氯化氢制氯气的催化剂及其制备方法和应用

392 编辑：中冶有色技术网来源：山东东岳氟硅材料有限公司

2024-10-12 15:39:59

权利要求

1.一种氯化氢制氯气的催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性组分，

载体为活性氧化铝，活性组分包括铜盐、碱金属盐、稀土金属盐和聚磷酸盐，聚磷酸盐中的聚磷酸根与铜盐中的铜离子形成配位键;

铜盐选用氯化铜、硝酸铜或乙酸铜;

碱金属盐选用锂的氯化盐或硝酸盐、钠的氯化盐或硝酸盐或钾的氯化盐或硝酸盐;

稀土金属盐选自镧的硝酸盐或氯化盐、铈的硝酸盐或氯化盐或钐的硝酸盐或氯化盐中的至少一种;

聚磷酸盐选用三聚磷酸钠;

活性组分和载体的质量百分比如下：

8-20wt%的铜盐、0.05-5wt%的碱金属盐、4-20wt%的稀土金属盐、0.05-2wt%的聚磷酸盐和55-80wt%的活性氧化铝。

2.如权利要求1所述的氯化氢制氯气的催化剂，其特征在于，铜盐选用氯化铜或硝酸铜;碱金属选用氯化钠或氯化钾;

活性组分和载体的质量百分比如下：

8-17wt%的铜盐、1-4wt%的碱金属盐、7-18wt%的稀土金属盐、0.2-1.5wt%的三聚磷酸钠、65-80wt%的载体。

3.如权利要求1或2任一项所述的氯化氢制氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将铜盐、碱金属盐、稀土金属盐和三聚磷酸钠溶于溶剂中得混合溶液;

S2.将载体投入步骤S1制得的混合溶液中，静置后过滤收集固态中间产物;

S3.将步骤S2收集的固态中间产物干燥，250℃保温后焙烧，降温即得催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，溶剂用量与铜盐的质量比为(4-9):1;

步骤S1中，溶于溶剂的过程具体操作如下，将铜盐、碱金属盐、稀土金属盐和聚磷酸盐投入溶剂后，在40℃-60℃恒温水浴下搅拌0.5h-2h直至溶质完全溶解;

步骤S1中，溶剂选用水或乙酸溶液，乙酸溶液的使用浓度为5%-25%。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，载体和混合溶液的质量为1:(1-3);

步骤S2中，静置时长为4h-8h。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，干燥方式为在90℃-130℃下烘干3h-10h;

步骤S3中，焙烧方式为在550℃-650℃下焙烧4h-10h。

7.如权利要求1-2任一项所述的氯化氢制氯气的催化剂或如权利要求3-6任一项所述的制备方法制得的氯化氢制氯气的催化剂在氟化物气氛中催化氯化氢制氯气的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，应用方式如下：

将催化剂装入固定床反应器的恒温区，待固定床温度稳定后，通入O2和含氟化物的HCl，经预热至反应温度后在催化剂床层发生反应制得Cl2。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，氟化物包括HF、氢氟烃和氢氯氟烃中的至少一种; HF的浓度为100-1000ppm;氢氟烃的浓度为100-300ppm;氢氯氟烃的浓度为50-200ppm。

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，HCl和O2的摩尔比为2:1;反应温度为360℃-410℃，反应压力为常压;

HCl的体积空速为240h-1-1600h-1。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及催化剂技术领域，具体是一种氯化氢制氯气的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002]近年来，氟化工行业的发展速度十分迅猛，大部分的产品品级不断增加，构成了氟化工产品体系。通常氯氟化生产工艺过程中，氯资源的原子利用率较低，最高不超过50%，剩余的氯副产成大量的氯化氢，副产HCl气体在精馏过程中可以将多数杂质气体分离出去，但仍会有约10-5000ppm的含氟气体(如氟化氢、氢氟烃、氯氟烃等)存在于HCl气体中。因此，如何处理这类含氟HCl是氟化工中的一个重要问题。

