高容量寡片石墨烯及其低温制备方法

162 编辑：中冶有色技术网来源：昌邑森汇新材料有限公司, 青岛科技大学

2024-11-29 15:53:18

权利要求

1.一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，其特征在于：按如下步骤进行：

S1：将5±0.5g石墨粉和1±0.5g硝酸钠与150±10mL混合酸均匀混合，在冰水浴条件下搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入氧化剂，反应2-3小时，得到混合溶液;

S2：将混合溶液转移至35±5℃的恒温水中进行水浴，反应时间为30±5min;在混合溶液中逐步加入92±5mL的去离子水，而后将混合溶液加热至98±2℃继续反应3±0.5h，然后将混合溶液从水浴中取出;

S3：继续在步骤S2处理完成的混合溶液中加入30mL去离子水稀释，并用30±2mL的H2O2溶液中和混合溶液中未反应的氧化剂，对混合溶液进行离心过滤，得到溶液中的沉淀物;

S4：采用盐酸在抽滤条件下洗涤步骤S3得到的沉淀物2次，然后用蒸馏水洗涤沉淀物至pH值为5-7;

S5：将洗涤后的沉淀物放在离心机中进行离心处理，分离出沉淀物制得寡片石墨烯生产原料;

S6：然后将寡片石墨烯生产原料置于真空度0.01Pa-10kPa的环境中，而后以1-5℃/min的升温速率升温到-60～-80℃进行高真空冷冻处理，维持恒温48-72h冷冻干燥，得到寡片石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，其特征在于：步骤S1中，混合酸的质量浓度为98%。

3.根据权利要求2所述一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，其特征在于：步骤S1中，混合酸为浓硫酸、硝酸、磷酸混合液，按容量计所述浓硫酸的用量为120mL、硝酸的用量为10-20mL、磷酸的用量为10-20mL。

4.根据权利要求3所述一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，其特征在于：步骤S1中，氧化剂采用KMnO4，所述KMnO4的用量为5±0.5g。

5.根据权利要求4所述一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，其特征在于：步骤S3中，H2O2溶液的质量浓度为30%。

6.根据权利要求5所述一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，其特征在于：步骤S3中，质量浓度为30%的H2O2溶液制备工序为：量取质量浓度为100%的H2O2溶液3mL，并加入27mL的水经稀释后得到质量浓度为30%的H2O2溶液。

7.根据权利要求6所述一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，其特征在于：步骤S4中，盐酸的浓度为0.1mol/L。

8.根据权利要求7所述一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，其特征在于：步骤S5中，离心机的离心转速为8000±500r/min，离心处理时间为5-10min。

9.一种采用权利要求1-8任一项低温制备方法制备的高容量寡片石墨烯，其特征在于：该寡片石墨烯具有如下物理参数：寡片石墨烯片层厚度为0.35-20nm，比表面积为200-800m2/g，电化学比容量为140-180F/g;电导率>104S/m。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于寡片石墨烯制备技术领域，具体的说，涉及一种高容量寡片石墨烯及其低温制备方法。

背景技术

[0002]石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有极高的比表面积，当石墨烯的片层由单层、双层或几层堆叠而成时，即为一种高容量寡片石墨烯，该种高容量寡片石墨烯具有高导电性、高强度和韧性、超大比表面积、优异热传导性、良好的化学稳定性、高透光性等特点，在电子行业、新能源领域、材料学领域、生物医药领域以及其他领域具有广泛的应用场景，高容量寡片石墨烯的高比表面积意味着它可以提供更多的活性位点，从而增加与电解质的接触面积，提高储能器件的容量和性能。

[0003]所谓的比表面积是指单位质量石墨烯所具有的表面积，由于石墨烯是由单层碳原子组成的二维材料，其厚度仅为一个原子层，因此即使质量很小，也能拥有巨大的表面积;但是，实际制备的石墨烯可能由于缺陷、杂质、层数等因素而导致其比表面积与理论值有所偏差，需要根据具体情况对石墨烯的比表面积进行准确测量和评估。

发明内容

[0004]本发明要解决的技术问题在于提供一种高容量寡片石墨烯及其低温制备方法，在低温条件下制得的寡片石墨烯具有高比表面积的优良性能。

[0005]为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种制备上述高容量寡片石墨烯的低温制备方法，按如下步骤进行：

S1：将5±0.5g石墨粉和1±0.5g硝酸钠与150±10mL混合酸均匀混合，在冰水浴条件下搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入氧化剂，反应2-3小时，得到混合溶液;

S4：采用盐酸在抽滤条件下洗涤步骤S3得到的沉淀物2次，然后用蒸馏水洗涤沉淀物至pH值为5-7;

S5：将洗涤后的沉淀物放在离心机中进行离心处理，分离出沉淀物制得寡片石墨烯生产原料;

[0006]以下是本发明对上述技术方案的进一步优化：

步骤S1中，混合酸的质量浓度为98%。

[0007]进一步优化：步骤S1中，混合酸为浓硫酸、硝酸、磷酸混合液，按容量计所述浓硫酸的用量为120mL、硝酸的用量为10-20mL、磷酸的用量为10-20mL。

