单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法

266 编辑：中冶有色技术网来源：深圳光风新能源科技创新中心有限公司

2024-12-06 14:27:03

权利要求

1.一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将单晶硅金刚线切割废料溶于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液经过双动力卧式砂磨系统进行多级循环砂磨处理，得到浆料，其中，在砂磨前与砂磨过程中分别加入分散剂;

S2：向S1中砂磨所得的浆料中加入分散剂，并进行喷雾干燥处理，以获得干燥的硅粉;

S3：将硅粉进行粉碎解聚处理，再进行磁选分离去除硅表面的金属，得到纳米硅粉。

2.根据权利要求1所述的一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，其特征在于，所述S1中单晶硅金刚线切割废料与无水乙醇的质量比1:1~1:10。

3.根据权利要求1所述的一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，其特征在于，所述S1中的双动力卧式砂磨系统是由研磨物料动力系统与分离物料动力系统组成的一体单罐式砂磨系统，具体为在研磨罐中先研磨单晶硅金刚线切割废料，再在研磨罐中进行离心分离废料和研磨介质，其中，多级循环砂磨均在同一罐中进行砂磨。

4.根据权利要求1所述的一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，其特征在于，所述S1中多级循环砂磨为三级循环砂磨，每级循环砂磨的研磨介质为0.1-1 mm的氧化锆珠，砂磨转数为1000~1350 rpm，一级砂磨时间为3~7.5 h，二级砂磨时间为7~15 h，三级砂磨时间为10~15 h。

5.根据权利要求1所述的一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，其特征在于，所述S2中喷雾干燥进口温度为180-220℃，出口温度为80-100℃。

6.根据权利要求1所述的一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，其特征在于，所述S3中将硅粉进行粉碎解聚处理，具体为将团聚硅粉进行打散还原至纳米粒度，解聚设备为气流粉碎机;所述硅表面的金属包括Fe、Ni、Ca、Al、Zn，磁选设备为干法磁分离机。

7.根据权利要求1所述的一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，其特征在于，所述S1与S2中的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、六偏磷酸钠、聚乙烯吡络烷酮、三乙醇胺、聚乙二醇2000、羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚醚多元醇中的一种或多种混合。

8.根据权利要求1所述的一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，其特征在于，所述S1和S2中分散剂添加量为粉体质量的0.1~2.5%。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及纳米硅粉制备技术领域，具体涉及一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法。

背景技术

[0002]传统的锂电负极材料——石墨，由于其理论比容量仅为372 mAh/g，已难以满足锂电发展的要求。相比之下，硅负极材料因其高达4200 mAh/g的理论比容量，被视为解决高续航电动汽车瓶颈的关键负极材料之一。

[0003]然而，硅负极在锂离子的嵌入与脱出过程中，会发生显著的体积变化(膨胀率可高达300%，是石墨负极膨胀的10多倍)，导致硅负极的循环寿命较短，还使其性能变得不稳定，严重影响了硅负极在锂离子电池中的实际应用。

[0004]经研究发现，纳米化是解决硅负极膨胀的潜在方向，旨在通过减小硅颗粒的尺寸来缓解体积变化带来的应力，从而提高硅负极的稳定性和循环寿命。目前的纳米化方法包括气相沉积法、熔盐电解法、空间限域法、等离子法以及热化学法等。尽管这些方法在一定程度上实现了纳米硅的制备，但高昂的成本和能耗限制了其大规模产业化应用。例如，采用气相沉积法制备的纳米硅，其售价高达500万元/吨(粒径范围为1~10 nm);而采用其他方法制备的纳米硅，其价格也在70~100万元/吨之间(粒径范围为10~100 nm)。纳米硅成本高昂的原因主要在于原料成本高、工艺过程复杂以及制备过程中的能耗大。其中，球磨法作为一种低成本制备纳米材料的方法，虽然在一定程度上降低了制备成本，但随着粒度细化至100nm以下，硅颗粒的团聚现象加剧，影响了纳米硅的分散性和性能。

[0005]另一方面，单晶硅金刚线切割废料作为硅片生产过程中产生的废硅，其纯度高达99.85%，且年产量巨大。然而，这些废料大多被低价销售或堆放，未能得到高值化利用。废硅料主要由二维微米片组成，片层厚度约4~5 nm，粒度D50约1 μm，具体成分除了主元素Si外还含有Al、Ca、Ni、Fe、Zn等金属杂质以及Cl、S、P等非金属杂质。这些杂质的主要来源于镀镍金刚石线、有机添加剂、铝垫板等切割过程中的辅助材料。

