多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法

415 编辑：中冶有色技术网来源：上海唐锋能源科技有限公司

2024-10-14 15:50:10

权利要求

1.一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法流程如下，

S1：将碳氢氧元素组成的水溶性高分子材料与过渡金属盐按质量比为 (0.8~5) ：1混合，均匀的分散在500~600ml去离子水中;

S2：向S1制得的溶液中加入质量分数为20%的无机强碱性溶液，调整pH值为9~9.5，加热至80~100℃，再进行凝胶化处理，处理时长为12~24h，对制得的凝胶用去离子水洗涤，在110℃下干燥24h，对干燥得到的固体进行研磨粉碎，得到混合物A;

S3：将S2制得的混合物A转入到氩气气氛的热处理装置中，对混合物A进行分段式热处理，得到混合物B，分段式热处理具体流程如下，

先进行第一段热分解，从室温升温至400~600℃热处理2~5h，升温速率控制为2~3℃/min;

再进行第二段催化石墨化热处理，升温至1000~1400℃热处理5~8h，升温速率控制为8~10℃/min;

S4：对S3制得的混合物B使用酸溶液进行酸洗，加热至60~90℃，酸洗时长为24~72h，得到多孔碳载体负载过渡金属氧化物的复合材料C;

S5：按照化学计量比(2~5)：1将含铂离子和过渡金属的水溶液加入到500ml质量分数为20%的复合材料C分散液中进行静置处理，静置时长为12h，待干燥后，将上述混合物转入到氢气气氛中进行热处理，处理温度为900℃，处理时长为2~3h，得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中碳氢氧元素组成的水溶性高分子材料为聚乙二醇、聚丙烯酸类、丙烯腈类、聚乙烯醇类、羧甲基纤维素、环糊精、聚氧乙烯醚、可溶性淀粉、沥青中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中过渡金属为钴、镍、锰、铁、铝、钛、铬、钨、钇、镧中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中无机强碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述S4中酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述S4中酸溶液浓度为1~3M。

7.根据权利要求1所述的一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述S5中含铂离子为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾中的一种或多种。

8. 根据权利要求1所述的一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述S5中催化剂中多孔碳载体的比表面积为750~800 m2/g。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于燃料电池催化剂技术领域，涉及一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法。

背景技术

[0002]对于燃料电池催化剂，碳载体的晶体结构、孔结构及其表面官能团对负载型贵金属催化剂的反应活性与耐久性有重要作用。常用的碳载体包括炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳管、石墨烯、碳纤维等。非石墨化碳载体在燃料电池系统工作的高电位工况等恶劣条件下容易发生腐蚀，而石墨化碳载体通常存在比表面积低、分散度低等缺点。因此，开发兼具高石墨化度与孔结构丰富等优势的碳载体是开发新型燃料电池催化剂的关键研究内容之一。

[0003]通过对相关专利进行检索后发现，专利CN113506885B公开了一种氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂的制备方法，并通过添加助剂进一步改善碳载体表面的催化石墨化程度均一性。但是所选的助剂为乙二胺、苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、吡咯、吡啶等，上述材料的环境友好度相对差一些。专利CN115611274 A提供了一种多孔碳材料快速石墨化的方法，将催化剂和多孔碳等碳材料充分浸渍，干燥后通过超快速焦耳加热，再酸洗去除金属颗粒，得到高度石墨化的碳载体。

[0004]上述两个专利公开的技术，所选的碳载体均为传统炭黑材料，这限制了碳载体孔结构的形成。有鉴于此，本发明提出了一种采用绿色环保的可溶性高分子材料为碳载体前驱体，通过凝胶化处理、热处理、酸洗等工艺过程设计，铂基催化剂颗粒将原位生长并分散在多孔碳载体中，本发明设计并制备的多孔石墨化碳载体可以拥有石墨化度高、孔结构丰富、亲水性强等优势。

发明内容

[0005]本发明的目的在于提供一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，具有石墨化度高、孔结构丰富、亲水性强的特点。

[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种多孔石墨化碳载体负载铂基催化剂的制备方法，所述制备方法流程如下，

S1：将碳氢氧元素组成的水溶性高分子材料与过渡金属盐按质量比为 (0.8~5) ：1混合，均匀的分散在500~600ml去离子水中;

S3：将S2制得的混合物A转入到氩气气氛的热处理装置中，对混合物A进行分段式热处理，得到混合物B，分段式热处理具体流程如下，

先进行第一段热分解，从室温升温至400~600℃热处理2~5h，升温速率控制为2~3℃/min;

再进行第二段催化石墨化热处理，升温至1000~1400℃热处理5~8h，升温速率控制为8~10℃/min;

S4：对S3制得的混合物B使用酸溶液进行酸洗，加热至60~90℃，酸洗时长为24~72h，得到多孔碳载体负载过渡金属氧化物的复合材料C;

