7提供真空环境;
[0068]所述蒸发浓缩系统3上设有服务侧蒸汽入口4,服务侧蒸汽入口4与外部的蒸汽发生器连接,为蒸发浓缩系统3内提供加热用的高温蒸汽,蒸发浓缩系统3的进液端与所述预热系统2的出液端连接,蒸发浓缩系统3的出液端与所述脱吸塔5的进液端连接;
[0069]所述脱吸塔5的底部连接有浓硫酸排出口13和热空气入口25,热空气入口25与外部的热空气发生器连接,脱吸塔5的顶部与所述吸收塔6连接;
[0070]所述吸收塔6的顶部连接有氢氧化钠溶液入口8和空气排出口9,底部连接有压滤机10,压滤机10上设有氟化钙采出口11和氯化钙溶液排出口12。
[0071]本实施例的系统在使用时,废稀硫酸首先经废硫酸入口1进入预热系统2内进行加热,得预热废硫酸;预热废硫酸排出预热系统2以后经管道进入蒸发浓缩系统3内,在服务侧提供的高温蒸汽的作用下,预热废硫酸被进一步升温加热,使其中的大部分水分蒸发,从而获得浓缩的含氟氯浓硫酸;含氟氯浓硫酸从蒸发浓缩系统3排出,然后经管道送入脱吸塔5的顶部,并经常规的喷头喷淋而下,底部则经热空气入口25送入干热空气进行吹拂,使浓硫酸中的氟氯被吹拂气体吸收,纯的浓硫酸从底部排出;而吸收氟氯的热空气经脱吸塔5顶部排出后经管道送入吸收塔6内,并从吸收塔6顶部的氢氧化钠溶液入口8喷入氢氧化钙溶液,氢氧化钙溶液与吸收塔6内的气体接触后发生吸收和反应,生成氟化钙沉淀和氯化钙溶液,吸收后的空气直接排空,下方的固液混合物则进入压滤机10中进行压滤,得氟化钙固体和氯化钙溶液。
[0072]进一步的实施例如附图1-2所示,所述预热系统2由串联的一级预热器14和二级预热器15组成;其中,所述一级预热器14的服务侧进液口与所述脱吸塔5的排液口连接,所述浓硫酸排出口13连接于一级预热器14的服务侧出液口上;所述二级预热器15的服务侧进气口与所述蒸发浓缩系统3的低温蒸汽排出口连接,二级预热器15的服务侧排气口上连接冷凝水排出口16。
[0073]本实施例中,当脱吸塔5内排出高温的浓硫酸时,首先经过一级预热器14,并对一级预热器14内的冷的废稀硫酸进行第一次预热,实现对高温浓硫酸热量的回收,然后再经浓硫酸排出口13排出;而蒸发浓缩系统3排出的低温蒸汽则进入二级预热器15内,对经过一次预热处理的废稀硫酸进行二次预热,从而对低温蒸汽中的热量进行回收利用。
[0074]进一步的实施例如附图1-2所示,所述蒸发浓缩系统3由串联的一效蒸发浓缩器22、二效蒸发浓缩器23和三效蒸发浓缩器24组成。
[0075]本实施例中的一效蒸发浓缩器22、二效蒸发浓缩器23和三效蒸发浓缩器24按照常规的三效蒸发系统的连接方式进行串联即可。
[0076]进一步的实施例如附图1-2所示,所述一效蒸发浓缩器22包括一效加热器221和一效分离室222;所述二效蒸发浓缩器23包括二效加热器231和二效分离室232;所述三效蒸发浓缩器24分别包括三效加热器241和三效分离室242;所述一效分离室222的排气端与所述二效加热器231的服务侧进气口连接,所述二效分离室232的排气端与所述三效加热器241的服务侧进气口连接,所述三效分离室242的排气端与吸收塔6连接。
[0077]本实施例中,一效加热器221的热源为服务侧蒸汽入口4送入的高温蒸汽,而二效加热器231和三效加热器241的热源则分别为一效分离室222和二效分离室232分离出来的二次蒸汽。
[0078]进一步的实施例如附图1-2所示,所述一效蒸发浓缩器22、二效蒸发浓缩器23和三效蒸发浓缩器24均为强制循环蒸发结构。
[0079]本实施例中的强制循环蒸发结构为现有结构,通过循环管道和阀体的配合实现强制循环或排液的功能。
[0080]进一步的实施例如附图1-2所示,所述三效分离室242的排气端与吸收塔6之间设有冷凝器17,冷凝器17的服务侧设有冷凝水上水口18和冷凝水下水口19,冷凝器17的排液端上连接有废水收集罐20,废水收集罐20上设有废水排出管21;所述废水收集罐20与所述二效加热器231和三效加热器241的服务侧排液口连接。
[0081]本实施例中的废水收集罐20主要是为了收集二效加热器231和三效加热器241中的蒸汽热源冷却后的冷凝水,以及三效分离室242排出的二次蒸汽冷凝后的冷凝水,避免冷凝水排放造成污染。
[0082]本发明实施例出现的技术术语“脱吸塔”、“吸收塔”、“真空系统”、“压滤机”、“预热器”、“冷凝器”、“废水收集罐”、“加热器”和“分离室”等均属于本领域的惯用术语,如无特殊限定,上述术语所指的设备均采用本领域常用的设备。
[0083]以上所述,仅为本发明创造较佳的具体实施方式,但本发明创造的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内,根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
说明书附图(2)