镍钴锰三元前驱体及其制备方法、正极材料、电池

362 编辑：中冶有色技术网来源：华友新能源科技（衢州）有限公司, 浙江华友钴业股份有限公司

2024-10-23 15:06:53

权利要求

1.一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：

配制含镍钴锰的混合金属盐溶液;

将所述混合金属盐溶液进行第一共沉淀反应制备镍钴锰三元前驱体晶种;

所述第一共沉淀反应依次包括第一阶段反应和第二阶段反应，所述第二阶段反应相对于所述第一阶段反应，pH和混合金属盐溶液流量相同或不同;

将所述混合金属盐溶液与所述镍钴锰三元前驱体晶种进行第二共沉淀反应制备镍钴锰三元前驱体;所述第二共沉淀反应依次包括第三阶段反应和第四阶段反应;所述第四阶段反应相对于所述第三阶段反应：pH升高，且所述混合金属盐溶液流量升高。

2.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第四阶段反应相对于所述第三阶段反应：pH升高0.5~1.2，且所述混合金属盐溶液流量升高2倍~5倍。

3.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，

所述第三阶段反应中的pH为9.8~12.0，所述第四阶段反应中的pH为10.1~12.3;

和/或，所述第三阶段反应中的混合金属盐溶液流量为12 L/h~18 L/h，所述第四阶段反应中的混合金属盐溶液流量为43 L/h~53 L/h。

4.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第四阶段反应过程中，反应结束阶段的搅拌转速低于反应初始阶段的搅拌转速。

5.如权利要求1-4任一项所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第二阶段反应相对于所述第一阶段反应：pH降低，且混合金属盐溶液流量升高。

6.一种镍钴锰三元前驱体，其特征在于，包括晶核以及依次包覆所述晶核的晶种层、过渡层和稳定层;

所述晶核的孔隙率为5.0%~20.0%，所述晶种层的孔隙率为1.0%~6.0%，所述过渡层的孔隙率为3.0%~8.0%，所述稳定层的孔隙率为2.0%~5.0%，所述镍钴锰三元前驱体的总孔隙率为3.0%~6.0%;

所述镍钴锰三元前驱体颗粒的体积分布径距K90≦0.50;

所述镍钴锰三元前驱体一次颗粒在Avizo表征中，表征数量的50%的长度为400 nm~500nm，表征数量的50%的宽度为100 nm~180 nm。

7.如权利要求6所述的镍钴锰三元前驱体，其特征在于，

所述晶核的直径为1.0 μm~1.5 μm，所述晶种层厚度为0.5 μm~1.75 μm，所述过渡层的厚度为3.0 μm~4.5 μm，所述稳定层的厚度为1.0 μm~3.0 μm;

和/或，所述镍钴锰三元前驱体在X射线衍射图谱中，001峰与101峰的峰强比I(001)/I(101)为0.70~1.20。

8.如权利要求6或7所述的镍钴锰三元前驱体，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备获得。

9.一种正极材料，其特征在于，原料包括权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的镍钴锰三元前驱体，或者权利要求6-8任一项所述的镍钴锰三元前驱体。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。

说明书

技术领域

[0001]本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用、以及一种正极材料、电池。

背景技术

[0002]随着新能源汽车产业持续蓬勃发展，对新能源汽车的核心组件锂离子电池的性能指标和成本要求也迅速上升。在这个背景下，由镍钴锰层状氧化物组成的正极材料正逐步朝着高镍化的方向发展。虽然高镍正极材料有效提升了电池的能量密度，但是高镍正极存在的较差的循环性能和循环过程中严重的性能衰退问题制约了其发展应用。

[0003]正极前驱体是指用于制备锂离子电池正极材料的化合物或混合物，而三元前驱体则是特指由镍钴锰元素组成的前驱体化合物。目前，合成高镍三元前驱体最常用的方法是共沉淀法，通过共沉淀使镍钴锰间产生协同效应，发挥3种元素的优点。研究表明，高镍三元前驱体经过混锂和高温烧结后，其结构变化较小，表明高镍正极材料的结构在很大程度上继承了前驱体的结构，进而反映在性能中。因此，如何设计和优化高镍前驱体(下简称前驱体)结构，以提升锂离子电池的稳定性，对电池开发具有重要意义。

发明内容

[0004]本申请的目的在于提供一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法、正极材料、电池，旨在解决采用共沉淀法制备三元前驱体时，如何设计和优化高镍前驱体(下简称前驱体)结构，以提升锂离子电池的稳定性。

[0005]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：配制含镍钴锰的混合金属盐溶液;将混合金属盐溶液进行第一共沉淀反应制备镍钴锰三元前驱体晶种;第一共沉淀反应依次包括第一阶段反应和第二阶段反应，第二阶段反应相对于第一阶段反应，pH和混合金属盐溶液流量相同或不同;将混合金属盐溶液与镍钴锰三元前驱体晶种进行第二共沉淀反应制备镍钴锰三元前驱体;第二共沉淀反应依次包括第三阶段反应和第四阶段反应;第四阶段反应相对于第三阶段反应：pH升高，且混合金属盐溶液流量升高。

[0006]为了提高一次颗粒强度、二次颗粒一致性、改善孔隙率，本申请通过优化合成方法，采用混合金属盐溶液流量与pH同步提升的方法，通过提高pH，增加反应体系过饱和度、延缓二次颗粒生长速率，从而减缓提升混合金属溶液流量导致的一次颗粒细化问题，使其生长充分，进而提高一次颗粒一致性、提高其强度，减少小的二次颗粒生成，进一步的提高二次颗粒一致性，同时改善了孔隙率，制备获得内部疏松、外部高致密的颗粒结构。

[0007]第二方面，本申请提供一种镍钴锰三元前驱体，包括晶核以及依次包覆晶核的晶种层、过渡层和稳定层;晶核的孔隙率为5.0%~20.0%，晶种层的孔隙率为1.0%~6.0%，过渡层的孔隙率为3.0%~8.0%，稳定层的孔隙率为2.0%~5.0%，镍钴锰三元前驱体的总孔隙率为3.0%~6.0%;镍钴锰三元前驱体颗粒的体积分布径距K90≦0.50;镍钴锰三元前驱体一次颗粒在Avizo表征中，表征数量的50%的长度为400 nm~500 nm，表征数量的50%的宽度为100 nm~180 nm。

[0008]本申请提供的镍钴锰三元前驱体，孔隙率由内及外呈现先降低后升高再降低的梯度分布，有利于正极材料与电解液充分接接触，提高正极材料导电能力、锂离子脱嵌速率，增强正极材料容量。又可以提升颗粒强度与应力释放，提高正极循环性能、降低阻抗。

[0009]本申请提供的镍钴锰三元前驱体，具有良好的晶须一致性、二次颗粒一致性以及较高的内部孔隙率，从而使得后续制备的正极材料具有更高的安全性能、循环性能及更高的比容量。