S5：按照化学计量比(2~5)：1将含铂离子和过渡金属的水溶液加入到500ml质量分数为20%的复合材料C分散液中进行静置处理，静置时长为12h，待干燥后，将上述混合物转入到氢气气氛中进行热处理，处理温度为1000℃，处理时长为2~3h，得到所述催化剂。

[0007]进一步的，所述S1中碳氢氧元素组成的水溶性高分子材料为聚乙二醇、聚丙烯酸类、丙烯腈类、聚乙烯醇类、羧甲基纤维素、环糊精、聚氧乙烯醚、可溶性淀粉、沥青中的一种或多种。

[0008]进一步的，所述S1中过渡金属为钴、镍、锰、铁、铝、钛、铬、钨、钇、镧中的一种或多种。

[0009]进一步的，所述S2中无机强碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

[0010]进一步的，所述S4中酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸中的一种或多种。

[0011]进一步的，所述S4中酸溶液浓度为1~3M。

[0012]进一步的，所述S5中含铂离子为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾中的一种或多种。

[0013]进一步的，所述S5中催化剂中多孔碳载体的比表面积为750~800 m2/g。

[0014]本发明使用凝胶化处理结合分段式热处理，将两种方法相结合可以为材料的性能提供更为细致的调节。

[0015]通过凝胶化处理，主要是通过化学键来对过渡金属离子进行充分的化学吸附，通过化学交联过程形成对过渡金属的支撑网络，从而保证过渡金属元素在其表面及内部的均匀分散;采用分段式热处理，主要是通过(1)缓慢地低温热分解，来实现炭化过程，并保证过渡金属元素原位沉积到得到的碳材料表面;通过(2)催化石墨化，在1000℃以上的高温热处理，来提升碳材料的结晶度，而不再借助其他石墨化工艺(2000℃的高成本的复杂工艺)。

[0016]本发明的有益效果：

本发明提出了一种采用绿色环保的可溶性高分子材料为碳载体前驱体，通过凝胶化处理、热处理、酸洗等工艺过程设计，铂基催化剂颗粒将原位生长并分散在多孔碳载体中，本发明设计并制备的多孔石墨化碳载体可以拥有石墨化度高、孔结构丰富、亲水性强等优势;本发明制备的多孔石墨化碳载体负载的铂基催化剂可有效提升催化剂材料的催化活性和稳定性。

附图说明

[0017]为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

[0018]图1为实施例1制备得到的a负载氧化钴的碳载体与b多孔石墨化碳载体的TEM图;

图2为实施例1制备得到的碳载体的晶型结构。

具体实施方式

[0019]为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。

[0020]实施例1

S1：将10g水溶性淀粉与2.0g六水合氯化钴混合，均匀的分散在500ml去离子水中;

S2：向S1制得的溶液中加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液，调整pH值为9~9.5，加热至100℃，再进行凝胶化处理，处理时长为12h，对制得的凝胶用去离子水洗涤，在110℃下干燥24h，对干燥得到的固体进行研磨粉碎，得到混合物A;

S3：将S2制得的混合物A转入到氩气气氛的热处理装置中，对混合物A进行分段式热处理，得到混合物B，分段式热处理具体流程如下，

先进行第一段热分解，从室温升温至500℃热处理2h，升温速率控制为3℃/min;

再进行第二段催化石墨化热处理，升温至1400℃热处理5h，升温速率控制为10℃/min;

S4：对S3制得的混合物B使用摩尔浓度为2.5M的硫酸溶液进行酸洗，加热至90℃，酸洗时长为24h，得到多孔碳载体负载过渡金属氧化物的复合材料C;

S5：按照化学计量比2：1将氯铂酸与乙酸钴的水溶液加入到500ml质量分数为20%的复合材料C分散液中进行静置处理，静置时长为12h，待干燥后，将上述混合物转入到氢气气氛中进行热处理，处理温度为900℃，处理时长为2h，得到所述催化剂，铂钴合金催化剂颗粒将原位生长并分散在多孔碳载体中，且多孔碳载体的比表面积为800m2/g。

[0021]实施例1所制备的PtCo/C催化剂中，铂钴合金颗粒分散在多孔碳载体中，平均粒径在~5nm。经RDE显示该催化剂在0.9V电压下的质量比活性0.35A/mgPt，MEA电池测试显示，在2000mA/cm2的电流密度下测试，初始电压在0.63V以上，ECSA Loss % (0.6V-0.9V，30k 方波)低于40%，催化质量活性衰减幅度 (1.0V-1.5V之间，5k 三角波)低于40%。

[0022]图1为实施例1制备得到的a负载氧化钴的碳载体与b多孔石墨化碳载体的TEM图，可以看到碳载体，明显地可以观察到氧化钴被刻蚀后的丰富孔结构。进一步地如图2所示，碳载体的晶型结构清晰，不同于炭黑的晶型结构，证实了本发明设计的碳载体具有石墨化度高与孔结构丰富的优点。

[0023]实施例2

S1：将15g环糊精与5g六水合三氯化铁混合，均匀的分散在600ml去离子水中;