[0006]尽管已有研究尝试将废硅料用于制备纳米硅基材料，但现有技术仍存在诸多问题，如粒径分布不均匀、硅纯度难以保证等。CN 112645333B公开的制备方法，虽然采用了湿法球磨技术，但两次热处理过程不仅能耗高，而且球磨介质采用多种溶剂混合，增加了制备成本;而CN 110817882A公开的热等离子体法制备纳米硅粉的方法，虽然能够得到氧含量低、分布均匀的纳米硅粉，但该方法需要特定的设备支持，操作条件严格，且成本高昂，同样不适宜大规模工业化生产。

[0007]因此，现如今急需提供一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，以此来解决上述问题。

发明内容

[0008]本发明的目的是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，实现利用单晶硅金刚线切割废料进行二次资源回收利用，降低纳米硅生产成本，提高制备效率，满足大规模工业生产需要，同时使用该方法制备的纳米硅粉粒径分布均匀、颗粒分散性好，产品纯度高，满足锂离子电池负极材料的使用要求。

[0009]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法，包括以下步骤：

S2：向S1中砂磨所得的浆料中加入分散剂，并进行喷雾干燥处理，以获得干燥的硅粉;

S3：将硅粉进行粉碎解聚处理，再进行磁选分离去除硅表面的金属，得到纳米硅粉。

[0010]作为本发明的一种优选技术方案，所述S1中单晶硅金刚线切割废料与无水乙醇的质量比1:1~1:10。

[0011]作为本发明的一种优选技术方案，所述S1中的双动力卧式砂磨系统是由研磨物料动力系统与分离物料动力系统组成的一体单罐式砂磨系统，具体为在研磨罐中先研磨单晶硅金刚线切割废料，再在研磨罐中进行离心分离废料和研磨介质，其中，多级循环砂磨均在同一罐中进行砂磨。

[0012]作为本发明的一种优选技术方案，所述S1中多级循环砂磨为三级循环砂磨，每级循环砂磨的研磨介质为0.1-1 mm的氧化锆珠，砂磨转数为1000~1350 rpm，一级砂磨时间为3~7.5 h，二级砂磨时间为7~15 h，三级砂磨时间为10~15 h。

[0013]作为本发明的一种优选技术方案，所述S2中喷雾干燥进口温度为180-220℃，出口温度为80-100℃。

[0014]作为本发明的一种优选技术方案，所述S3中将硅粉进行粉碎解聚处理，具体为将团聚硅粉进行打散还原至纳米粒度，解聚设备为气流粉碎机;所述硅表面的金属包括Fe、Ni、Ca、Al、Zn，磁选设备为干法磁分离机。

[0015]作为本发明的一种优选技术方案，所述S1与S2中的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、六偏磷酸钠、聚乙烯吡络烷酮、三乙醇胺、聚乙二醇2000、羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚醚多元醇中的一种或多种混合。

[0016]作为本发明的一种优选技术方案，所述S1和S2中分散剂添加量为粉体质量的0.1~2.5%。

[0017]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明通过将单晶硅切割废硅料、无水乙醇以及分散剂进行混合步骤、多级循环砂磨处理步骤、砂磨后的混合物进行喷雾干燥处理步骤、对干燥后的硅粉进行粉碎解聚和磁选分离步骤，从而制备得到纳米硅粉，制得的纳米硅粉粒径分布均匀、颗粒分散性好，产品纯度高，满足锂离子电池负极材料的使用要求。本发明工艺流程简单，实现利用单晶硅金刚线切割废料进行二次资源回收利用，降低纳米硅生产成本，提高制备效率，满足大规模工业生产需要。

附图说明

[0018]图1为本发明的工艺流程图。

[0019]图2为本发明实施例单晶硅金刚线切割废料的扫描电镜图。

[0020]图3为本发明实施例单晶硅金刚线切割废料的粒度分布图。

具体实施方式

[0021]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0022]本发明技术方案提出了一种单晶硅金刚线切割废料制备纳米硅粉方法。

[0023]参照图1至图3，图1为本发明的工艺流程图。图2为本实施例单晶硅金刚线切割废料的扫描电镜图，图2中的(a)为研磨前硅废料电镜;图2中的(b)为一级研磨后硅废料电镜;图2中的(c)为二级研磨后硅废料电镜;图2中的(d)为三级研磨后硅废料电镜。图3为本实施例单晶硅金刚线切割废料的粒度分布图，图3中的(a)为研磨前硅废料粒径;图3中的(b)为一级研磨后硅废料粒径;图3中的(c)为二级研磨后硅废料粒径;图3中的(d)为三级研磨后硅废料粒径。在本实施例中，具体包括以下步骤：

S1：将单晶硅金刚线切割废料溶于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液经过双动力卧式砂磨系统进行多级循环砂磨处理，在砂磨前与砂磨过程中分别加入分散剂;

S2：向S1中砂磨所得的浆料中加入分散剂，并进行喷雾干燥处理，以获得干燥的硅粉;