[0010]第三方面，本申请提供一种正极材料，制备原料包括上述制备方法得到的镍钴锰三元前驱体，或者上述的镍钴锰三元前驱体。

[0011]采用本申请镍钴锰三元前驱体制备得到的正极材料，具有更高的安全性能、循环性能及更高的比容量。

[0012]第四方面，本申请提供一种电池，包括上述的正极材料。

[0013]电池可为一种锂电池，锂电池包括锂离子电池、固态锂电池和锂聚合物电池中的至少一种。

附图说明

[0014]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0015]图1是本申请实施例1提供的镍钴锰三元前驱体的200倍SEM图;

图2是本申请实施例1提供的镍钴锰三元前驱体的一次颗粒SEM图;

图3是本申请实施例1提供的镍钴锰三元前驱体的剖面图;

图4是本申请实施例2提供的镍钴锰三元前驱体的SEM图;其中，图(a)表示200倍SEM图，图(b)表示一次颗粒SEM图，图(c)表示剖面图;

图5是本申请实施例3提供的镍钴锰三元前驱体的SEM图;其中，图(a)表示200倍SEM图，图(b)表示一次颗粒SEM图，图(c)表示剖面图;

图6是对比例1提供的镍钴锰三元前驱体的SEM图;其中，图(a)表示200倍SEM图，图(b)表示一次颗粒SEM图，图(c)表示剖面图;

图7是对比例2提供的镍钴锰三元前驱体的SEM图;其中，图(a)表示200倍SEM图，图(b)表示一次颗粒SEM图，图(c)表示剖面图;

图8是对比例3的镍钴锰三元前驱体的SEM图;其中，图(a)表示200倍SEM图，图(b)表示一次颗粒SEM图，图(c)表示剖面图。

具体实施方式

[0016]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

[0017]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

[0018]本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a, b, c, a-b(即a和b), a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

[0019]应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

[0020]在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

[0021]本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

[0022]本申请实施例第一方面提供一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：配制含镍钴锰的混合金属盐溶液;将混合金属盐溶液进行第一共沉淀反应制备镍钴锰三元前驱体晶种;第一共沉淀反应依次包括第一阶段反应和第二阶段反应，第二阶段反应相对于第一阶段反应，pH和混合金属盐溶液流量相同或不同;将混合金属盐溶液与镍钴锰三元前驱体晶种进行第二共沉淀反应制备镍钴锰三元前驱体;第二共沉淀反应依次包括第三阶段反应和第四阶段反应;第四阶段反应相对于第三阶段反应：pH升高，且混合金属盐溶液流量升高。

[0023]本申请实施例提供了一种改善一次颗粒和二次颗粒一致性、均匀提高孔隙率的方法，实现前驱体晶体结构与形貌、颗粒分布协同调控。该方法制备得到的镍钴锰三元前驱体颗粒的一次晶须具有较高的一致性，内部孔隙率高且外部致密、保障应力释放、提高颗粒强度，二次颗粒一致性有所提升，从而使得后续制备的电池具有更高循环性能和较低的DCR(直流内阻)增长率，提升了锂离子电池的稳定性。

[0024]目前，在行业内常见的合成方法下，随着二次颗粒生长，球体表面的一次颗粒会受流体影响逐渐变薄、杂乱，导致孔隙逐渐增高;同时为了提高产能，会随之提升混合金属溶液流量，加剧一次颗粒的细化及孔隙率过高，导致烧结后正极一次颗粒细短、比表面积大，颗粒强度低。同时薄的一次颗粒在合成过程中强度较低，受力冲击后脱落成为晶核，进而二次生长、形成小的二次颗粒，二次颗粒一致性降低。因此，前驱体的一次颗粒一致性、内部孔隙率、二次颗粒一致性对正极材料的性能影响复杂且相互关联，在设计和制备三元前驱体材料时，如何平衡这些因素，同时改善一次颗粒一致性、二次颗粒一致性和孔隙率，以实现获得的前驱体材料用于封装获得的电池具有更高的稳定性，对电池开发具有重要意义。

[0025]为了提高一次颗粒强度、二次颗粒一致性、改善孔隙率，本申请通过优化合成方法，采用混合金属盐溶液流量与pH同步提升的方法，通过提高pH，增加反应体系过饱和度、延缓二次颗粒生长速率，从而减缓提升混合金属溶液流量导致的一次颗粒细化问题，使其生长充分，进而提高一次颗粒一致性、提高其强度，减少小的二次颗粒生成，进一步的提高二次颗粒一致性，同时改善了孔隙率，制备获得内部疏松、外部高致密的颗粒结构。

[0026]本申请实施例中，第二阶段反应相对于第一阶段反应，pH和混合金属盐溶液流量相同或不同。如，第二阶段反应相对于第一阶段反应，pH可以降低或保持不变;第二阶段反应相对于第一阶段反应，混合金属盐溶液流量可以升高或保持不变。

[0027]进一步地，第三阶段反应，待监测到反应体系中颗粒粒度D3为9.0 μm~20.0 μm时，制得镍钴锰三元前驱体;更进一步地，D3为11.0 μm~15.0 μm。D3表示前驱体颗粒的体积分布平均粒径Dv50，为全部层直径或厚度之和。

[0028]在一些实施例中，第四阶段反应相对于第三阶段反应：pH升高0.5~1.2，且混合金属盐溶液流量升高2倍~5倍。

[0029]一方面，pH过低或混合金属盐溶液流量过高，会导致颗粒生长加快，一次颗粒厚度过低、颗粒强度降低，生产过程有颗粒破碎风险，不利于正极充放电过程稳定性。另一方面，pH过高或混合金属盐溶液流量过低，会导致一次颗粒厚度过厚，不利于烧结时锂盐扩散、正极充放电过程电解液浸润，影响容量及循环性能。同时会导致生长时间变长，不利于产品及技术的产业化应用。

[0030]第四阶段反应相对于第三阶段反应：pH升高0.5~1.2。例如pH升高0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2等。

[0031]第四阶段反应相对于第三阶段反应：混合金属盐溶液流量升高2倍~5倍。例如混合金属盐溶液流量升高2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍等。

[0032]在一些实施例中，第三阶段反应中的pH为9.8~12.0，第四阶段反应中的pH为10.1~12.3;和/或，第三阶段反应中的混合金属盐溶液流量为12 L/h~18 L/h，第四阶段反应中的混合金属盐溶液流量为43 L/h~53 L/h。

[0033]第三阶段反应中的pH为9.8~12.0，例如pH为9.8、10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0等。

[0034]第四阶段反应中的pH为10.1~12.3，例如pH为10.1、10.3、10.5、10.7、10.7、10.9、11.1、11.3、11.5、11.7、11.9、12.0等。