[0003]副产HCl制氯气有很好的经济价值和环境效益，目前常用电解法、直接氧化法及催化氧化法实现HCl制氯气的转化。其中，催化氧化法具有低能耗、操作简便等优点，成为处理副产HCl实现氯资源化利用最经济的方法。目前工业上常用的钌基催化剂如RuO2-SiO2或RuO2-Al2O3，虽然反应活性高，但在含微量HF(>10 ppm)存在的环境下会生成SiF4、AlF3而致使催化剂失活。因此，针对副产HCl中含多种气态氟化物这一工业现状，考虑到含氟气体对催化剂活性的影响，研制耐含氟气体腐蚀的HCl氧化催化剂具有重要的意义。

[0004]除了传统的铜基催化剂，近年来高活性的铬基(CN114558581A)、钌基(CN116078379A)以及合金基催化剂(CN115814815A)发展迅速。尽管这些催化剂在HCl催化氧化制Cl2方面的展现出较高的活性和一定的应用效果，但在含氟气氛中HCl催化氧化制备Cl2的应用上鲜有报道。专利文献CN109607478A公开了一种一步氧化HCl与HF混合气制Cl2的工艺，其采用耐HF腐蚀的铬钌基催化剂，但铬基催化剂的生物毒性较大，容易造成环境污染，不适合工业生产。专利文献CN101722019A公开了一种在MgF2载体上负载RuO2的催化剂，虽然其实现了低温下HCl的催化氧化，但HCl的催化氧化率低于10%，无法真正满足工业应用的需求。因此，在含多种气态氟化物的气氛下，催化氧化副产HCl制Cl2方面，亟需一种能够稳定持续使用的催化剂满足工业生产的需要。

发明内容

[0005]本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种氯化氢制氯气的催化剂及其制备方法和应用，催化剂不仅能在氟化物气氛中实现对氯化氢的高效催化，同时还具有良好的稳定性，使用寿命长。

[0006]为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案：

一种氯化氢制氯气的催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，

载体为活性氧化铝，活性组分包括铜盐、碱金属盐、稀土金属盐和聚磷酸盐，聚磷酸盐中的聚磷酸根与铜盐中的铜离子形成配位键;

铜盐选用氯化铜、硝酸铜或乙酸铜;

碱金属盐选用锂的氯化盐或硝酸盐、钠的氯化盐或硝酸盐或钾的氯化盐或硝酸盐;

稀土金属盐选自镧的硝酸盐或氯化盐、铈的硝酸盐或氯化盐或钐的硝酸盐或氯化盐中的至少一种;

聚磷酸盐选用三聚磷酸钠;

活性组分和载体的质量百分比如下：

8-20wt%的铜盐、0.05-5wt%的碱金属盐、4-20wt%的稀土金属盐、0.05-2wt%的聚磷酸盐和55-80wt%的活性氧化铝。

[0007]优选的，铜盐选用氯化铜或硝酸铜;碱金属选用氯化钠或氯化钾。

[0008]优选的，活性组分和载体的质量百分比如下：

8-17wt%的铜盐、1-4wt%的碱金属盐、7-18wt%的稀土金属盐、0.2-1.5wt%的三聚磷酸钠、65-80wt%的载体。

[0009]本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将铜盐、碱金属盐、稀土金属盐和三聚磷酸钠溶于溶剂中得混合溶液;

S2.将载体投入步骤S1制得的混合溶液中，静置后过滤收集固态中间产物;

S3.将步骤S2收集的固态中间产物干燥，250℃保温后焙烧，降温即得催化剂。

[0010]优选的，步骤S1中，溶剂用量与铜盐的质量比为(4-9):1。进一步优选的，溶剂用量与铜盐的质量比为(4-7):1。

[0011]优选的，步骤S1中，溶于溶剂的过程具体操作如下，将铜盐、碱金属盐、稀土金属盐和聚磷酸盐投入溶剂后，在40℃-60℃恒温水浴下搅拌0.5h-2h直至溶质完全溶解。

