权利要求
1.一种金属铍纯化方法，其特征在于，包括：
步骤1)、以金属锡作为金属捕集剂，将工业金属铍和金属锡混合后在惰性气氛中熔炼，形成两个液相层，上部为液态铍，下部为液态锡，使工业金属铍中的杂质富集在锡中;
步骤2)、控制温度降低，使上部液相铍在逐渐凝固过程中，铍中残留的金属锡得以脱除，脱除出的液态金属锡重新返回下部液锡层;
步骤3)、降温至232-300℃，取出已凝固的金属铍锭并将其酸洗去除表面氧化物，得到纯化的金属铍产物。
2.根据权利要求1所述的金属铍纯化方法，其特征在于，所述工业金属铍为纯度90wt%-99wt%，粒径小于3cm的铍珠或铍粒。
3.根据权利要求1所述的金属铍纯化方法，其特征在于，作为金属捕集剂的金属锡的纯度高于99wt%。
4.根据权利要求1所述的金属铍纯化方法，其特征在于，所述工业金属铍和作为金属捕集剂的金属锡的质量比为1：(1-5)。
5.根据权利要求1所述的金属铍纯化方法，其特征在于，所述步骤1)中，采用坩埚进行装料，坩埚的材质为氧化镁、
氧化铝或氧化铍。
6.根据权利要求1所述的金属铍纯化方法，其特征在于，所述步骤1)中，熔炼温度为1300-1500℃，并保温20-120min。
7.根据权利要求1所述的金属铍纯化方法，其特征在于，所述步骤2)中，先以10-30℃/min的降温速率开始降温，当温度降至1289 ± (10-100)℃区间时，该区间范围内的降温速率为0.1-2℃/min。
8.根据权利要求1所述的金属铍纯化方法，其特征在于，所述步骤3)中，将金属铍锭浸没在H+浓度为0.05-0.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸中进行酸洗10-30min。
9.根据权利要求1所述的金属铍纯化方法，其特征在于，所述方法还包括：取出纯化的金属铍产物后，倒出液态金属锡并回收。
10.根据权利要求9所述的金属铍纯化方法，其特征在于，回收得到的金属锡直接循环或者经精炼除杂处理后循环至步骤1)用作金属捕集剂。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于铍冶金技术领域，具体涉及一种金属铍的纯化方法。
背景技术
[0002]金属铍有密度小，比刚度、比热容、热导率大和耐腐蚀等优秀的物理化学性质及优秀的核性能。金属铍用于制备卫星框架部分和结构、卫星镜体、火箭喷嘴、陀螺仪和导航及武器控制组件、电子封装、数据通信系统和高功率激光器的镜体;金属铍也被用于核裂变和聚变反应堆。主要的应用是在X射线管和高能物理学领域的一些束流管(窗)上。高纯铍(4N以上)主要作为MBE源用来制备切向入射望远镜和X射线显微镜等精密器件。
[0003]我国生产金属铍的工艺为氟化铍镁热还原法，制得的产品中铍的纯度一般不高于99%，其中主要杂质为镁。目前，由工业金属铍制备高纯铍的方法有真空蒸馏法和熔盐电解法。真空蒸馏法需要克服金属铍表面氧化层阻碍易挥发杂质向气相扩散的问题，对于难挥发杂质(如铁、锰、铬、镍、铜、铝、硅等)，难以通过真空蒸馏与铍分离，而且该方法对设备和装置要求较高;而熔盐电解法流程长、操作繁琐、产能低，不适合规模化应用。
[0004]因此需要开发一种金属铍纯化的清洁、绿色、经济、高效的新方法，以实现高性能铍材料的自主供给。
发明内容
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种清洁、绿色、经济、高效的金属铍纯化方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种金属铍纯化方法，包括：
步骤1)、将工业金属铍和金属捕集剂(金属锡)混合后在惰性气氛中熔炼，形成两个液相层，上部为液态铍，下部为液态锡，使工业金属铍中的杂质富集在锡中;
步骤2)、控制温度缓慢降低，使上部液相铍在逐渐凝固过程中，铍中残留的少量金属锡得以脱除，脱除出的液态金属锡重新返回下部液锡层;