[0035]第三阶段反应中的混合金属盐溶液流量为12 L/h~18 L/h，例如混合金属盐溶液流量为12 L/h、13L/h、14 L/h、15 L/h、16 L/h、17 L/h、18 L/h等。

[0036]第四阶段反应中的混合金属盐溶液流量为43 L/h~53 L/h，例如混合金属盐溶液流量为43 L/h、44 L/h、45 L/h、46 L/h、47 L/h、48 L/h、49 L/h、50 L/h、51 L/h、52 L/h、53 L/h等。

[0037]进一步地，第三阶段反应中，pH为10.0~11.0。

[0038]进一步地，第三阶段反应中，混合金属盐溶液流量为15 L/h。

[0039]进一步地，第四阶段反应中，pH为10.4~11.3。

[0040]进一步地，第四阶段反应中，混合金属盐溶液流量为48 L/h。

[0041]在一些实施例中，第四阶段反应过程中，反应结束阶段的搅拌转速低于反应初始阶段的搅拌转速。

[0042]在第四阶段反应中，本申请通过控制搅拌转速降低，有利于提高二次颗粒一致性，避免颗粒出现粘连、破碎等情况，影响正极性能。降低方式，可采用连续式降低方式。

[0043]进一步地，在第四阶段反应中，初始搅拌转速为300 rpm~520 rpm，例如为300rpm、320 rpm、340 rpm、360 rpm、380 rpm、400 rpm、420 rpm、440 rpm、460 rpm、480 rpm、500 rpm、520 rpm等;更进一步地，初始搅拌转速为380 rpm~500 rpm。

[0044]进一步地，在第四阶段反应中，搅拌转速最终降低至100 rpm~240 rpm，例如为100rpm、120 rpm、140 rpm、160 rpm、180 rpm、200 rpm、220 rpm、240 rpm;更进一步地，搅拌转速最终降低至120 rpm~200 rpm。

[0045]第四阶段反应过程中，反应结束阶段的搅拌转速低于反应初始阶段的搅拌转速，例如：反应初始阶段的搅拌转速为430 rpm，反应结束阶段的搅拌转速为172 rpm;反应初始阶段的搅拌转速为300 rpm，反应结束阶段的搅拌转速为150 rpm;反应初始阶段的搅拌转速为520 rpm，反应结束阶段的搅拌转速为260 rpm。

[0046]进一步地，第一阶段反应和/或第二阶段反应和/或第三阶段反应中，搅拌转速为300 rpm~520 rpm;更进一步地搅拌转速为380 rpm~500 rpm。

[0047]在一些实施例中，制备镍钴锰三元前驱体晶种，第二阶段反应相对于第一阶段反应：pH降低，且混合金属盐溶液流量升高。

[0048]有别于第一阶段反应中的高pH，第二阶段反应中pH降低，会使颗粒趋向于沉淀生长、体系不再生成晶核，利于晶种结晶度提升，提升颗粒强度。同时，通过提高混合金属盐溶液流量有利于控制内部孔隙率，使其维持在合理范围内，同时有利于产能提升及产业化应用。

[0049]进一步地，第二阶段反应相对于第一阶段反应，pH降低0.6~1.0，且混合金属盐溶液流量升高2倍-5倍。例如，pH降低0.6、0.7、0.8、0.9、1.0;例如混合金属盐溶液流量升高1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍等。

[0050]进一步地，第一阶段反应中，pH值为11.5~12.0;更进一步为11.8~12.0。

[0051]进一步地，第一阶段反应中，混合金属盐溶液流量为7 L/h-11 L/h。

[0052]进一步地，第二阶段反应中，pH值为10.5~11.4;更进一步为10.8~11.3。

[0053]进一步地，第二阶段反应中，混合金属盐溶液流量为25 L/h-35 L/h。

[0054]进一步地，第一阶段反应进行45 min~75 min后，监测反应体系中颗粒粒度D1，进入第二阶段反应。第一阶段反应进行45 min~75 min后，反应体系中颗粒粒度D1会达到预期范围。

[0055]进一步地，D1为晶种直径，D1为1.0 μm~1.5 μm，例如，D1为1.0 μm、1.1 μm、1.2 μm、1.3μm、1.4 μm、1.5μm。

[0056]进一步地，第一阶段反应进行60 min后，监测反应体系中颗粒粒度D1，进入第二阶段反应。

[0057]进一步地，第二阶段反应，待监测到反应体系中颗粒粒度D2。

[0058]进一步地，D2为2 μm~5 μm时，该晶种用于第三阶段反应;例如D2为2.0 μm、2.5 μm、3.0 μm、3.5 μm、4.0 μm、4.5 μm、5.0 μm。更进一步地，D2为3.5 μm~4.5 μm。D2表示晶种的体积分布平均粒径Dv50，为晶核层与晶种层直径之和。

[0059]在一些实施例中，第一阶段反应和/或第二阶段反应中，反应温度为50 ℃~75 ℃;进一步为55 ℃~65 ℃。

[0060]在一些实施例中，第三阶段反应和/或第四阶段反应中，反应温度为50 ℃~75 ℃;进一步为60 ℃~75 ℃。

[0061]在一些实施例中，第一阶段反应、和/或第二阶段反应、和/或第三阶段反应、和/或第四阶段反应中，混合金属盐溶液为镍钴锰三元混合金属盐的水溶液。

[0062]进一步地，混合金属盐溶液包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的至少一种。

[0063]进一步地，混合金属盐溶液的浓度为115 g/L~140 g/L;更进一步为120 g/L~135g/L。

[0064]在一些实施例中，第一阶段反应、和/或第二阶段反应、和/或第三阶段反应、和/或第四阶段反应中，共沉淀反应用到的沉淀剂包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢氨溶液的至少一种。

[0065]进一步地，沉淀剂的质量浓度为15%~40%;更进一步为20%~35%。

[0066]在一些实施例中，第一阶段反应、和/或第二阶段反应、和/或第三阶段反应、和/或第四阶段反应中，共沉淀反应用到的络合剂包括氨水。

[0067]进一步地，络合剂的质量浓度为5%~15%;更进一步为6%~11%。

[0068]在一些实施例中，第一阶段反应、和/或第二阶段反应、和/或第三阶段反应、和/或第四阶段反应中，通入气体;气体为氮气、氦气和空气的一种或几种混合气体。

[0069]在一些实施例中，第一阶段反应和/或第二阶段反应中，氨值为1.0 g/L~6.0 g/L;更进一步为2.5 g/L~4.5 g/L。

[0070]在一些实施例中，第三阶段反应和/或第四阶段反应中，氨值为2 g/L~6 g/L;更进一步为2 g/L~5 g/L。

[0071]在一些实施例中，本申请提供的共沉淀反应，主要包括两个反应过程(第一反应过程和第二反应过程)。第一反应过程主要用于制备镍钴锰三元前驱体晶种，第二反应过程主要利用一反应过程制备得到的镍钴锰三元前驱体晶种，继续反应制备得到镍钴锰三元前驱体。第一反应过程中包括第一阶段反应和第二阶段反应，第二反应过程中包括第三阶段反应和第四阶段反应。在第一反应过程中调节pH逐渐降低、同时配合混合金属盐溶液的流量升高;第二反应过程中调节pH逐渐升高，同时配合混合金属盐溶液的流量升高，从而实现制备得到具有一次颗粒一致性较高、内部孔隙率梯度分布、二次颗粒一致性较高的前驱体材料。

