成果简介：
(1)压力-气体雾化制粉技术及装置
以提高微细球形金属粉末的细粉收得率为目标，开发出压力-气体雾化制粉技术及装置。在该工艺中，熔体在正压驱动下可以通过出口孔径较小的导流嘴，随着导流嘴出口孔径的减小，从导流嘴流出的射流变细，射流的特征表面能与不稳定性增加，从而提高了后续的高压气流雾化效率，进而提高了细粉收得率;由于射流的维度较低，雾化过程可以在较低的雾化压强下进行，雾化介质的消耗流量随之降低;在压力作用下，射流的速度较高，弥补了由于熔体维度降低而造成的熔体流量损失。向熔炼室内反充惰性气体至正压所消耗的气体量很小，譬如，熔炼室的内径为1 m，高度为1 m，向熔炼室内反充氮气至正压1MPa，所消耗的气体量仅约为一个标准气瓶的气体量(型号：wma219-40-15，GB5099标准，容积：40L)。通过调节施加在熔体上方的正压和导流嘴的出口孔径，可以实现金属熔体流量的大范围调控，保证产量。设备结构简单，与传统气体雾化设备相比，主要是将熔炼室部分改为压力容器，且工作压力不高于1 MPa，为第一类低压容器，成本较低，炉盖和炉体连接处增加了锁紧和正压密封装置，安全易控。通过本项目制备方法制得的金属粉末球形度良好、细粉收得率高、粒度分布窄，而且工艺设备简单、连续性强，适于工业化生产并可广泛应用。
(2)气体雾化粉末卫星粉控制技术
气体雾化粉末，尤其是轻合金粉末，普遍存在卫星粉现象，即小颗粒在大颗粒表面粘附的现象。卫星粉在粉体表面的粘附，降低了粉体的球形度、流动性、松装密度等，对粉体的打印工艺造成不利影响，也是造成打印件致密度低与机械性能差的重要因素之一。本项目基于减少颗粒-熔滴碰撞来源与抑制颗粒-熔滴碰撞粘接过程两条途径，建立多层次、多尺度的卫星粉控制机制：在宏观尺度上，通过向雾化室内引入辅助气流或优化雾化室结构，抑制雾化室内回流，减少粉尘回旋，进而降低颗粒/液滴之间的碰撞频率;在介观尺度上，通过雾化工艺及熔体特征控制，降低喷雾中雾滴的粒度分布宽度，即减小颗粒/液滴的尺寸差异，原则上可以减少颗粒/液滴的运动状态差异，进而降低颗粒/液滴之间的碰撞频率;在微观尺度上，在颗粒与液滴之间引入排斥力，譬如施加外电场，使雾滴荷电，雾滴带有同性电荷，库仑排斥阻止雾滴在飞行过程中的碰撞接触，从而抑制卫星粉的形成。
(3)气体雾化-颗粒共喷射制备颗粒增强金属基复合粉末
利用3D打印技术制备
复合材料，整个产品生产过程不受任何复杂结构和生产工艺限制，将极大地降低制造成本和缩短制造时间。目前，3D打印技术已用于试制纤维增强聚合物以及陶瓷基复合材料，但关于3D打印金属基复合材料的报道较少，该领域的发展主要受制于缺少与3D打印复合材料工艺相匹配的原材料。既然微细球形金属粉末是3D打印金属材料的原材料，含有第二相颗粒的微细球形金属基复合粉末应该是3D打印金属基复合材料的一种理想原材料。该类金属基复合粉末可以通过气体雾化-颗粒共喷射工艺制备，其工作原理为：在气体雾化过程中，携带有第二相颗粒的高速雾化气流将金属熔体击碎，同时细小的第二相颗粒也会与金属熔体以及雾化产生的金属熔滴频繁碰撞，具有足够动能的第二相颗粒会嵌入甚至钻入金属熔滴形成复合熔滴，最终复合熔滴在高速气流中快速凝固形成颗粒增强型金属基复合粉末。在该工艺中，由于第二相颗粒在飞行过程中具有极高的动能，与金属熔滴发生碰撞后，第二相颗粒会嵌入甚至钻入金属熔滴，与随后凝固的金属粉末基体以及表面建立紧密的连接。另外，该工艺属于短流程固-液混合工艺，耗能少;省去了雾化金属粉体与第二相颗粒的固态混合过程，降低了生产成本。
应用案例
(1)压力-气体雾化制备选区激光熔化用AlSi10Mg合金粉末