步骤3)、降温至232-300℃，取出已凝固的金属铍锭并将其酸洗去除表面氧化物，即得到纯化的金属铍产物，纯度较工业金属铍可提升1-2个数量级。
[0007]进一步的，取出纯化的金属铍产物后，倒出液态金属锡并回收。回收得到的粗锡可直接循环至步骤1)，也可经精炼除杂处理后循环至步骤1)。
[0008]优选的，回收得到的粗锡精炼除杂工艺为：加氯化铵搅拌除铝→凝析除铁、硅→真空挥发除镁、钙、锌、铅，得到精锡，并循环至步骤1)。
[0009]所述步骤1)应在惰性气氛中进行。因为即使微量的O溶解于Be相中，也将使Be的熔点大幅升高且使熔体内夹杂有高熔点氧化物，不利于纯铍析出步骤的精确控温和铍锡分层，因此所用加热设备应满足惰性气氛条件的需要。
[0010]优选的，所述工业金属铍为纯度90wt%-99wt%，粒径小于3cm的铍珠或铍粒。
[0011]优选的，所述金属捕集剂为纯度高于99wt%的金属锡。
[0012]优选的，原料中工业金属铍和锡的质量比为1：(1-5)。二者可以以任意方式加入装料坩埚中，更优选的，工业金属铍和锡混合均匀后加入装料坩埚，有利于铍锡充分接触，促进锡捕集铍相中的杂质元素。
[0013]优选的，所述步骤1)中，所用装料坩埚的材质为氧化镁、氧化铝或氧化铍。
[0014]优选的，所述步骤1)中，使用的熔炼设备为感应炉。感应加热会对金属熔体产生搅拌作用，使铍锡接触更加充分，有利于铍中杂质向锡中迁移。
[0015]优选的，所述步骤1)中，熔炼温度控制在1300-1500℃，保温20-120min。
[0016]优选的，所述步骤2)中，先以10-30℃/min的降温速率开始降温，当温度降至1289± (10-100)℃区间时，该区间范围内的降温速率为0.1-2℃/min。在金属铍凝固过程中，铍相中锡的溶解度降低至接近于0，铍相中溶解的微量的锡返回锡相。而且由于熔化后铍的密度远小于锡(Be：1.690g/cm3，Sn：6.990g/cm3)，容易实现铍锡两相分层，纯净的铍在熔体上层凝固。在金属铍的凝固点温度附近采取足够小的降温速率，可以进一步提高铍锡的分离系数，避免铍过快冷凝导致两相之间发生物理性的掺杂。而在此温度区间外可依据装料坩埚的抗热震性采取较快降温速率，控制降温速率为10-30℃/min，可以缩短工艺流程，降低能耗。
[0017]优选的，所述步骤3)中，降温速率为10-30℃/min。
[0018]优选的，所述步骤3)中，将金属铍锭浸没在H+浓度为0.05-0.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸中进行酸洗10-30min。
[0019]本发明的金属铍纯化方法以锡作为杂质金属捕集剂，与工业金属铍在感应炉内共同熔炼，金属铍和锡熔化后，形成两个液相，上层为液态铍，下层为液态锡。根据杂质在铍相和锡相中溶解度的差异，实现铍中杂质向锡迁移。在降温阶段，温度在铍的凝固点附近时，应采取缓慢降温(0.1-2℃/min)，使上部液相铍在逐渐凝固过程中，铍中残留的少量金属锡重新返回下部液锡层从而被脱除，同时缓慢降温可以避免引起铍锡之间发生物理性的掺杂。金属铍完全凝固后，可以适当采取较快的降温速率(10-30℃/min)冷却至232-300℃。将凝固的金属铍取出并酸洗去除表面氧化物，即得到纯化的金属铍产物。倒出液态金属锡并回收，得到的粗锡可以直接循环至熔炼步骤，也可经精炼除杂处理后循环至熔炼步骤。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的金属铍纯化方法相较于真空蒸馏法，不仅对Mg、Ca等易挥发杂质有明显脱除效果，还能够实现对难挥发性杂质(如Fe、Mn、Cr、Ni、Al、Si等)的深度除杂。
[0021]2、本发明的金属铍纯化方法相较于熔盐电解法，采用此工艺操作简单，工艺流程短，实施难度小，易规模化应用。