[0072]进一步地，共沉淀反应包括步骤：制备底液，再向底液中加入金属盐溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应。

[0073]进一步地，第一反应过程即制备镍钴锰三元前驱体晶种包括步骤：

制备底液：在一定气氛下，以水作为底液，向底液中加入沉淀剂、络合剂，使其成为第一反应过程的底液。

[0074]进入第一阶段反应：将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂加入底液中，维持混合金属盐溶液流量、pH值不变。

[0075]进入第二阶段反应：降低pH，升高混合金属盐溶液流量，最终制备得镍钴锰三元前驱体晶种。

[0076]进一步地，第二反应过程即制备镍钴锰三元前驱体包括步骤：

制备底液：在一定气氛下，以水作为底液，加入第一反应过程所得晶种，调节pH，获得第二反应过程的底液。

[0077]进入第三阶段反应：将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂底液中，维持pH不变，维持混合金属盐溶液流量不变。

[0078]进入第四阶段反应：升高pH，升高混合金属盐溶液流量，最终合成镍钴锰三元前驱体。

[0079]综上，本申请方法制备得到的前驱体颗粒的一次晶须具有较高的一致性，内部孔隙率高，二次颗粒一致性有所提升，从而使得后续制备的正极材料具有更高的安全性能、循环性能及更高的比容量。

[0080]本申请实施例第二方面提供一种镍钴锰三元前驱体，包括晶核以及依次包覆晶核的晶种层、过渡层和稳定层;晶核的孔隙率为5.0%~20.0%，晶种层的孔隙率为1.0%~6.0%，过渡层的孔隙率为3.0%~8.0%，稳定层的孔隙率为2.0%~5.0%，镍钴锰三元前驱体的总孔隙率为3.0%~6.0%;镍钴锰三元前驱体颗粒的体积分布径距K90≦0.50;镍钴锰三元前驱体一次颗粒在Avizo表征中，表征数量的50%的长度为400 nm~500 nm，表征数量的50%的宽度为100nm~180 nm。

[0081]镍钴锰三元前驱体的一次颗粒一致性、内部孔隙率、二次颗粒一致性对正极材料的性能影响复杂且相互关联。在设计和制备镍钴锰三元前驱体材料时，需要平衡这些因素，并根据具体应用需求进行优化，以实现更高性能的高镍正极电池材料。本申请提供的镍钴锰三元前驱体，孔隙率呈梯度分布，孔隙率较高，且一次颗粒和二次颗粒的一致性较高，进而提升了正极材料电化学性能。

[0082]若镍钴锰三元前驱体内部孔隙率过低，不但会影响正极材料烧结过程中锂离子的扩散，也减少和缩短了活性位点和离子扩散通道，不利于电解液中离子的传输和储存，还容易导致正极材料充放电体积变化时应力无法释放，对电池的容量和功率密度造成影响。

[0083]本申请实施例提供的镍钴锰三元前驱体，孔隙率由内及外呈现先降低后升高再降低的梯度分布，有利于正极材料与电解液充分接接触，提高正极材料导电能力、锂离子脱嵌速率，增强正极材料容量。又可以提升颗粒强度与应力释放，提高正极循环性能、降低阻抗。

[0084]本申请实施例提供的镍钴锰三元前驱体内部疏松、外部致密的结构，颗粒不易开裂、颗粒强度增强，有利于提升循环性能和充放电效率，提升电池性能。一方面，镍钴锰三元前驱体颗粒的内部疏松结构，在烧结至正极材料及正极充放电过程中，可以有效释放因颗粒体积变化带来的应力，实现颗粒结构完整，减少颗粒由内及外的裂纹及破碎情况，提高材料循环性能;疏松结构有利于电解液浸润，提高锂离子传输速率，提高材料循环性能。另一方面，镍钴锰三元前驱体材料颗粒外部的高致密性，通过烧结过程可以有效继承到三元正极材料，使正极材料在循环过程中，利用致密结构加强了结构稳定性，有效抑制了产气，从而提高材料的循环性能。

[0085]进一步地，晶核的孔隙率8%~16%;和/或，晶种层的孔隙率为2.5%~4.5%;和/或，过渡层的孔隙率为4.0%~7.0%和/或，稳定层的孔隙率为3.0%~4.5%。

[0086]进一步地，晶核的孔隙率8%~16%，晶种层的孔隙率为2.5%~4.5%，过渡层的孔隙率为4.0%~7.0%，稳定层的孔隙率为3.0%~4.5%。

[0087]进一步地，总孔隙率为3.5%~5.0%。

[0088]若镍钴锰三元前驱体二次颗粒一致性差、径距宽，会导致前驱体及正极材料球形度差、一致性低，影响烧结行为，从而影响电极材料的机械稳定性和循环寿命。本申请提供的镍钴锰三元前驱体制备方法能有效控制提高二次颗粒一致性，从而降低K90，具有较窄的粒度分布，用于电池时，二次颗粒更加集中，有利于正极材料烧结一致性，减少小颗粒存在的过烧和开裂问题，提高循环稳定性。并可以使二烧后的掺杂、包覆等操作均匀性提高，提高材料机械稳定性和循环稳定性。

[0089]进一步地，镍钴锰三元前驱体的颗粒的体积分布径距K90=(Dv90-Dv10)/Dv50≦0.50;进一步地，每张200倍下的SEM中，<5μm的颗粒数量占比≤1%。更进一步地，镍钴锰三元前驱体的体积分布径距K90≤0.30;更进一步地，每张200倍下的SEM中，<5μm的颗粒数量占比≤0.5%。

[0090]若镍钴锰三元驱体一次颗粒的一致性较差，在烧结为正极材料后晶体界面接触面积较小和离子传导性较差，因此，降低了电池的放电性能和循环稳定性;

本申请实施例通过提升一次颗粒的一致性，有利于正极颗粒形貌良好、均匀承受正极烧结时体积变化引起的应力，减少颗粒开裂及破碎，提高电池的循环稳定性。

[0091]进一步地，镍钴锰三元前驱体一次颗粒在Avizo表征中，表征数量的50%的长度为420 nm~480 nm，表征数量的50%的宽度为120 nm~170 nm。