称量AlSi10Mg合金10-15公斤，加入到熔炼坩埚内。炉盖与炉体合严，抽真空至10-1Pa。液压驱动金属压圈，使金属压圈上端突齿与炉盖下端边缘突齿对齐，使用定位螺栓将炉盖和金属压圈相对位置固定，向熔炼室和雾化罐体内反充氮气至1atm。开启保温炉加热至设定温度750°C，保温。开启熔炼炉中频加热，10 kw预热，40 kw化料，加热至设定的熔炼温度750 °C，20 kw保温与电磁搅拌。向熔炼室内反充氮气至预设正压，一般为0.2-0.5atm。开启旋风分离器，关闭保温炉加热。倾转熔炼坩埚，将熔体转移至保温坩埚，熔体从导流嘴流出，导流嘴孔径2-4 mm。开启雾化器，雾化气体压力2.0MPa。当导流嘴孔径为2mm时，制备的AlSi10Mg合金粉末球形度高于0.92，53微米以下粉末收得率高于40%，氧含量低于300ppm，SLM成形件的拉伸力学性能达到或优于进口粉末水平。
(2)气体雾化粉末卫星粉控制技术
通过向雾化室内引入辅助气流，优化雾化室内流场结构，抑制卫星球的形成，提高了粉末的球形度和表面质量。调节辅助/雾化气流流量比，随着辅助/雾化气流流量比的增大，由雾化气流引起的介于雾化室中轴线与雾化室壁之间的回流被压缩。当辅助气流流量与雾化气流流量相当时，雾化气流引起的回流消失。在这种情况下，粉尘回旋得到了抑制，雾化室内气体-液滴-颗粒三相流的紊乱程度降低，粉体表面卫星粉的粘附大大减少。
(3)气体雾化-颗粒共喷射制备颗粒增强金属基复合粉末
采用转盘式送粉器，将SiC粉体输送进雾化器，粉体体积中值粒径d50,3 ≈ 6.05 μm，粒度范围2-20 μm，送粉量可以达到20 kg/h。雾化气体与SiC粉体一同从雾化器喷孔喷出，雾化气体压强2MPa，形成高速颗粒负载气流，并击碎从导流管流出的AlSi10Mg合金熔体射流。
铝合金熔体/熔滴与SiC粉体相互作用，形成复合熔滴，最终凝固形成SiC颗粒增强AlSi10Mg合金复合粉末，粒径范围25-150 μm的复合粉末中SiC颗粒的融入体积分数达到15%。
研发背景
增材制造又称3D打印，依据三维CAD模型，通过材料逐层累加的方式成形零件，可以实现传统工艺难以或无法加工的复杂结构的快速制造。当前，全球范围内新一轮科技革命与产业革命正在萌发，世界各国纷纷将增材制造作为未来产业发展的新增长点。2015年国务院发布《中国制造2025》，将增材制造技术和装备研发上升至国家战略发展高度。2016年国务院发布《“十三五”国家科技创新规划》，指出重点发展增材制造技术，开展高性能金属结构件激光增材制造控形控性等基础理论研究，将3D打印材料列为重点发展的先进结构材料之一，强调解决材料设计与结构调控的重大科学问题。金属增材制造技术作为整个增材制造体系中最为前沿和最有潜力的技术，是增材制造技术发展的重要标志。目前，金属增材制造技术主要发展为两类稳定的基于粉末原料的成形工艺：(1)基于同步送粉技术的激光熔融沉积技术(LMD)或称激光立体成形技术(LSF);(2)基于粉床铺粉技术的选区激光熔化技术(SLM)和电子束选区熔化技术(EBSM)。
增材制造金属粉末有着自身独特的特性，不仅影响工艺过程控制，也影响成形件的致密度与表面粗糙度，是金属增材制造行业的技术难题。由于国内对增材制造金属粉末的研发力度比较薄弱，打印粉材严重依赖进口;另外，国外对中国实施战略封锁，进口的打印粉材主要为低端粉末材料，对应用于航空﹑航天等领域的高性能粉末材料实施限售或禁售，严重制约了国内金属增材制造技术与产业的发展。当前国内仅有少数以高校和科研院所做技术支持的企业针对金属增材制造专用粉末进行研发，但由于起步较晚，在制粉技术创新、粉体性能控制以及制备工艺稳定性等方面仍然落后于国际先进水平。因此，通过解决金属增材制造专用粉末制备技术瓶颈背后的核心科学问题，加强金属增材制造专用粉末特性及制备共性技术的攻关研究，对改善国产增材制造金属粉末质量，降低原材料成本，打破国外对金属增材制造粉体制备技术的封锁具有重要的战略意义。
本项目所开发的气体雾化制粉技术主要围绕如何进一步提高粉末细粉收得率、改善粉体质量、开发新型3D打印粉末材料等内容展开。