S2：向S1制得的溶液中加入质量分数为20%的碳酸钠溶液，调整pH值为9~9.5，加热至90℃，再进行凝胶化处理，处理时长为24h，对制得的凝胶用去离子水洗涤，在110℃下干燥24h，对干燥得到的固体进行研磨粉碎，得到混合物A;

S3：将S2制得的混合物A转入到氩气气氛的热处理装置中，对混合物A进行分段式热处理，得到混合物B，分段式热处理具体流程如下，

先进行第一段热分解，从室温升温至600℃热处理3h，升温速率控制为2℃/min;

再进行第二段催化石墨化热处理，升温至1200℃热处理8h，升温速率控制为8℃/min;

S4：对S3制得的混合物B使用摩尔浓度为3M的盐酸溶液进行酸洗，加热至60℃，酸洗时长为72h，得到多孔碳载体负载过渡金属氧化物的复合材料C;

S5：按照化学计量比4：1将氯铂酸与乙酸钴的水溶液加入到500ml质量分数为20%的复合材料C分散液中进行静置处理，静置时长为12h，待干燥后，将上述混合物转入到氢气气氛中进行热处理，处理温度为900℃，处理时长为3h，得到所述催化剂，铂钴合金催化剂颗粒将原位生长并分散在多孔碳载体中，且多孔碳载体的比表面积为800m2/g。

[0024]实施例2所制备的PtCo/C催化剂中，铂钴合金颗粒分散在多孔碳载体中，平均粒径在~6nm。经RDE显示该催化剂在0.9V电压下的质量比活性0.32A/mgPt，MEA电池测试显示，在2000mA/cm2的电流密度下测试，初始电压在0.62V以上，ECSA Loss % (0.6V-0.9V，30k 方波)低于45%，催化质量活性衰减幅度 (1.0V-1.5V之间，5k 三角波)低于45%。

[0025]实施例3

S1：将5g羧甲基纤维素与6g六水合氯化镍混合，均匀的分散在500ml去离子水中;

S2：向S1制得的溶液中加入质量分数为20%的氢氧化钾溶液，调整pH值为9~9.5，加热至80℃，再进行凝胶化处理，处理时长为12h，对制得的凝胶用去离子水洗涤，在110℃下干燥24h，对干燥得到的固体进行研磨粉碎，得到混合物A;

S3：将S2制得的混合物A转入到氩气气氛的热处理装置中，对混合物A进行分段式热处理，得到混合物B，分段式热处理具体流程如下，

先进行第一段热分解，从室温升温至400℃热处理5h，升温速率控制为2℃/min;

再进行第二段催化石墨化热处理，升温至1000℃热处理6h，升温速率控制为8℃/min;

S4：对S3制得的混合物B使用摩尔浓度为1M的硫酸酸溶液进行酸洗，加热至80℃，酸洗时长为72h，得到多孔碳载体负载过渡金属氧化物的复合材料C;

S5：按照化学计量比5：1将氯铂酸与氯化镍的水溶液加入到500ml质量分数为20%的复合材料C分散液中进行静置处理，静置时长为12h，待干燥后，将上述混合物转入到氢气气氛中进行热处理，处理温度为800℃，处理时长为3h，得到所述催化剂，铂钴合金催化剂颗粒将原位生长并分散在多孔碳载体中，且多孔碳载体的比表面积为750m2/g。

[0026]实施例3所制备的PtNi/C催化剂中，铂镍合金颗粒分散在多孔碳载体中，平均粒径在~5.5nm。经RDE显示该催化剂在0.9V电压下的质量比活性0.30A/mgPt，MEA电池测试显示，在2000mA/cm2的电流密度下测试，初始电压在0.63V以上，ECSA Loss % (0.6V-0.9V，30k方波)低于48%，催化质量活性衰减幅度 (1.0V-1.5V之间，5k 三角波)低于47%。

[0027]对比例1:

S1：将10g水溶性淀粉与2.0g六水合氯化钴混合，均匀的分散在500ml去离子水中;

S2：向S1制得的溶液中加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液，调整pH值为9~9.5，去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，对干燥得到的固体进行研磨粉碎，得到混合物A;

S3：将S2制得的混合物A转入到氩气气氛的热处理装置中，对混合物A进行分段式热处理，得到混合物B，热处理具体流程如下，

600℃热处理5h，升温速率控制为10℃/min;

其余步骤同实施例1。

[0028]与实施例1比较，对比例1可以明显地看到铂颗粒分布不均匀，平均粒径大于7nm，没有达到预期效果。得到所述碳载体石墨化程度低，比表面积为500m2/g。

[0029]对比例1所制备的PtCo/C催化剂中，经RDE显示该催化剂在0.9V电压下的质量比活性0.22A/mgPt，MEA电池测试显示，在2000mA/cm2的电流密度下测试，初始电压在0.60V以上，ECSA Loss % (0.6V-0.9V，30k 方波)低于60%，催化质量活性衰减幅度 (1.0V-1.5V之间，5k 三角波)低于60%。

[0030]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

说明书附图(2)