[0092]进一步地，使用Avizo软件识别、在30K倍数下测量镍钴锰三元前驱体一次颗粒。

[0093]在一些实施例中，晶核的直径为1.0 μm~1.5 μm，晶种层厚度为0.5 μm~1.75 μm，过渡层的厚度为3.0 μm~4.5 μm，稳定层的厚度为1.0 μm~3.0 μm;和/或，镍钴锰三元前驱体在X射线衍射图谱中，001峰与101峰的峰强比I(001)/I(101)为0.70~1.20。

[0094]三元前驱体的晶核作为反应初期非稳态物质，晶核过大会导致前驱体结构不稳定，容易开裂;晶核过小会让烧结时应力无法有效向内释放，导致正极材料开裂，影响性能。三元前驱体的晶种层厚度过小，会使晶核与过渡层体积占据过大，不利于烧结时锂离子嵌入;晶种层厚度过大会挤压过渡层空间，不利于循环过程锂离子脱嵌。三元前驱体的过渡层厚度过小，会导致孔隙偏少，不利于烧结时一次颗粒嵌锂;过渡层厚度过大会导致孔隙过多，颗粒强度低。三元前驱体的稳定层厚度过小，颗粒强度低，烧结后正极材料循环易破碎;稳定层厚度过大会导致孔隙偏少，不利于烧结时一次颗粒嵌锂。本申请提供的三元前驱体晶核、晶种层、过渡层核稳定层各层厚度适当，利于提升正极材料的电化学性能。

[0095]本申请实施例提供的镍钴锰三元前驱体，01峰与101峰的峰强比I(001)/I(101)为0.70~1.20，利于提高后续制备的正极材料的安全性能、循环性能及比容量。

[0096]进一步地，镍钴锰三元前驱体在X射线衍射图谱中，001峰与101峰的峰强比I(001)/I(101)为0.80~1.00。

[0097]进一步地，镍钴锰三元前驱体的比表面积为7 m2/g~12 m2/g;和/或镍钴锰三元前驱体的振实密度为1.85 g/cm3~2.00 g/cm3。

[0098]在一些实施例中，镍钴锰三元前驱体化学通式为：NixCoyMnz(OH)2;其中，0.80≤x<1，0≤y<0.10，0≤z<0.10，x+y+z=1。

[0099]在一些实施例中，采用上述制备方法制备获得。

[0100]本申请实施例第三方面提供一种正极材料，原料上述的制备方法得到的镍钴锰三元前驱体，或者上述的镍钴锰三元前驱体。

[0101]本申请实施例第四方面提供一种电池，包括上述的正极材料。

[0102]下面结合具体实施例进行说明。

[0103]实施例1

本实施例提供了一种镍钴锰三元前驱体，具体制备方法如下所示：

步骤1：准备反应溶液。

[0104]将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为92:5:3配成浓度为133 g/L的镍钴锰混合金属盐溶液;沉淀剂为质量分数为25%的氢氧化钠溶液，络合剂为质量分数为9%的氨水溶液。

[0105]步骤2：制备镍钴锰三元前驱体晶种。

[0106]S21.配置底液：在第一反应釜中通入N2作为保护气，加入第一反应釜有效体积82.6%L的纯水作为底液，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为11.95，开启搅拌至430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0107]S22.第一阶段反应：通入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液至第一反应釜中，进行第一阶段反应;第一阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为9 L/h。

[0108]S23.第二阶段反应：第一阶段反应开始至1 h时，第一阶段反应结束，将pH连续降低至11.10、镍钴锰混合金属盐溶液的流量升至30 L/h，在此期间搅拌转速控制在450 rpm;当检测到第一反应釜内物料的D2(即Dv50)达到3.8 μm时，停止进料。将浆料脱水后作为待用晶种料。

[0109]步骤3：制备镍钴锰三元前驱体。

[0110]S31.配置底液：向第二反应釜中通入N2作为保护气，加入纯水作为底液，投入步骤2中制备的晶种料，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为10.25，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，开启搅拌转速并控制在430 rpm，保持70 ℃的反应温度。

[0111]S32.第三阶段反应：将镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入至第二反应釜中，进入第三阶段反应;第三阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为15 L/h，氨值、pH保持不变，搅拌转速维持在430 rpm。

[0112]S33.第四阶段反应：第三阶段反应开始1 h后，进入第四阶段反应，镍钴锰混合金属盐溶液的流量从15 L/h连续上升至48 L/h;pH从10.25连续上升至10.95，搅拌转速由430rpm缓慢连续降低至172 rpm;维持第二反应釜中气氛、氨值、温度不变，持续反应合成出浆料三元前驱体，当检测到第二反应釜内物料的D3(即Dv50)达到14.15 μm时，停止进料。

[0113]步骤4：后处理。

[0114]将步骤3所得浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先后用稀氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，完成后送入干燥工序，再依次经325目过筛、除磁后即得到前驱体材料。即得到一种疏松多孔、内部孔隙梯度分布的三元前驱体。

[0115]图1为实施例1所得三元前驱体的形貌表征SEM图;图2为实施例1提供的镍钴锰三元前驱体的一次颗粒形貌图，图3为实施例1提供的镍钴锰三元前驱体的剖面图。

[0116]实施例2

本实施例提供了一种镍钴锰三元前驱体，具体制备方法如下所示：

步骤1：准备反应溶液。

[0117]将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为92:5:3配成浓度为133 g/L的镍钴锰混合金属盐溶液;沉淀剂为质量分数为25%的氢氧化钠溶液，络合剂为质量分数为9%的氨水溶液。

[0118]步骤2：制备镍钴锰三元前驱体晶种。

[0119]S21.配置底液：在第一反应釜中通入N2作为保护气，加入第一反应釜有效体积82.6%L的纯水作为底液，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为11.95，开启搅拌至430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0120]S22.第一阶段反应：通入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液至第一反应釜中，进行第一阶段反应;第一阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为9 L/h。

[0121]S23.第二阶段反应：第一阶段反应开始至1 h时，第一阶段反应结束，将pH连续降低至11.10、镍钴锰混合金属盐溶液的流量升至30 L/h，在此期间搅拌转速控制在450 rpm;当检测到第一反应釜内物料的D2(即Dv50)达到3.8 μm时，停止进料。将浆料脱水后作为待用晶种料。

[0122]步骤3：制备镍钴锰三元前驱体。

[0123]S31.配置底液：向第二反应釜中通入N2作为保护气，加入纯水作为底液，投入步骤2中制备的晶种料，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为10.30，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，开启搅拌转速并控制在430 rpm，保持70 ℃的反应温度。

[0124]S32.第三阶段反应：将镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入至第二反应釜中，进入第三阶段反应;第三阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为18 L/h，氨值、pH保持不变，搅拌转速维持在430 rpm。