S3：将硅粉进行粉碎解聚处理，再进行磁选分离去除硅表面的金属，得到纳米硅粉。

[0024]可选地，在本实施例中，首先称取单晶硅金刚线切割废料溶于无水乙醇中，以制备成悬浮液;接着，将悬浮液置入双动力卧式砂磨系统进行多级循环砂磨处理，为达到硅粉粒径小于100nm的要求，循环砂磨级数优选三级;双动力卧式砂磨系统是由研磨物料动力系统与分离物料动力系统组成的一体单罐式砂磨系统，具体操作为将分散好的悬浮液通过隔膜泵抽入研磨罐内进行高速研磨，在研磨的同时，研磨好的悬浮液会在研磨罐中进行离心分离，将废料和研磨介质分离开来，分离后的悬浮液会排入到悬浮液容器中，然后再次通过隔膜泵进入研磨腔研磨，以此循环砂磨直至完成三级砂磨。此外，在砂磨前和砂磨过程中分别加入分散剂;最后，向第三级砂磨后的浆料中加入分散剂，然后进行喷雾干燥处理，以获得干燥的硅粉，再将干燥后的硅粉放入气流粉碎机中将团聚硅粉打散还原至纳米粒度，并将硅粉放入干法磁分离机中进行磁选分离去除硅表面的Fe、Ni、Ca、Al、Zn等金属，最终得到纳米硅粉。通过减小硅负极的体积，解决硅负极膨胀带来的循环寿命短，性能不稳定问题。本发明采用的双动力卧式砂磨系统将动态分离器从原来的研磨转子结构中分离出来，通过独立驱动的方式，实现物料研磨与分离的独立运行，达到珠料无网离心分离，高效超细研磨。加入分散剂的作用在于防止砂磨和喷雾干燥过程中硅颗粒的团聚。通过上述步骤操作，实现了利用单晶硅金刚线切割废料进行二次资源回收利用，降低纳米硅生产成本，提高制备效率，满足大规模工业生产需要。同时，制备的纳米硅粉粒径分布均匀、颗粒分散性好，产品纯度高，满足锂离子电池负极材料的使用要求，有效提高硅负极的稳定性和循环寿命。

[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0026]实施例1

[0027]在双动力卧式砂磨机的60L研磨腔中，投入120kg粒径为1mm的氧化锆珠。随后在双动力卧式砂磨机的搅料桶中加入99%的无水乙醇，并将硅含量为99.99%、粒径D50为330μm的单晶硅金刚线切割废料加入其中，二者混合配置成液固比为10:1的悬浮液，再加入0.5%的十二烷基苯磺酸钠并分散均匀，得到浆料。

[0028]接着，将砂磨机的研磨转数设为1000rpm，分离转数设为1500rpm，腔体温度控制在49.5±0.5℃，启动机器砂磨2小时后，向搅拌桶加入0.5%的十二烷基苯磺酸钠，继续砂磨3小时，取样测试，此时浆料中硅颗粒的平均粒径达到580nm。

[0029]之后，更换研磨介质为120 kg粒径在0.3-0.4mm之间的氧化锆珠，将浆料重新移入浆料桶，调整研磨转数为1200rpm，分离转数为1500rpm，腔体温度控制在59.5±0.5℃，启动机器砂磨2小时后，向搅拌桶中再加入0.3%的十二烷基苯磺酸钠，继续砂磨5小时，取样测试，此时浆料中硅颗粒的平均粒径减小至110 nm。

[0030]再次更换研磨介质为120kg粒径为0.1mm的氧化锆珠，将浆料重新移入浆料桶中，将研磨转数调整为1300rpm，分离转数设置为1500 rpm，腔体温度控制在49±0.5℃，砂磨10小时后，取样测试，浆料中硅颗粒的平均粒径达到90nm。

[0031]最后，向砂磨后的硅浆料中加入0.1%的十二烷基苯磺酸钠，进行喷雾干燥处理，其中喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为100℃，雾化器频率为250HZ。喷雾干燥后的硅粉再经过气流粉碎机粉碎解聚，气流量设为40m³/min，并在干法磁分离机中进行磁选分离，最终得到纳米硅粉。

[0032]实施例2

[0033]在双动力卧式砂磨机的60L研磨腔中，投入120kg粒径为1mm的氧化锆珠。随后在双动力卧式砂磨机的搅料桶中加入99%的无水乙醇，并将硅含量为99.99%、粒径D50为330μm的单晶硅金刚线切割废料加入其中，二者混合配置成液固比为3:1的悬浮液，再加入0.2%的聚乙烯吡络烷酮，分子量为58000，分散均匀，得到浆料。

[0034]接着，将砂磨机的研磨转数设为1000rpm，分离转数设为1500rpm，腔体温度控制在49±0.5℃，启动机器砂磨2小时后，向搅拌桶加入0.5%的聚乙烯吡络烷酮，分子量为58000，继续砂磨3小时，取样测试，此时浆料中硅颗粒的平均粒径达到620nm。