[0008]进一步优化：步骤S1中，氧化剂采用KMnO4，所述KMnO4的用量为5±0.5g。

[0009]进一步优化：步骤S3中，H2O2溶液的质量浓度为30%。

[0010]进一步优化：步骤S3中，质量浓度为30%的H2O2溶液制备工序为：量取质量浓度为100%的H2O2溶液3mL，并加入27mL的水经稀释后得到质量浓度为30%的H2O2溶液。

[0011]进一步优化：步骤S4中，盐酸的浓度为0.1mol/L。

[0012]进一步优化：步骤S5中，离心机的离心转速为8000±500r/min，离心处理时间为5-10min。

[0013]本发明还提供一种采用上述低温制备方法制备的高容量寡片石墨烯，具有如下物理参数：寡片石墨烯片层厚度为0.35-20nm，比表面积为200-800m2/g，电化学比容量为140-180F/g;电导率>104S/m。

[0014]本发明采用上述技术方案，构思巧妙，在低温条件下制备寡片石墨烯，工艺简单，操作成本较低，降低了对生产设备的要求，整个反应过程稳定可控，生产出的寡片石墨烯性质更稳定，通过该方法制得的寡片石墨烯的比表面积在200-800m2/g，该特性使寡片石墨烯在表面化学、吸附、储能材料、气体传感器以及环保和海水淡化等领域具有极大的应用潜力，是一种具有市场前景且应用广泛的材料。

[0015]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

附图说明

[0016]图1为本发明实施例中8-10层寡片石墨烯在比例尺为10μm时的SEM图;

图2为本发明实施例中8-10层寡片石墨烯在比例尺为1μm时的SEM图。

具体实施方式

[0017]实施例1：如图1-2所示，一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，包括以下步骤：

S1：将4.5g石墨粉和0.5g硝酸钠与140mL质量浓度为98%的混合酸均匀混合，在冰水浴条件下搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入氧化剂，反应2小时，得到混合溶液。

[0018]所述步骤S1中，混合酸为浓硫酸、硝酸、磷酸混合液，按容量计所述浓硫酸的用量为120mL、硝酸的用量为10mL、磷酸的用量为10mL。

[0019]步骤S1中，氧化剂采用KMnO4，所述KMnO4的用量为4.5g。

[0020]S2：将混合溶液转移至30℃的恒温水中进行水浴，反应时间为25min;在混合溶液中逐步加入87mL的去离子水，而后将混合溶液加热至96℃继续反应2.5h，然后将混合溶液从水浴中取出;

S3：继续在步骤S2处理完成的混合溶液中加入30mL去离子水稀释，并用28mL质量浓度为30%的H2O2溶液中和混合溶液中未反应的KMnO4，对混合溶液进行离心过滤，得到溶液中的沉淀物;

所述步骤S3中质量浓度为30%的H2O2溶液制备工序为：量取质量浓度为100%的H2O2溶液3mL，并加入27mL的水经稀释后得到质量浓度为30%的H2O2溶液。

[0021]S4：采用浓度为0.1mol/L的盐酸在抽滤条件下洗涤步骤S3得到的沉淀物2次，然后用蒸馏水洗涤沉淀物至pH值为5;

S5：将洗涤后的沉淀物放在离心机中，在7500r/min的转速下离心处理5min;分离出沉淀物制得寡片石墨烯生产原料。

[0022]S6：将步骤S5处理完成的寡片石墨烯生产原料置于真空度为0.01Pa的环境中，而后以1℃/min的升温速率升温到-60℃进行高真空冷冻处理，维持恒温48h冷冻干燥，处理完成后，得到寡片石墨烯材料。

[0023]实施例2：一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，包括以下步骤：

S1：将5g石墨粉和1g硝酸钠与150mL质量浓度为98%的混合酸均匀混合，在冰水浴条件下搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入5g的KMnO4，反应2.5小时，得到混合溶液。

[0024]所述步骤S1中，混合酸为浓硫酸、硝酸、磷酸混合液，按容量计所述浓硫酸的用量为120mL、硝酸的用量为15mL、磷酸的用量为15mL。

[0025]S2：将混合溶液转移至35℃的恒温水中进行水浴，反应时间为30min;在混合溶液中逐步加入92mL的去离子水，而后将混合溶液加热至98℃继续反应3h，然后将混合溶液从水浴中取出;

S3：继续在步骤S2处理完成的混合溶液中加入30mL去离子水稀释，并用30mL质量浓度为30%的H2O2溶液中和混合溶液中未反应的KMnO4，对混合溶液进行离心过滤，得到溶液中的沉淀物;

S4：采用浓度为0.1mol/L的盐酸在抽滤条件下洗涤步骤S3得到的沉淀物2次，然后用蒸馏水洗涤沉淀物至pH值为6;

S5：将洗涤后的沉淀物放在离心机中，在8000r/min的转速下离心处理8min，分离出沉淀物制得寡片石墨烯生产原料;