[0125]S33.第四阶段反应：第三阶段反应开始1 h后，进入第四反应阶段，镍钴锰混合金属盐溶液的流量从18 L/h连续上升至50 L/h;pH从10.30连续上升至11.05，搅拌转速由430rpm缓慢连续降低至172 rpm;维持第二反应釜中气氛、氨值、温度不变，持续反应合成出浆料三元前驱体，当检测到第二反应釜内物料的D3(即Dv50)达到14.03 μm时，停止进料;

步骤4：后处理。

[0126]浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先后用稀氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，完成后送入干燥工序，再依次经325目过筛、除磁后即得到前驱体材料。即得到一种疏松多孔、内部孔隙梯度分布的三元前驱体。

[0127]图4为实施例2所得三元前驱体的形貌表征SEM图，图4中(a)为二次颗粒形貌图，图4中(b)为一次颗粒形貌图，图4中(c)为剖面图。

[0128]实施例3

本实施例提供了一种镍钴锰三元前驱体，具体制备方法如下所示：

步骤1：准备反应溶液。

[0129]将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为90:5:5配成浓度为133 g/L的镍钴锰混合金属盐溶液;沉淀剂为质量分数为25%的氢氧化钠溶液，络合剂为质量分数为9%的氨水溶液。

[0130]步骤2：制备镍钴锰三元前驱体晶种。

[0131]S21.配置底液：在第一反应釜中通入N2作为保护气，加入第一反应釜有效体积82.6%L的纯水作为底液，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为11.95，开启搅拌至430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0132]S22.第一阶段反应：通入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液至第一反应釜中，进行第一阶段反应;第一阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为9 L/h。

[0133]S23.第二阶段反应：第一阶段反应开始至1 h时，第一阶段反应结束，将pH连续降低至11.10、镍钴锰混合金属盐溶液的流量升至30 L/h，在此期间搅拌转速控制在450 rpm;当检测到第一反应釜内物料的D2(即Dv50)达到3.5 μm时，停止进料。将浆料脱水后作为待用晶种料。

[0134]步骤3：制备镍钴锰三元前驱体。

[0135]S31.配置底液：向第二反应釜中通入N2作为保护气，加入纯水作为底液，投入步骤2中制备的晶种料，加入浓度25%的氢氧化钠溶液调整底液pH值为10.10，加入9%的氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，开启搅拌转速并控制在430 rpm，保持65 ℃的反应温度。

[0136]S32.第三阶段反应：将镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入至第二反应釜中，进入第三阶段反应;第三阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为12 L/h，氨值、pH保持不变，搅拌转速维持在430 rpm。

[0137]S33.第四阶段反应：第三阶段反应开始1 h后进入第四反应阶段，镍钴锰混合金属盐溶液的流量从12 L/h连续上升至42 L/h;pH从10.10连续上升至10.80，搅拌转速由430rpm缓慢连续降低至172 rpm;维持第二反应釜中气氛、氨值、温度不变，持续反应合成出浆料三元前驱体，当检测到第二反应釜内物料的D3(即Dv50)达到13.52 μm时，停止进料;

步骤4：后处理。

[0138]浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先后用稀氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，完成后送入干燥工序，再依次经325目过筛、除磁后即得到前驱体材料。即得到一种疏松多孔、内部孔隙梯度分布的三元前驱体。

[0139]图5为实施例3所得三元前驱体的形貌表征SEM图，图5中(a)为二次颗粒形貌图，图5中(b)为一次颗粒形貌图，图5中(c)为剖面图。

[0140]实施例4

本实施例提供了一种镍钴锰三元前驱体，具体制备方法如下所示：

步骤1：准备反应溶液。

[0141]将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为92:5:3配成浓度为133 g/L的镍钴锰混合金属盐溶液;沉淀剂为质量分数为25%的氢氧化钠溶液，络合剂为质量分数为9%的氨水溶液。

[0142]步骤2：制备镍钴锰三元前驱体晶种。

[0143]S21.配置底液：在第一反应釜中通入N2作为保护气，加入第一反应釜有效体积82.6%L的纯水作为底液，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为11.95，开启搅拌至430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0144]S22.第一阶段反应：通入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液至第一反应釜中，进行第一阶段反应;第一阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为9 L/h。

[0145]S23.第二阶段反应：第一阶段反应开始至1 h时，第一阶段反应结束，将pH降低至11.10、镍钴锰混合金属盐溶液的流量升至30 L/h，在此期间搅拌转速控制在450 rpm;当检测到第一反应釜内物料的D2(即Dv50)达到4.5 μm时，停止进料。将浆料脱水后作为待用晶种料;

步骤3：制备镍钴锰三元前驱体。

[0146]S31.配置底液：向第二反应釜中通入N2作为保护气，加入纯水作为底液，投入步骤2中制备的晶种料，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为10.35，加入氨水溶液调整底液氨值为3.3 g/L，开启搅拌转速并控制在430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0147]S32.第三阶段反应：将镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入至第二反应釜中，进入第三阶段反应;第三阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为16 L/h，氨值、pH保持不变，搅拌转速维持在430 rpm。

[0148]S33.第四阶段反应：第三阶段反应开始1 h后，进入第四反应阶段，镍钴锰混合金属盐溶液的流量从16 L/h连续上升至48 L/h;pH从10.35连续上升至11.00，搅拌转速由430rpm缓慢连续降低至172 rpm;维持第二反应釜中气氛、氨值、温度不变，持续反应合成出浆料三元前驱体，当检测到第二反应釜内物料的D3(即Dv50)达到13.98 μm时，停止进料。

[0149]步骤4：后处理。

[0150]浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先后用稀氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，完成后送入干燥工序，再依次经325目过筛、除磁后即得到前驱体材料。即得到一种疏松多孔、内部孔隙梯度分布的三元前驱体。

[0151]实施例5

本实施例提供了一种镍钴锰三元前驱体，具体制备方法如下所示：

步骤1：准备反应溶液。

[0152]将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为95:4:1配成浓度为133 g/L的镍钴锰混合金属盐溶液;沉淀剂为质量分数为25%的氢氧化钠溶液，络合剂为质量分数为9%的氨水溶液。

[0153]步骤2：制备镍钴锰三元前驱体晶种。

[0154]S21.配置底液：在第一反应釜中通入N2作为保护气，加入第一反应釜有效体积82.6%L的纯水作为底液，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为11.95，开启搅拌至430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0155]S22.第一阶段反应：通入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液至第一反应釜中，进行第一阶段反应;第一阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为9 L/h。

[0156]S23.第二阶段反应：第一阶段反应开始至1 h时，第一阶段反应结束，将pH降低至11.10、镍钴锰混合金属盐溶液的流量升至30 L/h，在此期间转速控制在450 rpm;当检测到第一反应釜内物料的D2(即Dv50)达到4.5 μm时，停止进料。将浆料脱水后作为待用晶种料。