[0012]优选的，步骤S1中，溶剂选用水或乙酸溶液;进一步优选的，乙酸溶液的使用浓度为5%-25%;更优选的，乙酸溶液的使用浓度为20%。

[0013]优选的，步骤S2中，载体和混合溶液的质量为1:(1-3);进一步优选的，载体和混合溶液的质量比为1:1.5。

[0014]优选的，步骤S2中，静置时长为4h-8h;进一步优选的，静置时长为6h。

[0015]优选的，步骤S3中，干燥方式为在90℃-130℃下烘干3h-10h;进一步优选的，干燥方式为在100℃-120℃下烘干6h-10h。

[0016]优选的，步骤S3中，焙烧方式为在550℃-650℃下焙烧4h-10h;进一步优选的，焙烧方式为在580℃-650℃下焙烧5h-8h。

[0017]本发明还提供了上述催化剂或上述制备方法制得的催化剂在氟化物气氛中催化氯化氢制氯气的应用。

[0018]优选的，应用方式如下：

将催化剂装入固定床反应器的恒温区，待固定床温度稳定后，通入O2和含氟化物的HCl，经预热至反应温度后在催化剂床层发生反应制得Cl2。

[0019]优选的，氟化物包括HF、氢氟烃和氢氯氟烃中的至少一种;进一步优选的，HF的浓度为100-1000ppm;氢氟烃的浓度为100-300ppm;氢氯氟烃的浓度为50-200ppm。

[0020]优选的，HCl和O2的摩尔比为2:1;反应温度为360℃-410℃，反应压力为常压;进一步优选的，反应温度为360℃-390℃。

[0021]优选的，HCl的体积空速为240h-1-1600h-1。进一步优选的，HCl的体积空速为320h-1-960h-1。

[0022]本发明的有益效果如下：

1.本发明制备的催化剂，将应用于含多种气态氟化物的HCl气体中，催化剂与O2和副产HCl气体接触，无需分离提纯工业中的HCl气体，节约了工艺成本;与现有铜基催化剂相比，在含1200ppm氟化物的HCl气氛中，反应温度为365℃、反应720h后的HCl的转化率保持为反应8h时转化率的99.4%，实现了催化剂在较低反应温度且含氟气氛下的高催化活性;同时在应用过程中，催化剂不会因为氟化物的存在而快速失活，使得催化剂在氟化物存在下仍能具有较高的活性、稳定性和一定的耐蚀性。

[0023]2.本发明添加稀土金属盐和三聚磷酸钠，可以提高催化剂的催化活性。同时，由于聚磷酸根中每个P原子与4个O原子通过共价键相连，形成稳定的四面体结构，同时聚磷酸根离子与铜离子之间形成配位键，因此三聚磷酸钠的加入，能提高铜基催化剂的热稳定性。

[0024]3.本发明催化剂的制备工艺简单，反应条件温和;与钌基催化剂相比，采用铜、稀土金属等非贵金属，成本低廉，适合工业化生产;与铬基催化剂相比，该催化剂不含铬等有毒组分元素，不会对环境造成二次污染;该催化剂的主要优点及有益效果是耐含氟气体腐蚀且使用寿命长，热稳定性良好。

附图说明

[0025]图1为实施例1所制备的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的SEM图。

[0026]图2为实施例6在含多种杂质气态氟化物气氛下，连续评测1200h后催化剂的热重图。

具体实施方式

[0027]下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。

[0028]实施例和对比例所用原料和实验设备均为本领域常用现有市售原料和实验设备，具体来源在此不再赘述。

[0029]采用碘量法和酸碱滴定法计算氯化氢的转化率，反应稳定后间隔24h取样，每次取3个平行样，氯化氢的转化率取平均值。测试原理如下：

Cl2+2KI=2KCl+I2;