[0035]之后，更换研磨介质为120kg粒径在0.3-0.4mm之间的氧化锆珠，将浆料重新移入浆料桶，调整研磨转数为1200rpm，分离转数为1500rpm，腔体温度控制在60.5±0.5℃，启动机器砂磨2小时后，向搅拌桶中再加入0.2%的三乙醇胺，继续砂磨6小时，取样测试，此时浆料中硅颗粒的平均粒径减小至122nm。

[0036]再次更换研磨介质为120kg粒径为0.1mm的氧化锆珠，将浆料重新移入浆料桶中，将研磨转数调整为1300rpm，分离转数设置为1500 rpm，腔体温度控制在50±0.5℃，砂磨10小时后，取样测试，浆料中硅颗粒的平均粒径达到95nm。

[0037]最后，向砂磨后的硅浆料中加入0.1%的三乙醇胺，进行喷雾干燥处理，其中喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为100℃，雾化器频率为250HZ。喷雾干燥后的硅粉再经过气流粉碎机粉碎解聚，气流量设为40m³/min，并在干法磁分离机中进行磁选分离，最终得到纳米硅粉。

[0038]实施例3

[0039]在双动力卧式砂磨机的60L研磨腔中，投入120kg粒径为1mm的氧化锆珠。随后在双动力卧式砂磨机的搅料桶中加入99%的无水乙醇，并将硅含量为99.99%、粒径D50为330μm的单晶硅金刚线切割废料加入其中，二者混合配置成液固比为5.5:1的悬浮液，再加入0.3%的六偏磷酸钠并分散均匀，得到浆料。

[0040]接着，将砂磨机的研磨转数设为1000rpm，分离转数设为1500rpm，腔体温度控制在51.5±0.5℃，启动机器砂磨2小时后，向搅拌桶加入0.5%的十六烷基三甲基溴化铵，继续砂磨4小时，取样测试，此时浆料中硅颗粒的平均粒径达到550nm。

[0041]之后，更换研磨介质为120kg粒径在0.3-0.4mm之间的氧化锆珠，将浆料重新移入浆料桶，调整研磨转数为1250rpm，分离转数为1500rpm，腔体温度控制在62±0.5℃，启动机器砂磨2小时后，向搅拌桶中再加入0.3%的十六烷基三甲基溴化铵，继续砂磨10小时，取样测试，此时浆料中硅颗粒的平均粒径减小至100nm。

[0042]最后，向砂磨后的硅浆料中加入0.1%的十六烷基三甲基溴化铵，进行喷雾干燥处理，其中喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为100℃，雾化器频率为250HZ。喷雾干燥后的硅粉再经过气流粉碎机粉碎解聚，气流量设为40m³/min，并在干法磁分离机中进行磁选分离，最终得到纳米硅粉。

[0043]实施例4

[0044]在双动力卧式砂磨机的60L研磨腔中，投入120kg粒径为1mm的氧化锆珠。随后在双动力卧式砂磨机的搅料桶中加入99%的无水乙醇，并将硅含量为99.99%、粒径D50为330μm的单晶硅金刚线切割废料加入其中，二者混合配置成液固比为6.5:1的悬浮液，再加入0.3%的六偏磷酸钠并分散均匀，得到浆料。

[0045]接着，将砂磨机的研磨转数设为1000rpm，分离转数设为1500rpm，腔体温度控制在45±0.5℃，启动机器砂磨2小时后，向搅拌桶加入0.5%的六偏磷酸钠，继续砂磨4小时，取样测试，此时浆料中硅颗粒的平均粒径达到650nm。

[0046]之后，更换研磨介质为120kg粒径在0.3-0.4mm之间的氧化锆珠，将浆料重新移入浆料桶，调整研磨转数为1200rpm，分离转数为1500rpm，腔体温度控制在55±1℃，启动机器砂磨2小时后，向搅拌桶中再加入0.2%的六偏磷酸钠，继续砂磨7小时，取样测试，此时浆料中硅颗粒的平均粒径减小至120nm。

[0047]再次更换研磨介质为120kg粒径为0.1mm的氧化锆珠，将浆料重新移入浆料桶中，将研磨转数调整为1350rpm，分离转数设置为1500 rpm，腔体温度控制在48±1℃，砂磨10小时后，取样测试，浆料中硅颗粒的平均粒径达到90nm。

[0048]最后，向砂磨后的硅浆料中加入0.1%的六偏磷酸钠，进行喷雾干燥处理，其中喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为100℃，雾化器频率为250HZ。喷雾干燥后的硅粉再经过气流粉碎机粉碎解聚，气流量设为40m³/min，并在干法磁分离机中进行磁选分离，最终得到纳米硅粉。

[0049]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

说明书附图(3)