[0157]步骤3：制备镍钴锰三元前驱体。

[0158]S31.配置底液：向第二反应釜中通入N2作为保护气，加入纯水作为底液，投入步骤2中制备的晶种料，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为10.20，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，开启搅拌转速并控制在430 rpm，保持63 ℃的反应温度。

[0159]S32.第三阶段反应：将镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入至第二反应釜中，进入第三阶段反应;第三阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为15 L/h，氨值、pH保持不变，搅拌转速维持在430 rpm。

[0160]S33.第四阶段反应：第三阶段反应开始1 h后，进入第四反应阶段，镍钴锰混合金属盐溶液的流量从15 L/h连续上升至48 L/h;pH从10.20连续上升至10.95，搅拌转速由430rpm缓慢连续降低至172 rpm;维持第二反应釜中气氛、氨值、温度不变，持续反应合成出浆料三元前驱体，当检测到第二反应釜内物料的D3(即Dv50)达到13.92 μm时，停止进料。

[0161]步骤4：后处理。

[0162]浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先后用稀氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，完成后送入干燥工序，再依次经325目过筛、除磁后即得到前驱体材料。即得到一种疏松多孔、内部孔隙梯度分布的三元前驱体。

[0163]对比例1

本案例提供了一种镍钴锰三元前驱体，具体制备方法如下所示：

步骤1：准备反应溶液。

[0164]将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为95:4:1配成浓度为133 g/L的镍钴锰混合金属盐溶液;沉淀剂为质量分数为25%的氢氧化钠溶液，络合剂为质量分数为9%的氨水溶液。

[0165]步骤2：制备镍钴锰三元前驱体晶种。

[0166]S21.配置底液：在第一反应釜中通入N2作为保护气，加入第一反应釜有效体积82.6%L的纯水作为底液，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为11.65，开启搅拌至430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0167]S22.第一阶段反应：通入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液至第一反应釜中，进行第一阶段反应;第一阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为9 L/h。

[0168]S23.第二阶段反应：第一阶段反应开始至1 h时，第一阶段反应结束，将pH降低至11.10、镍钴锰混合金属盐溶液的流量升至30 L/h，在此期间搅拌转速控制在450 rpm;当检测到第一反应釜内物料的D2(即Dv50)达到5.13 μm时，停止进料。将浆料脱水后作为待用晶种料。

[0169]步骤3：制备镍钴锰三元前驱体。

[0170]S31.配置底液：向第二反应釜中通入N2作为保护气，加入纯水作为底液，投入步骤2中制备的晶种料，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为10.75，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，开启搅拌转速并控制在430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0171]S32.第三阶段反应：将镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入至第二反应釜中，进入第三阶段反应;第三阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为10 L/h，氨值、pH保持不变，搅拌转速维持在430 rpm。

[0172]S33.第四阶段反应：第三阶段反应开始1 h后，进入第四反应阶段，镍钴锰混合金属盐溶液的流量从10 L/h连续上升至35 L/h;pH维持10.75不变，搅拌转速由430 rpm缓慢连续降低至172 rpm;维持第二反应釜中气氛、氨值、温度不变，持续反应合成出浆料三元前驱体，当检测到第二反应釜内物料的D3(即Dv50)达到13.53 μm时，停止进料。

[0173]步骤4：后处理。

[0174]浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先后用稀氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，完成后送入干燥工序，再依次经325目过筛、除磁后即得到前驱体材料。即得到一种内部无缝隙少孔连接圈层致密结构的三元前驱体。

[0175]图6为对比例1所得三元前驱体的形貌表征SEM图，图6中(a)为二次颗粒形貌图，图6中(b)为一次颗粒形貌图，图6中(c)为剖面图。

[0176]对比例2

本案例提供了一种镍钴锰三元前驱体，具体制备方法如下所示：

步骤1：准备反应溶液。

[0177]将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为95:4:1配成浓度为133 g/L的镍钴锰混合金属盐溶液;沉淀剂为质量分数为25%的氢氧化钠溶液，络合剂为质量分数为9%的氨水溶液。

[0178]步骤2：制备镍钴锰三元前驱体晶种。

[0179]S21.配置底液：在第一反应釜中通入N2作为保护气，加入第一反应釜有效体积82.6%L的纯水作为底液，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为11.40，开启搅拌至430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0180]S22.第一阶段反应：通入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液至第一反应釜中，进行第一阶段反应;第一阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为9 L/h。

[0181]S23.第二阶段反应：第一阶段反应开始至1 h时，第一阶段反应结束，将pH降低至11.10、镍钴锰混合金属盐溶液的流量升至30 L/h，在此期间搅拌转速控制在450 rpm;当检测到第一反应釜内物料的D2(即Dv50)达到4.58 μm时，停止进料。将浆料脱水后作为待用晶种料。

[0182]步骤3：制备镍钴锰三元前驱体。

[0183]S31.配置底液：向第二反应釜中通入N2作为保护气，加入纯水作为底液，投入步骤2中制备的晶种料，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为10.85，加入氨水溶液调整底液氨值为3.3 g/L，开启搅拌转速并控制在430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0184]S32.第三阶段反应：将镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入至第二反应釜中，进入第三阶段反应;第三阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为10 L/h，氨值、pH保持不变，搅拌转速维持在430 rpm。

[0185]S33.第四阶段反应：第三阶段反应开始1 h后，进入第四反应阶段，镍钴锰混合金属盐溶液的流量从10 L/h连续上升至35 L/h;pH从10.85连续上升至11.05，搅拌转速由430rpm缓慢连续降低至172 rpm;维持第二反应釜中气氛、氨值、温度不变，持续反应合成出浆料三元前驱体，当检测到第二反应釜内物料的D3(即Dv50)达到13.98 μm时，停止进料。

[0186]步骤4：后处理。

[0187]浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先后用稀氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，完成后送入干燥工序，再依次经325目过筛、除磁后即得到前驱体材料。即得到一种内部无缝隙、致密结构的三元前驱体。

[0188]图7为对比例2所得三元前驱体的形貌表征SEM图，图7中(a)为二次颗粒形貌图，图7中(b)为一次颗粒形貌图，图7中(c)为剖面图。

[0189]对比例3

本案例提供了一种镍钴锰三元前驱体，具体制备方法如下所示：

步骤1：准备反应溶液。

[0190]将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为95:4:1配成浓度为133 g/L的镍钴锰混合金属盐溶液;沉淀剂为质量分数为25%的氢氧化钠溶液，络合剂为质量分数为9%的氨水溶液。

[0191]步骤2：制备镍钴锰三元前驱体晶种。

[0192]S21.配置底液：在第一反应釜中通入N2作为保护气，加入第一反应釜有效体积82.6%L的纯水作为底液，加入氨水溶液调整底液氨值为3.0 g/L，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为11.95，开启搅拌至430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0193]S22.第一阶段反应：通入镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液至第一反应釜中，进行第一阶段反应;第一阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为9 L/h。

