层叠式纳米结构电解制氢催化剂及其制备方法和应用

139 编辑：中冶有色技术网来源：中汽研汽车检验中心（天津）有限公司, 中国汽车技术研究中心有限公司

2024-10-23 15:19:03

权利要求

1.一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层。

2.根据权利要求1所述的层叠式纳米结构电解制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中P的含量为1wt%-15wt%，Mn的含量为5wt%-10wt%，Ni的含量为20wt%-40wt%，钴的含量40wt%-60wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为20wt%-40wt%。

3.权利要求1或2所述的层叠式纳米结构电解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、准备电解液，所述电解液包括镍、锰、磷、钴的离子源;

S2、在导电基底上，采用一次电化学沉积形成Ni-Co合金层;

S3、在所述Ni-Co合金层上进行二次电化学沉积，形成Ni-Mn-P合金层，从而得到所述催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一次电化学沉积采用双电极工艺，所述导电基底为阴极，镍片为阳极，电解液温度为55-65℃，于45-55 mA/cm2电沉积10-20分钟。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为(1-1.2):(1-1.2):(0.2-0.4)的氯化镍、氯化钙、氯化钴。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次电化学沉积采用三电极工艺，施加电压范围为-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，扫描速率为15-25 mv/s，循环20-40次。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为(12-14):(16-18):(22-25):(0.1-0.4)的硝酸锰、硝酸镍、尿素、磷酸二氢钠。

8.权利要求1或2所述的层叠式纳米结构电解制氢催化剂或采用权利要求3-7任一项所述的制备方法得到的层叠式纳米结构电解制氢催化剂在燃料电池中的应用。

9.一种电解水制氢装置，其特征在于，包括电源、电解槽和电极，所述电极上涂覆有权利要求1或2所述的层叠式纳米结构电解制氢催化剂或采用权利要求3-7任一项所述的制备方法得到的层叠式纳米结构电解制氢催化剂。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002]能源匮乏和环境污染迫使科学家们特别关注生产和储存可再生能源。在可再生能源中，氢能源密度最高，是一种清洁和对自然友好的能源。大规模生产氢气的最重要方法之一是电解水，传统的电解水包括析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。在这两个半反应之间，OER需要转移4个电子复杂的步骤，从而产生了高能量势垒。O-O键的形成，造成反应动力学迟缓，氧气浓度降低。此外，OER产生的含氧气体很难产生经济价值，而且由于活性氧的形成甚至可能产生爆炸风险。因此，氧气的释放极大地限制了电解水在制氢中的应用。最近的研究表明，使用替代氧化反应的混合水电解是一种有用的策略，其中，尿素氧化反应(UOR)的反应温度要比OER低得多，并且与OER(370 mV vs. RHE) 相比，UOR的理论电压更低。所以UOR在热力学和经济学上更容易被接受。UOR可以作为一种有效的方法来减少因尿素的大量使用与释放而引发的环境问题。同样，这种方法也可用于净化富含尿素的废水。然而，UOR由于其反应动力学迟缓，需要6个电子转移，所以必须使用高活性的电催化剂才能高效制氢。目前，贵金属及其氧化物是OER和UOR制氢的高效催化剂。但是，由于其价格昂贵和资源匮乏，严重限制了广泛应用。

[0003]有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0004]本发明的目的在于提供一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂及其制备方法，以解决现有技术存在的电解制氢氧化剂价格昂贵、应用受限的问题。

[0005]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层。

[0006]作为进一步优选的技术方案，所述催化剂中P的含量为1wt%-15wt%，Mn的含量为5wt%-10wt%，Ni的含量为20wt%-40wt%，钴的含量40wt%-60wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为20wt%-40wt%。

[0007]第二方面，本发明提供了一种上述层叠式纳米结构电解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、准备电解液，所述电解液包括镍、锰、磷、钴的离子源;

S2、在导电基底上，采用一次电化学沉积形成Ni-Co合金层;

S3、在所述Ni-Co合金层上进行二次电化学沉积，形成Ni-Mn-P合金层，从而得到所述催化剂。

[0008]作为进一步优选的技术方案，所述一次电化学沉积采用双电极工艺，所述导电基底为阴极，镍片为阳极，电解液温度为55-65℃，于45-55 mA/cm2电沉积10-20分钟。