S6：将步骤S5处理完成的寡片石墨烯生产原料置于真空度为5kPa的环境中，而后以3℃/min的升温速率升温到-70℃进行高真空冷冻处理，维持恒温60h冷冻干燥，处理完成后，得到寡片石墨烯材料。

[0026]实施例3：一种高容量寡片石墨烯的低温制备方法，包括以下步骤：

S1：将5.5g石墨粉和1.5g硝酸钠与160mL质量浓度为98%的混合酸均匀混合，在冰水浴条件下搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入5.5g的KMnO4，反应3小时，得到混合溶液。

[0027]所述步骤S1中，混合酸为浓硫酸、硝酸、磷酸混合液，按容量计所述浓硫酸的用量为120mL、硝酸的用量为20mL、磷酸的用量为20mL。

[0028]S2：将混合溶液转移至40℃的恒温水中进行水浴，反应时间为35min;在混合溶液中逐步加入97mL的去离子水，而后将混合溶液加热至100℃继续反应3.5h，然后将混合溶液从水浴中取出。

[0029]S3：继续在步骤S2处理完成的混合溶液中加入30mL去离子水稀释，并用32mL质量浓度为30%的H2O2溶液中和混合溶液中未反应的KMnO4，对混合溶液进行离心过滤，得到溶液中的沉淀物。

[0030]S4：采用浓度为0.1mol/L的盐酸在抽滤条件下洗涤步骤S3得到的沉淀物2次，然后用蒸馏水洗涤沉淀物至pH值为7。

[0031]S5：将洗涤后的沉淀物放在离心机中，在8500r/min的转速下离心处理10min，分离出沉淀物制得寡片石墨烯生产原料。

[0032]S6：将步骤S5处理完成的寡片石墨烯生产原料置于真空度为10kPa的环境中，而后以5℃/min的升温速率升温到-80℃进行高真空冷冻处理，维持恒温72h冷冻干燥，处理完成后，得到寡片石墨烯材料。

[0033]对上述实施例1-3制备的寡片石墨烯的物理性能进行检测，检测项目包括：(1)、比表面积;(2)、电化学比容量;(3)、寡片石墨烯片层厚度;(4)、电导率。

[0034]其中(1)、比表面积的检验工序按如下步骤进行：

B1、将实施例1-3中制备的寡片石墨烯分别装入三个相对应的样品管中，并对三个样品管进行编号以对应实施例1-3中的寡片石墨烯，然后对三个样品管进行抽真空，真空度为10Pa，同时开始加热，升温速率5℃/min，升温至200℃，维持10h，得到氧化石墨烯。

[0035]B2、利用氮气吸附测定氧化石墨烯的比表面积，吸附温度为液氮温度(77K)，测得的实施例1-3中寡片石墨烯的比表面积如下表所示：

序号比表面积实施例1210㎡/g实施例2300㎡/g实施例3780㎡/g

由上表可知，实施例1-3中制备的寡片石墨烯的比表面积为200-800m2/g。

[0036](2)、电化学比容量的检验工序按如下步骤进行：

D1、首先依次称取实施例1-3制备的寡片石墨烯3mg，并对实施例1-3制备的寡片石墨烯按如下检测步骤进行检测电化学比容量。

[0037]D2、利用KOH为电解液的三电极体系测试其电化学比容量;将泡沫镍切割成边长1*1cm的方形电极片，在120℃的环境下干燥12h后称重。

[0038]D3、将步骤D1称取的寡片石墨烯放在100℃的环境下真空干燥5h，使其脱气，然后滴入0.3mg的PVDF乳液或PTFE乳液，0.3mg的炭黑，加入2mL的NMP，超声分散20min，得到分散液。

[0039]D4、然后用滴管将上述分散液滴加在泡沫镍电极片上，将分散液滴完的电极片在60℃的环境下干燥12h，称重，计算有效的寡片石墨烯质量，将做好的电极片在KOH溶液中浸泡12h后测定其电化学性能;以Ag/AgCl为参比电极，在充放电电流100mA/g下测定的实施例1-3中寡片石墨烯的电化学比容量如下表所示：

序号电化学比容量实施例1142F/g实施例2156F/g实施例3178F/g

由上表可知，实施例1-3中制备的寡片石墨烯的电化学比容量为140-180F/g。

[0040](3)、采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1-3中制备的寡片石墨烯的片层厚度进行检测。

[0041]下表是对实施例1-3中寡片石墨烯片层厚度的检测结果表：

序号寡片石墨烯片层厚度实施例118nm实施例20.45nm实施例35.6nm

由上表可知，实施例1-3中制备的寡片石墨烯的片层厚度为0.35-20nm。

[0042](4)、采用电化学工作站对实施例1-3中制得的寡片石墨烯的电导率进行检测;其中实施例1制得的寡片石墨烯的电导率>105S/m;实施例2制得的寡片石墨烯的电导率>106S/m;实施例3制得的寡片石墨烯的电导率>104S/m。

[0043]由此可见，实施例1-3中制备的寡片石墨烯的电导率>104S/m。

[0044]对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。

说明书附图(2)