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6;

HCl+NaOH=NaCl+H2O;

反应产物用过量的KI溶液吸收，用Na2S2O3溶液滴定碘单质的量从而间接求出氯气的量，进而求得参与反应的HCl的量;用NaOH溶液滴定未反应的HCl的量，由此计算得到HCl的转化率。

[0030]具体分析过程如下：

a)I2的滴定：将反应器出口的混合气体通入到150ml KI溶液中，取样时间2min，Cl2与KI充分反应生成I2，用0.5mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定生成的碘单质至浅黄色，然后加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，即到达滴定终点。记录消耗的Na2S2O3溶液的体积，进而求得消耗的HCl的量;

b)样品中盐酸的滴定：向步骤a)滴定结束的样品中滴加2-3滴酚酞试剂，用标定好的0.2mol/L的NaOH标准溶液滴定至无色，即为滴定终点。记录滴定消耗的NaOH溶液的体积，计算出待测样品气中HCl的量。消耗Na2S2O3溶液的体积记作V1，消耗NaOH溶液的体积记作V2，HCl转化率的计算公式为：HCl转化率=0.5V1/(0.5V1+0.2V2)×100%。

[0031]实施例1

一种氯化氢制氯气的催化剂，由如下方法制得：

将25.72g CuCl2·2H2O、5.64gKCl、13.52gSmCl3和0.75g Na5P3O10溶解于115.0g水中得到混合溶液，然后将混合溶液浸渍150g活性氧化铝载体后静置6h;将静置后多余的浸渍液滤掉，收集固态中间产物并放入烘箱中于120℃下干燥10h后置于马弗炉中升温至250℃，保温2h，然后550℃焙烧8h，即得催化剂。如图1所示，SEM结果表明，实施例1制备的催化剂，其表面形成了几十到几百纳米的片状和颗粒状结构。

[0032]将上述20g催化剂装入尺寸为1100mm×Ø26mm的固定床反应器中，预热至反应温度后，按照摩尔比为1:2通入O2和HCl(含1000ppmHF和200ppmCHF3)，体积空速为320h-1，反应温度为365℃，反应压力为常压，反应8h后HCl的转化率为83.7%，连续反应480h后HCl的转化率为83.5%，720h后HCl的转化率为83.2%，热点温度380.1℃，催化剂具有较好的稳定性。

[0033]对比例1

与实施例1的区别在于：活性组分中未添加Na5P3O10。

[0034]将上述铜基催化剂装入反应器中，反应条件与实施例1相同，反应8h后HCl的转化率为82.8%，连续反应200h后HCl的转化率为80.1%，热点温度395.7℃。

[0035]对比例2

与实施例1的区别在于：活性组分中Na5P3O10的添加量为4.8g。

[0036]将上述催化剂装入反应器中，待预热稳定后，反应条件与实施例1相同，反应8h后HCl的转化率为83.4%，连续反应480h后HCl的转化率为82.9%，热点温度387.8℃。

[0037]实施例2

与实施例1的区别在于：溶剂为等质量的20%乙酸溶液，其余制备组分及方法均同实施例1。在实施例1的反应条件下，反应8h后HCl的转化率为84.1%，连续反应480h后HCl的转化率为84%。

[0038]对比例3

与实施例1的区别在于：反应温度为350℃。

[0039]将上述催化剂装入反应器中，反应温度为350℃，其余反应条件与实施例1相同，反应8h后HCl的转化率为70.5%。

[0040]对比例4

将30.864gCuCl2·2H2O、6.768gKCl、24.576gCeCl3·7H2O、14.87gSmCl3溶解于205.85g水中得到混合溶液，把180g活性氧化铝载体泡到混合溶液中静置6h;剩余制备方法均同实施例1;在实施例1的反应条件下，反应8h后HCl的转化率为83.2%，热点温度407.7℃，连续反应240h后HCl的转化率为74.9%。

