镁合金表面微弧氧化膜相变增韧和原位修复技术

353 编辑：中冶有色技术网来源：长安大学

2024-10-08 15:17:19

镁合金的耐蚀问题是其应用的重要障碍，常用微弧氧化技术制备MgO陶瓷膜层来提高其耐蚀性。然而，镁合金表面陶瓷膜层高的模量表现出高脆性在应用过程中易产生裂纹甚至膜层脱落，是服役过程中影响耐蚀性的关键因素。

为了改善膜层韧性，提高膜层耐蚀性，长安大学轻合金表面强化研究所陈永楠教授团队采用微弧氧化技术在膜层形成过程中原位生成纳米ZrO2晶粒，通过分子动力学模拟研究了陶瓷复合膜层中t-ZrO2纳米晶相变增韧的具体机制以及t-ZrO2/MgO界面关系对应力传递的影响。相关研究成果以“Enhancing the toughness of nano-composite coating for light alloys by the plastic phase transformation of zirconia”为题发表在国际塑性顶刊International Journal of Plasticity上。

在此基础上，团队进一步通过原位合成Y2O3稳定的t-ZrO2，调整边缘位错来增加t-ZrO2/Y2O3共格界面的稳定性，从而保持t-ZrO2的晶格，在特殊取向的YSTZ/MgO半共格界面处进行连续位错钉住，强化修复膜层，开发了YSTZ/MgO微弧氧化膜层修复技术。相关研究成果以“Enhancing corrosion resistance of AZ91D alloy through yttria-stabilized tetragonal zirconia (YSTZ)/MgO repaired ceramic coating with improved embrittlement cracking”为题发表在国际腐蚀顶刊Corrosion Science上。两文作者分别为博士生钱伟峰和王爽，论文通讯作者为长安大学陈永楠教授和赵秦阳副教授，及浙江大学占海飞教授，合作者还包括张震博士、郭紫薇博士、硕士生Md Ariful、本科生于艺晨、长安大学张勇副教授及西北有色金属研究院李宏战教授等。

长安大学轻合金表面强化研究所长期从事轻合金表面微弧氧化、激光熔覆、特种电镀和喷涂等技术，尤其是在镁、铝、钛合金的微弧氧化原位增强技术和装备研制方面具有较好的研究基础。针对镁合金耐蚀问题先后研发了(YSTZ)/MgO微弧氧化膜层修复技术、配套便携式修补装备及检测装备，相关技术和装备已经授权国家发明专利4件，软件著作权1项，可为企业提供微弧氧化技术、装备和检测的一体化解决方案。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2023.103555

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111634

研究首先制备了不同t-ZrO2含量(Vt)的膜层并揭示了Vt与膜层韧性变化趋势的内在联系。在此基础上，研究了裂纹压应力场周围的 t-ZrO2发生了马氏体相变(图1)，发现这一过程释放了抵消裂纹扩展的压应力场，从而显著地抑制了膜层的断裂。针对裂纹尖端进一步的晶粒分析表明复合陶瓷的塑性相变伴随着ZrO2晶粒的体积膨胀并有显著地塑性变形区，这是复合膜层韧性提升的关键原因。

图1. ZrO2/MgO复合膜层中裂纹应力场诱导t-ZrO2塑性相变抑制裂纹尖端扩展过程分析

对于t-ZrO2/MgO复合膜层而言，增强相(t-ZrO2)与主相(MgO)之间的界面是在增韧过程中传递应力、诱导相变的关键。t-ZrO2和MgO之间半共格界面上部分错排原子导致了局部的晶格畸变，提供了适当的位错密度，从而在保证了界面的稳定性的同时又提供了应力传递到通道，并诱导t-ZrO2发生马氏体转变(图2)，这是纳米t-ZrO2晶粒能够起到增韧作用的重要物理机制。基于真实界面情况进行的分子动力学模拟结果发现压应力加载过程中应力呈条带状非均匀分布，并证明了增韧膜层的韧性相较于传统PEO膜层提高了约1.15倍。

图2. 膜层中(101)t-ZrO2和(111)MgO之间的半共格界面关系及相应界面分子动力学应力传递模拟。

在此基础上，团队进一步通过原位合成Y2O3稳定的t-ZrO2改善膜层内部裂纹。本研究中膜层体裂纹比(Rc)从7.14vol.%降到 1.31vol.%。同时，高质量修复膜层能显著改善连通裂纹。特别是当Y3+含量为1.2 mol%/L时，裂纹完全由高纵横比(0.1 ~ 0.3)的孤立和分散裂纹组成。

图3. 修复膜层三维裂纹特征

这是由于弹性晶格应变在(101) t-ZrO2 // (101) Y2O3共格界面处以边缘位错的形式释放，来增加(101) t-ZrO2 // (101) Y2O3界面的稳定性，从而获得稳定的YSTZ晶粒。随后，(101) YSTZ // (111) MgO半共格界面位错钉扎可缓解晶间开裂。这将使得修复膜层在长期浸泡过程中不易失效，对镁合金基体具有较好的保护作用(图4)。