[0009]作为进一步优选的技术方案，所述一次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为(1-1.2):(1-1.2):(0.2-0.4)的氯化镍、氯化钙、氯化钴。

[0010]作为进一步优选的技术方案，所述二次电化学沉积采用三电极工艺，施加电压范围为-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，扫描速率为15-25 mv/s，循环20-40次。

[0011]作为进一步优选的技术方案，所述二次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为(12-14):(16-18):(22-25):(0.1-0.4)的硝酸锰、硝酸镍、尿素、磷酸二氢钠。

[0012]第三方面，本发明提供了一种上述层叠式纳米结构电解制氢催化剂或采用上述制备方法得到的层叠式纳米结构电解制氢催化剂在燃料电池中的应用。

[0013]第四方面，本发明提供了一种电解水制氢装置，包括电源、电解槽和电极，所述电极上涂覆有上述层叠式纳米结构电解制氢催化剂或采用上述制备方法得到的层叠式纳米结构电解制氢催化剂。

[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的层叠式纳米结构电解制氢催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层，具有纳米片状层叠结构，未采用贵金属，因此大大降低了成本，能够广泛应用。并且，该催化剂具有较高的催化活性，在析氢反应(HER)中，当电流密度为10 mA/cm²时，所需过电位不超过65 mV，这表明催化剂具有较高的HER活性;在尿素电氧化反应(UOR)中，当电流密度为10 mA/cm²时，所需电位不超过1.305 V vs RHE，同样显示出优异的UOR活性;在同时进行的HER-UOR电解过程中，当电流密度为10 mA/cm²时，所需总电位不超过1.390 V，比传统的HER-OER工艺低至少200 mV，这进一步证明了催化剂在混合水电解制氢中的高效性。

[0015]本发明提供的层叠式纳米结构电解制氢催化剂的制备方法采用两次电化学沉积的方式制备合金层，无需粘结剂、工艺简单、操作灵活，降低了催化剂制备的复杂性与生产成本。进一步地，通过控制电化学沉积过程中的电压或电流，可获得不同纳米结构的催化剂。

附图说明

[0016]图1是实施例8所述的层叠式纳米结构电解制氢催化剂的XRD图。

具体实施方式

[0017]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

[0018]作为本发明的一个方面，本发明提供了一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层。

[0019]其中，Ni-Co合金层是指由Ni和Co形成的合金层。Ni-Mn-P合金层是指由Ni、Mn和P形成的合金层。

[0020]上述层叠式纳米结构电解制氢催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层，具有纳米片状层叠结构，未采用贵金属，因此大大降低了成本，能够广泛应用。并且，该催化剂具有较高的催化活性，在析氢反应(HER)中，当电流密度为10mA/cm²时，所需过电位不超过65 mV，这表明催化剂具有较高的HER活性;在尿素电氧化反应(UOR)中，当电流密度为10 mA/cm²时，所需电位不超过1.305 V vs RHE，同样显示出优异的UOR活性;在同时进行的HER-UOR电解过程中，当电流密度为10 mA/cm²时，所需总电位不超过1.390 V，比传统的HER-OER工艺低至少200 mV，这进一步证明了催化剂在混合水电解制氢中的高效性。

[0021]在一种可选的实施方式中，所述催化剂中P的含量为1wt%-15wt%，Mn的含量为5wt%-10wt%，Ni的含量为20wt%-40wt%，钴的含量40wt%-60wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为20wt%-40wt%。上述P的含量典型但非限制性的为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%。上述Mn的含量典型但非限制性的为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。上述Ni的含量典型但非限制性的为20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%。上述Co的含量典型但非限制性的为40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%或60wt%。Ni-Co合金层中Ni的比例典型但非限制性的为20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%。当催化剂中各元素的含量在以上范围内时，催化剂的催化活性更高。

[0022]作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、准备电解液，所述电解液包括镍、锰、磷、钴的离子源;

S2、在导电基底上，采用一次电化学沉积形成Ni-Co合金层;