[0041]通过实施例1和对比例1的结果可以看出，添加Na5P3O10盐，可以提高HCl的转化率，其对反应初期HCl的转化率影响不大，没有明显改变催化活性，但能够提高催化剂的热稳定性，热点温度下降15.6℃，降低了反应的放热量，原因在于带负电的磷酸根可以与过渡金属阳离子形成稳定的配位化合物，降低了高温下活性组分的流失。

[0042]通过实施例1和对比例2可以看出，当Na5P3O10的添加量减少时，HCl的转化率略有升高，并且催化剂经焙烧后的浮粉量更少，表明Na5P3O10的添加量并不是越多越好，添加适量的Na5P3O10可以负载到活性氧化铝载体的孔道而非表面，减少因组分负载到表面而造成的流失。

[0043]通过实施例1和实施例2可以看出，在其他条件相同的情况下，利用一定浓度的乙酸代替水作为溶剂，可以使金属盐分散的更均匀，且抑制铜离子的水解，提高催化剂活性位点的利用率，有效提高HCl的转化率，转化率的波动较小，耐蚀性良好。

[0044]通过实施例1和对比例3可以看出，反应温度会显著影响催化剂的活性，需要达到一定的反应温度，催化剂才具有一定的反应活性。

[0045]根据实施例1和对比例4的结果，从催化效率来看，多种稀土金属盐的协同作用可以提高催化剂的催化活性，但是放热量大，连续反应240h后转化率下降明显，可能与高温下活性组分的流失有关，热稳定性相对较差。

[0046]实施例3

将38.58gCuCl2·2H2O、10.14gKCl、30.72gLaCl3·nH2O、30.63gCeCl3·7H2O、1.25gNa5P3O10解于160g水中得到混合溶液，然后将230g球型活性氧化铝载体浸泡到混合溶液静置6h;将静置后多余的浸渍液滤掉，收集固态中间产物并放入烘箱中于120℃下干燥10h后置于马弗炉中于580℃焙烧6h，即得催化剂。

[0047]将上述催化剂装入反应器中，按照摩尔比为1:2通入O2和HCl(含100ppmHF和100ppmCHF3)，体积空速为265h-1，反应温度为375℃，反应压力为常压，反应8h后HCl的转化率为81.6%，连续反应720h后HCl的转化率为79.8%。

[0048]实施例之间横向比较时，实施例3的选择性不如实施例1，实施例3与实施例1催化剂的初活性相差不大，长周期评测时稳定性略低于实施例1，因为不同稀土金属盐对催化剂性能的影响是不同的。对于催化剂的热稳定性，从实验结果来看，钐的氯化盐的效果优于铈和镧的协同作用。

[0049]对比例5

与实施例3的区别在于：采用拉西环载体代替活性氧化铝小球。

[0050]将上述催化剂装入反应器中，反应条件与实施例3相同，反应8h后HCl的转化率为77.2%。

[0051]通过实施例3和对比例5可以看出，在相同的反应条件下，采用不同的催化剂载体对催化活性有较大影响，不同孔道结构的载体会影响活性组分的负载和气体的吸脱附过程，进而影响催化剂的性能。采用拉西环做载体的催化剂，反应后有碎化现象，强度和耐蚀性相对较差。

[0052]对比例6

与实施例3的区别在于：催化剂的焙烧温度为680℃，焙烧12h。反应条件与实施例3相同，反应8h后测得HCl的转化率为74.4%。

[0053]通过实施例3与对比例6可以看出：催化剂的焙烧温度和焙烧时间对催化剂的活性有一定的影响，这是因为高温下催化剂更容易发生烧结，活性组分分布不均匀，导致催化活性相对较低。

[0054]对比例7

与实施例3的区别在于，添加等物质的量的三氯化磷代替三聚磷酸钠，该对比例设置的意义是仅添加磷元素，但不提供四面体结构与铜离子成键，验证三聚磷酸钠对催化剂稳定性的贡献。