[0022]3、本发明的金属铍纯化方法实现了金属捕集剂的循环再生，且流程中没有铍的损失，是一种清洁、绿色、经济、高效的金属铍纯化方法。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为本发明的金属铍纯化方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0025]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0026]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0027]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0028]以下实施例所用原料中工业金属铍纯度为98.601wt%，杂质组成如表1所示，金属锡纯度为99.99wt%。
[0029]表1 工业金属铍中主要杂质及含量
[0030]实施例1：
如图1所示，一种金属铍纯化方法，包括以下步骤：
步骤1、将粒径小于2mm的工业金属铍1.5g和金属锡7.5g装入直径为16mm的氧化镁坩埚，在氩气氛围下，加热至1500℃保温120min熔炼，金属熔化后形成两个液相层，上部为液态铍，下部为液态锡。
[0031]步骤2、将温度以20℃/min的速率降至1389℃，再以1℃/min的速率降至1189℃，纯铍在上层析出，铍中残留的少量金属锡得以脱除，脱除出的液态金属锡重新返回下部液锡层。
[0032]步骤3、将温度以20℃/min的速率冷却至250℃，将已凝固的金属铍锭从锡液中分离，用H+浓度为0.5mol/L的盐酸酸洗表面后得到高纯铍。
[0033]步骤4、倒出坩埚中的液态锡(粗锡)并回收备用。
[0034]本实施例金属铍纯化效果如下：
检测高纯铍中杂质总量为0.052wt%，铍的纯度为99.948wt%，主要杂质及含量如表2所示。
[0035]表2 实施例1制得高纯铍中主要杂质及含量
[0036]实施例2：
如图1所示，一种金属铍纯化方法，包括以下步骤：
步骤1、将粒径小于5mm的工业金属铍1.5g和金属锡1.5g装入直径为16mm的氧化镁坩埚，在氩气氛围下，加热至1300℃保温20min熔炼，金属熔化后形成两个液相层，上部为液态铍，下部为液态锡。
[0037]步骤2、将温度以10℃/min的速率降至1389℃，再以1℃/min的速率降至1189℃，纯铍在上层析出，铍中残留的少量金属锡得以脱除，脱除出的液态金属锡重新返回下部液锡层。
[0038]步骤3、将温度以10℃/min的速率冷却至250℃，将已凝固的金属铍锭从锡液中分离，用H+浓度为0.1mol/L的硝酸酸洗表面后得到高纯铍。
[0039]步骤4、倒出坩埚中的液态锡(粗锡)并回收备用。
[0040]本实施例金属铍纯化效果如下：
检测高纯铍中杂质总量为0.276wt%，铍的纯度为99.724wt%，主要杂质及含量如表3所示。
[0041]表3 实施例2制得高纯铍中主要杂质及含量
[0042]实施例3：
如图1所示，一种金属铍纯化方法，包括以下步骤：
步骤1、将粒径小于1mm的工业金属铍1.5g和金属锡6.0装入直径为16mm的氧化镁坩埚，在氩气氛围下，加热至1400℃保温60min熔炼，金属熔化后形成两个液相层，上部为液态铍，下部为液态锡。
[0043]步骤2、将温度以30℃/min的速率降至1299℃，再以0.1℃/min的速率降至1279℃，纯铍在上层析出，铍中残留的少量金属锡得以脱除，脱除出的液态金属锡重新返回下部液锡层。
[0044]步骤3、将温度以30℃/min的速率冷却至300℃，将已凝固的金属铍锭从锡液中分离，用H+浓度为0.1mol/L的硫酸酸洗表面后得到高纯铍。
[0045]步骤4、倒出坩埚中的液态锡(粗锡)并回收备用。
[0046]本实施例金属铍纯化效果如下：