S3、在所述Ni-Co合金层上进行二次电化学沉积，形成Ni-Mn-P合金层，从而得到所述催化剂。

[0023]上述层叠式纳米结构电解制氢催化剂的制备方法采用两次电化学沉积的方式制备合金层，无需粘结剂、工艺简单、操作灵活，降低了催化剂制备的复杂性与生产成本。进一步地，通过控制电化学沉积过程中的电压或电流，可获得不同纳米结构的催化剂。

[0024]在一种可选的实施方式中，所述一次电化学沉积采用双电极工艺，所述导电基底为阴极，镍片为阳极，电解液温度为55-65℃，于45-55 mA/cm2电沉积10-20分钟。上述电解液温度典型但非限制性的为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃。电沉积的电流密度典型但非限制性的为45mA/cm2、46mA/cm2、47mA/cm2、48mA/cm2、49mA/cm2、50mA/cm2、51mA/cm2、52mA/cm2、53mA/cm2、54mA/cm2或55mA/cm2。电沉积的时间典型但非限制性的为10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟、16分钟、17分钟、18分钟、19分钟或20分钟。

[0025]在一种可选的实施方式中，所述一次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为(1-1.2):(1-1.2):(0.2-0.4)的氯化镍、氯化钙、氯化钴。上述摩尔比典型但非限制性的为1:1:0.2、1:1.2:0.4、1:1.2:0.3、1:0.6:0.2、0.5:1:0.2、0.5:0.5:0.3、1.2:0.5:0.3、1.2:1:0.4、1.2:1.2:0.2等。

[0026]可选地，一次电化学沉积中以Ag/AgCl电极为参比电极，合成的Ni-Co合金层为工作电极，石墨棒为对电极。

[0027]在一种可选的实施方式中，所述二次电化学沉积采用三电极工艺，施加电压范围为-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，扫描速率为15-25 mv/s，循环20-40次。上述扫描速率典型但非限制性的为15mv/s、16mv/s、17mv/s、18mv/s、19mv/s、20mv/s、21mv/s、22mv/s、23mv/s、24mv/s或25mv/s。循环次数典型但非限制性的为20次、22次、24次、26次、28次、30次、32次、34次、36次、38次或40次。

[0028]在一种可选的实施方式中，所述二次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为(12-14):(16-18):(22-25):(0.1-0.4)的硝酸锰、硝酸镍、尿素、磷酸二氢钠。上述电解液的摩尔比典型但非限制性的为12:16:22:0.1、12:17:24:0.3、12:18:25:0.4、12:17:23:0.1、12:16:25:0.4、13:16:22:0.1、13:17:24:0.3、13:18:25:0.4、14:18:25:0.4、14:16:22:0.1、14:17:23:0.2、14:17:22:0.4等。

[0029]作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种上述层叠式纳米结构电解制氢催化剂或采用上述制备方法得到的层叠式纳米结构电解制氢催化剂在燃料电池中的应用。该催化剂可根据电池的需求选择作为阳极催化剂或阴极催化剂。

[0030]需要说明的是，本发明上述应用的重点在于采用了上述层叠式纳米结构电解制氢催化剂，不对该层叠式纳米结构电解制氢催化剂具体如何应用于燃料电池中进行限制，采用本领域可实现的任意一种即可。

[0031]作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种电解水制氢装置，包括电源、电解槽和电极，所述电极上涂覆有上述层叠式纳米结构电解制氢催化剂或采用上述制备方法得到的层叠式纳米结构电解制氢催化剂。

[0032]需要说明的是，本发明上述电解水制氢装置的重点在于采用了上述层叠式纳米结构电解制氢催化剂，至于电源、电解槽和电极的具体配置关系本发明不做特别限制，采用本领域可实现的任意一种即可。

[0033]下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。

[0034]实施例1

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层;

所述催化剂中P的含量为15wt%，Mn的含量为10wt%，Ni的含量为25wt%，钴的含量53wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为24wt%。

[0035]该催化剂采用以下方法制备，包括以下步骤：

S1、准备电解液，所述电解液包括镍、锰、磷、钴的离子源;