[0055]反应条件与实施例3相同，反应8h后测得HCl的转化率为60.3%。

[0056]通过实施例3与对比例7可以看出：与添加三聚磷酸钠相比，添加非聚磷酸盐所制备催化剂的活性低，这是因为三聚磷酸盐中每个P原子与4个O原子通过共价键相连，形成稳定的四面体结构，同时聚磷酸根离子与铜离子之间形成配位键，因此三聚磷酸钠的加入，能提高铜基催化剂的热稳定性。

[0057]实施例4

将22.70g CuCl2·2H2O、3.78gKCl、10.52gSmCl3、20.3gCeCl3·7H2O和0.55gNa5P3O10溶解于122.0g水中得到混合溶液，然后将混合溶液浸渍120g活性氧化铝载体后静置6h;将静置后多余的浸渍液滤掉，然后把浸渍后的载体放入烘箱中于100℃下干燥10h;最后将已干燥的催化剂前驱体置于马弗炉中升温至250℃，保温2h，然后580℃焙烧8h，制得到催化剂。

[0058]将上述25g催化剂装入反应器中，待预热稳定后，按照摩尔比为1:2通入O2和HCl(含1000ppmHF)，体积空速为385h-1，反应温度为365℃，反应压力为常压，反应8h后HCl的转化率为86.8%，连续反应480h后HCl的转化率为86.4%，1500h后HCl的转化率为85.2%，催化剂具有较好的稳定性。

[0059]实施例5

将25.2g CuCl2·2H2O、4.64gKCl、11.2gSm(NO3)3和0.72g Na5P3O10溶解于227.0g水中得到混合溶液，然后将混合溶液浸渍90g活性氧化铝载体后静置6h;将静置后多余的浸渍液滤掉，然后把浸渍后的载体放入烘箱中于90℃下干燥10h;最后将已干燥的催化剂前驱体置于马弗炉中升温至250℃，保温2h，然后650℃焙烧8h，制得到催化剂。

[0060]将催化剂装入反应器中，通入含多种氟化物的HCl气体(1000ppmHF、100ppmCHF3、50ppmCHClF2)和O2，体积空速为1080h-1，反应温度为390℃，反应压力为常压，反应8h后HCl的转化率为80.7%;连续反应600h后HCl的转化率为80.1%。

[0061]实施例6

将实施例1制备的催化剂装入反应器中，通入含多种氟化物的HCl气体(200ppmHF、300ppmCHF3、100ppmCHClF2)和O2，体积空速为320h-1，反应温度为375℃，反应压力为常压，反应8h后HCl的转化率为84.7%;连续反应1200h后HCl的转化率为84.4%，催化剂并未出现失活现象，且仍具有较高的催化活性。

[0062]采用热重分析表征，对实施例6连续使用1200h后的催化剂进行表征分析，在氧气气氛下，测得催化剂在20℃-800℃范围内进行测样，结果见图2，图2中，热重量(TG)曲线(即实线)表示样品在程序温度过程中随温度的重量变化，纵轴为重量百分比，表示当前温度的样品重量与初始重量之比;热重微分曲线(即虚线)纵坐标为TG曲线上的各点相对于时间坐标进行了一次微分，表示重量变化速度随温度的变化，其峰值点为各重量变化速度最快的温度点，从图中可以看出，本发明制备得到的催化剂在连续反应1200h后的失重量较小，低于100℃的主失重台阶，失重量为6.9106%，可能为吸附在催化剂上水分的挥发;200℃-800℃为活性组分的挥发，总失重量较小;残余质量为84.703%，为未发生热分解的催化剂，这说明本发明制备的催化剂，即使在含HF和含氯、氟和碳有机物的环境下，经长期连续反应后没有出现失活现象，具有较好的耐蚀性和热稳定性。

说明书附图(2)