检测高纯铍中杂质总量为0.100wt%，铍的纯度为99.900wt%，主要杂质及含量如表4所示。
[0047]表4 实施例3制得高纯铍中主要杂质及含量
[0048]实施例4：
如图1所示，一种金属铍纯化方法，包括以下步骤：
步骤1、将粒径小于2mm的工业金属铍1.5g和金属锡6.0g装入直径为16mm的氧化镁坩埚，在氩气氛围下，加热至1400℃保温60min熔炼，金属熔化后形成两个液相层，上部为液态铍，下部为液态锡。
[0049]步骤2、将温度以20℃/min的速率降至1339℃，再以2℃/min的速率降至1239℃，纯铍在上层析出，铍中残留的少量金属锡得以脱除，脱除出的液态金属锡重新返回下部液锡层。
[0050]步骤3、将温度以20℃/min的速率冷却至235℃，将已凝固的金属铍锭从锡液中分离，用H+浓度为0.05mol/L的盐酸酸洗表面后得到高纯铍。
[0051]步骤4、倒出坩埚中的液态锡(粗锡)并回收备用。
[0052]本实施例金属铍纯化效果如下：
检测高纯铍中杂质总量为0.209wt%，铍的纯度为99.791wt%，主要杂质及含量如表5所示。
[0053]表5 实施例4制得高纯铍中主要杂质及含量
[0054]对比例1：
一种金属铍纯化方法，包括以下步骤：
步骤1、将粒径小于2mm的工业金属铍1.5g和金属锡6.0g装入直径为16mm的氧化镁坩埚，在氩气氛围下，加热至1290℃后保温10min熔炼，金属熔化后形成两个液相层，上部为液态铍，下部为液态锡。
[0055]步骤2、将温度以0.2℃/min的速率降至1250℃，使上部液相铍在逐渐凝固过程中，纯铍在上层析出，脱除出的液态金属锡重新返回下部液锡层。
[0056]步骤3、将温度以30℃/min的速率冷却至250℃，将已凝固的金属铍锭从锡液中分离，用0.1mol/L的盐酸酸洗表面后得到铍锭。
[0057]步骤4、倒出坩埚中的液态锡并回收备用。
[0058]本对比例金属铍纯化效果如下：
检测上层金属铍杂质总量为1.047wt%，铍的纯度为98.953wt%，主要杂质及含量如表6所示。
[0059]本对比例没有将金属铍和锡充分熔炼，金属铍中的杂质不能充分向锡迁移，导致产物中上层铍的纯度仅为98.953wt%，表明该方法中铍的纯化需要与锡共同熔炼。
[0060]表6 对比例1制得铍锭中主要杂质及含量
[0061]对比例2：
一种金属铍纯化方法，包括以下步骤：
步骤1、将粒径小于2mm的工业金属铍1.5g和金属锡6.0g装入直径为16mm的氧化镁坩埚，在氩气氛围下，加热至1400℃保温60min熔炼，金属熔化后形成两个液相层，上部为液态铍，下部为液态锡。
[0062]步骤2、将温度以30℃/min的速率降至1310℃，再以5℃/min的速率降至1250℃，使金属铍凝固。
[0063]步骤3、将温度以30℃/min的速率冷却至250℃，将已凝固的金属铍锭从锡液中分离，用0.1mol/L的盐酸酸洗表面后得到铍锭。
[0064]步骤4、倒出坩埚中的液态锡并回收备用。
[0065]本对比例金属铍纯化效果如下：
检测上层金属铍杂质总量为2.954wt%，铍的纯度为97.046wt%，主要杂质及含量如表7所示。
[0066]与实施例3相比，本对比例在纯铍析出步骤的降温速率过快，为5℃/min，使铍中夹杂了较多的锡，导致产物中上层铍的纯度仅为97.046wt%，低于实施例3中金属铍纯度的99.90wt%，表明纯铍析出步骤的降温速率不能过快。
[0067]表7 对比例2制得铍锭中主要杂质及含量
[0068]上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
说明书附图(1)
318
编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
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2024年12月13日 ~ 15日 