S2、在导电基底上，采用一次电化学沉积形成Ni-Co合金层;所述一次电化学沉积采用双电极工艺，所述导电基底为阴极，镍片为阳极，电解液温度为55℃，于55 mA/cm2电沉积5分钟;所述一次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为1:1:0.2的氯化镍、氯化钙、氯化钴;导电基体为泡沫镍(NF);

S3、在所述Ni-Co合金层上进行二次电化学沉积，形成Ni-Mn-P合金层，从而得到所述催化剂;所述二次电化学沉积采用三电极工艺，施加电压范围为-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，扫描速率为15 mv/s，循环10次所述二次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为14:18:25:0.4的硝酸锰、硝酸镍、尿素、磷酸二氢钠。

[0036]实施例2

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层;

与实施例1不同的是，本实施例中催化剂中P的含量为15wt%，Mn的含量为10wt%，Ni的含量为20wt%，钴的含量55wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为20wt%，其制备方法与实施例1相同。

[0037]本实施例中各元素的含量在本发明优选范围内。

[0038]实施例3

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层;

与实施例1不同的是，本实施例中催化剂中P的含量为1wt%，Mn的含量为5wt%，Ni的含量为40wt%，钴的含量54wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为38wt%，其制备方法与实施例1相同。

[0039]本实施例中各元素的含量在本发明优选范围内。

[0040]实施例4

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层;

与实施例1不同的是，本实施例中催化剂中P的含量为12wt%，Mn的含量为8wt%，Ni的含量为40wt%，钴的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为40wt%，其制备方法与实施例1相同。

[0041]本实施例中各元素的含量在本发明优选范围内。

[0042]实施例5

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层;

与实施例1不同的是，本实施例中催化剂中P的含量为3wt%，Mn的含量为7wt%，Ni的含量为30wt%，钴的含量60wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为32wt%，其制备方法与实施例1相同。

[0043]本实施例中各元素的含量在本发明优选范围内。

[0044]实施例6

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，与实施例5不同的是，本实施例中催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、准备电解液，所述电解液包括镍、锰、磷、钴的离子源;

S2、在导电基底上，采用一次电化学沉积形成Ni-Co合金层;所述一次电化学沉积采用双电极工艺，所述导电基底为阴极，镍片为阳极，电解液温度为60℃，于50 mA/cm2电沉积15分钟;所述一次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为1:1.2:0.3的氯化镍、氯化钙、氯化钴;导电基体为泡沫镍(NF);

S3、在所述Ni-Co合金层上进行二次电化学沉积，形成Ni-Mn-P合金层，从而得到所述催化剂;所述二次电化学沉积采用三电极工艺，施加电压范围为-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，扫描速率为20 mv/s，循环40次;所述二次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为13:16:22:0.1的硝酸锰、硝酸镍、尿素、磷酸二氢钠。

[0045]本实施例的制备工艺参数与实施例5不同，其他均相同。

[0046]实施例7

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，与实施例5不同的是，本实施例中催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、准备电解液，所述电解液包括镍、锰、磷、钴的离子源;

S2、在导电基底上，采用一次电化学沉积形成Ni-Co合金层;所述一次电化学沉积采用双电极工艺，所述导电基底为阴极，镍片为阳极，电解液温度为65℃，于45 mA/cm2电沉积20分钟;所述一次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为1:1.2:0.3的氯化镍、氯化钙、氯化钴;导电基体为泡沫镍(NF);

S3、在所述Ni-Co合金层上进行二次电化学沉积，形成Ni-Mn-P合金层，从而得到所述催化剂;所述二次电化学沉积采用三电极工艺，施加电压范围为-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，扫描速率为25 mv/s，循环20次;所述二次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为13:16:22:0.1的硝酸锰、硝酸镍、尿素、磷酸二氢钠。

[0047]本实施例的制备工艺参数与实施例5不同，其他均相同。

[0048]实施例8

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层;

与实施例1不同的是，本实施例中催化剂中P的含量为12wt%，Mn的含量为8wt%，Ni的含量为40wt%，钴的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为40wt%。