[0194]S23.第二阶段反应：第一阶段反应开始至1 h时，第一阶段反应结束，将pH降低至11.10、镍钴锰混合金属盐溶液的流量升至30 L/h，在此期间搅拌转速控制在450 rpm;当检测到第一反应釜内物料的D2(即Dv50)达到4.52 μm时，停止进料。将浆料脱水后作为待用晶种料。

[0195]步骤3：制备镍钴锰三元前驱体。

[0196]S31.配置底液：向第二反应釜中通入N2作为保护气，加入纯水作为底液，投入步骤2中制备的晶种料，加入氢氧化钠溶液调整底液pH值为10.75，加入氨水溶液调整底液氨值为3.3 g/L，开启搅拌转速并控制在430 rpm，保持60 ℃的反应温度。

[0197]S32.第三阶段反应：将镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入至第二反应釜中，进入第三阶段反应;第三阶段反应中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为15 L/h，氨值、pH保持不变，搅拌转速维持在430 rpm。

[0198]S33.第四阶段反应：第三阶段反应开始1 h后，进入第四反应阶段，镍钴锰混合金属盐溶液的流量从8 L/h连续上升至30 L/h;pH维持10.75不变，搅拌转速由430 rpm缓慢连续降低至172 rpm;维持第二反应釜中气氛、氨值、温度不变，持续反应合成出浆料三元前驱体，当检测到第二反应釜内物料的D3(即Dv50)达到14.11 μm时，停止进料;

步骤4：后处理。

[0199]浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先后用稀氢氧化钠溶液和纯水进行洗涤，完成后送入干燥工序，再依次经325目过筛、除磁后即得到前驱体材料。即得到一种内部无缝隙少孔连接圈层致密结构的三元前驱体。

[0200]图8为对比例3所得三元前驱体的形貌表征SEM图，图8中(a)为二次颗粒形貌图，图8中(b)为一次颗粒形貌图，图8中(c)为剖面图。

[0201]实施例1-实施例5以及对比例1-对比例3提供的各制备方法中，设置制备参数如表1所示。

[0202]表1 实施例1-实施例5和对比例1-对比例3提供的各制备方法中参数

[0203]备注：

1、表1中，1#表示实施例1，2#表是实施例2，3#表示实施例3，4#表示实施例4，5#表示实施例5;D1#表示对比例1，D2#表示对比例2，D3#表示对比例3。

[0204]2、表1中，氨值的单位为g/L;搅拌转速的单位为rpm;混合金属盐溶液流量的单位为L/h;反应温度的单位为℃。

[0205]一、结构表征

1、对比图1~图4可以看出，在本申请提供的制备方法下，制备得到前驱体的一次晶须具有较高的一致性，前驱体二次颗粒一致性，相较对比例图6~图8明显改善。

[0206]2、如表2所示，给出了实施例1-实施例5和对比例1-对比例3提供的三元前驱体的孔隙率。

[0207]表2 各实施例和各对比例提供的三元前驱体的孔隙率

[0208]3、如表3所示，给出了实施例1-实施例5和对比例1-对比例3提供的三元前驱体的各层直径或厚度。

[0209]表3 各实施例和各对比例提供的三元前驱体的各层直径或厚度

[0210]4、如表4所示，给出了实施例1-实施例5和对比例1-对比例3提供的三元前驱体的理化指标。

[0211]表4 各实施例和各对比例中三元前驱体的理化指标

[0212]测试结果如表2-表4所示，本申请实施例实现了对于二次颗粒不同圈层厚度、孔隙率的调控，实现了各项结构指标的兼容。

[0213]目前，行业内制备镍钴锰三元前驱体时，1)一次颗粒一致性、内部孔隙率、XRD峰强比三者兼容存在技术难点，提升生长阶段的pH可提升晶须形貌的一致性，但相对应的峰强比(001/101)会增大，内部孔隙率会有所欠缺。2)难以通过常规技术手段K90≤0.35技术水平。3)高温技术下，前驱体XRD峰强比、结晶性有所提升、一次颗粒均匀性提升，但是会导致孔隙率降低。4)缺少高孔隙率梯度设计缺乏相关专利。

[0214]本申请中，在制备前驱体步骤中(即步骤3中)，先采用低pH，匹配合适的混合金属盐溶液流量有利于逐渐形成疏松的内部结构提升颗粒孔隙率;后升高pH并提升混合金属盐溶液流量，提升了固含量，可保证颗粒结晶性以及XRD峰强比不变的情况下，提高一次颗粒一致性和致密度，使得颗粒分阶段分层均匀生长，进而提高颗粒强度。

[0215]在共沉淀法制备前驱体时，镍钴锰金属离子在高pH条件下形成晶核，晶核与晶核之间因氢键和范德华力相互靠近形成团聚体，在低pH时，产生晶核的优势降低，晶体生长的优势占主导地位，镍钴锰氢氧化物晶体在001晶面具有生长优势，优先沿C轴生长，通过采用先降低生长pH后升高pH的工艺，从而控制C轴生长优势，保证一次晶须均匀生长，最终达到提高一次晶须一致性的目的。

[0216]此外，通过提高前驱体结晶性，避免了前驱体反应物在合成过程中因碰撞等因素导致开裂和二次成核，从而提高了成品二次颗粒一致性，降低了K90。

[0217]综上，本申请实施例在前驱体晶核生长阶段采用前期低pH配合混合金属溶液流量，优化内部孔隙率;后期高pH来保证晶须一致性，实现内部孔隙率梯度分布。受前期pH和后期pH值的共同影响可以来调节峰强比I(001)/I(101)。通过本申请制备方法的优化，使大颗粒前驱体产品中的小颗粒占比显著降低，从而降低了K90，提高了产品颗粒均匀性。

[0218]二、电池性能测试

(一)测试方法

将2000 g实施例1-实施例5和对比例1-对比例3所制得的三元前驱体和LiOH·H2O按照摩尔比1:1.03的比例，通过混料机混合均匀，在空气气氛下采用箱式炉进行烧结，烧结温度为750 ℃，高温烧结时长为12 h，冷却至室温后进行粉碎、过筛处理，得到镍钴锰三元正极材料。

[0219]采用扣式电池进行电化学性能测试：上述镍钴锰三元正极材料、导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1调成浆料，涂在铝箔上制成正极片，负极片采用金属锂片，电解液采用1 mol/L的LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)，在真空手套箱中将电池壳、正负电极片、隔膜、弹片、垫片组装成扣式电池。采用蓝电测试系统进行电化学性能测试。常温下，在3.0 V-4.3 V条件下进行0.33 C循环100周测试。

[0220](二)测试结果

对实施例1-实施例5和对比例1-对比例3提供的三元前驱体经烧结后获得三元正极材料的电化学性能测试结果如表5所示。

[0221]表5 各实施例和各对比例烧提供的三元前驱体经烧结后所得正极的电化学性能