[0049]该催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、准备电解液，所述电解液包括镍、锰、磷、钴的离子源;

S2、在导电基底上，采用一次电化学沉积形成Ni-Co合金层;所述一次电化学沉积采用双电极工艺，所述导电基底为阴极，镍片为阳极，电解液温度为60℃，于50 mA/cm2电沉积15分钟;所述一次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为1.1:1.1:0.3的氯化镍、氯化钙、氯化钴;导电基体为泡沫镍(NF);

S3、在所述Ni-Co合金层上进行二次电化学沉积，形成Ni-Mn-P合金层，从而得到所述催化剂;所述二次电化学沉积采用三电极工艺，施加电压范围为-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，扫描速率为20 mv/s，循环30次;所述二次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为12:16:22:0.3的硝酸锰、硝酸镍、尿素、磷酸二氢钠。

[0050]如图1所示为本实施例制备的层叠式纳米结构电解制氢催化剂的XRD图，可以看出其特征峰明显，形成了完整的晶体结构。

[0051]实施例9

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层;

与实施例1不同的是，本实施例中催化剂中P的含量为12wt%，Mn的含量为8wt%，Ni的含量为40wt%，钴的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为40wt%。

[0052]该催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、准备电解液，所述电解液包括镍、锰、磷、钴的离子源;

S2、在导电基底上，采用一次电化学沉积形成Ni-Co合金层;所述一次电化学沉积采用双电极工艺，所述导电基底为阴极，镍片为阳极，电解液温度为60℃，于50 mA/cm2电沉积15分钟;所述一次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为1.1:1.0:0.4的氯化镍、氯化钙、氯化钴;导电基体为泡沫镍(NF);

S3、在所述Ni-Co合金层上进行二次电化学沉积，形成Ni-Mn-P合金层，从而得到所述催化剂;所述二次电化学沉积采用三电极工艺，施加电压范围为-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，扫描速率为20 mv/s，循环30次;所述二次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为12:17:25:0.4的硝酸锰、硝酸镍、尿素、磷酸二氢钠。

[0053]实施例10

一种层叠式纳米结构电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn-P合金层;

与实施例1不同的是，本实施例中催化剂中P的含量为12wt%，Mn的含量为8wt%，Ni的含量为40wt%，钴的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金层中Ni的比例为40wt%。

[0054]该催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、准备电解液，所述电解液包括镍、锰、磷、钴的离子源;

S2、在导电基底上，采用一次电化学沉积形成Ni-Co合金层;所述一次电化学沉积采用双电极工艺，所述导电基底为阴极，镍片为阳极，电解液温度为60℃，于50 mA/cm2电沉积15分钟;所述一次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为1.2:1.2:0.2的氯化镍、氯化钙、氯化钴;导电基体为泡沫镍(NF);

S3、在所述Ni-Co合金层上进行二次电化学沉积，形成Ni-Mn-P合金层，从而得到所述催化剂;所述二次电化学沉积采用三电极工艺，施加电压范围为-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，扫描速率为20 mv/s，循环30次;所述二次电化学沉积时的电解液包括摩尔比为13:18:23:0.2的硝酸锰、硝酸镍、尿素、磷酸二氢钠。

[0055]对比例1

一种电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层，该Ni-Co合金层采用与实施例1相同的Ni-Co合金层制备。

[0056]对比例2

一种电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-Mn合金层，该Ni-Co合金层以及Ni-Mn合金层与实施例1中Ni-Co合金层的制备工艺相同或类似，均采用双电极工艺制成。

[0057]对比例3

一种电解制氢催化剂，所述催化剂包括Ni-Co合金层以及覆盖在所述Ni-Co合金层表面的Ni-P合金层，该Ni-Co合金层以及Ni-P合金层与实施例1中Ni-Co合金层的制备工艺相同或类似，均采用双电极工艺制成。

[0058]性能测试方法：

通过标准三电极体系进行测试，电化学测试检查的表面为1厘米×1厘米。使用汞/氧化汞电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，待测电极作为工作电极。在UOR过程中的电化学研究中，电解液为1.0 M KOH 与0.33 M 尿素溶液的混合液。

[0059]