(1)细粉收得率是雾化制粉技术产业化关注的重要问题。传统的雾化制粉设备和普遍采用的微细球形金属粉末制备工艺流程普遍存在细粉收得率偏低的问题，提高了粉末产品的成本，降低了市场竞争力，制约了
粉末冶金、喷涂、增材制造(3D 打印)等先进制造技术的产业化进程。例如，选区激光熔化(SLM)工艺用金属粉末的粒径区间一般 < 53微米。采用超音速真空气体雾化技术制备的
铝合金粉末，该粒径区间的粉末收得率一般低于35%，进口及国产粉末的价格均达到500-900元/公斤。
(2)气体雾化粉末，尤其是轻合金粉末，普遍存在卫星粉现象，即小颗粒在大颗粒表面粘附的现象。卫星粉在粉体表面的粘附，降低了粉体的球形度、流动性、松装密度等，对粉体的打印工艺造成不利影响，也是造成打印件致密度低与机械性能差的重要因素之一。在激光熔融沉积工艺(LMD)中，粉体通过送粉器的负载气流被输送到熔化区，粉体的流动性降低会引起粉体的输送流量降低，形成粉体稀薄区;在基于粉床铺粉技术的选区激光熔化工艺(SLM)与电子束选区熔化工艺(EBSM)中，粉体通过铺粉棍或刮刀在粉床铺展，粉体的流动性降低，会导致粉末沉积层中形成分散的空隙聚集区。粉体稀薄区与空隙聚集区的存在均会促进金属增材制造构件中孔洞的形成。
(3)利用3D打印技术制备复合材料，整个产品生产过程不受任何复杂结构和生产工艺限制，将极大地降低制造成本和缩短制造时间。目前，3D打印技术已用于试制纤维增强聚合物以及陶瓷基复合材料，但关于3D打印金属基复合材料的报道较少，该领域的发展主要受制于缺少与3D打印复合材料工艺相匹配的原材料。美国加州大学通过静电组装技术将纳米ZrH2颗粒与7075铝合金粉末复合，在打印过程中产生大量形核质点，使得柱状晶变成抗热裂性能高的等轴晶，实现了7075铝合金无裂纹SLM成形，但静电组装复合技术离实际的工程应用仍有较大的技术障碍。在目前的3D打印金属基复合材料尝试中，一般通过机械混合或合金化使金属粉体和第二相颗粒复合，制备出复合粉体，作为后续成形工艺的原材料。但在机械混合过程中往往会产生分层现象，导致金属粉体与第二相颗粒混合不均匀;在机械合金化工艺中，第二相颗粒在高能球磨的作用下会固溶进金属粉末基体，在后续的热处理过程中原位析出，但该工艺耗能较大，成本较高。另外，在机械混合或合金化过程中可能降低粉体球形度与流动性，增加粉体氧含量，对增材制造成形工艺及产品性能带来不利影响。
作用原理
(1)压力-气体雾化制粉技术及装置
根据Lubanska经验公式(载于J. Metals，2卷，45-49页，1970)：
熔体雾化后产生的液滴的体积中值粒径(d50,3)随着导流嘴的出口孔径(d0)的降低而降低，Klub为经验常数，中括号内各项从左至右依次代表了熔体/气体运动粘度比、熔体韦伯数以及熔体/气体质量流量比。可知，采用出口孔径较小的导流嘴，可以提高金属粉末的细粉收得率。
在传统的气体雾化工艺中，从雾化器喷出的高速气流会在导流嘴前端形成负压区，负压值一般在10-4-10-2MPa数量级。熔体主要在该负压以及重力作用下克服毛细作用与摩擦阻力通过导流嘴形成射流。为使熔体顺利流出导流嘴，一般选择出口孔径较大的导流嘴。否则，熔体会由于阻力过大而流动缓慢或流不出导流嘴，进而凝固堵塞导流嘴。为了提高细粉收得率，本项目计划采用较小出口孔径的导流嘴。为了使熔体顺利流出导流嘴形成全液态的微细射流，本项目采用在熔体上方施加压力的方法，即向熔炼室内反充惰性气体至一定正压，将熔体压出导流嘴。反充的惰性气体一般为氮气或氩气。根据导流嘴出口孔径的大小以及熔体的表面张力和粘度等物理性能，在熔体上方施加的驱动压力范围为0.01-0.8MPa。
在传统的气体雾化制粉设备中，熔炼室的炉盖和炉体连接处不具有锁紧和正压密封功能，一般向熔炼室内反充惰性气体至正压0.01 MPa，炉盖即可被顶起，且熔炼室不是压力容器，承压能力不高;另外，熔炼室和雾化罐体是相通的，向熔炼室内反充的惰性气体会快速地进入雾化罐体，使熔炼室和雾化罐体内的气压达到平衡，不能在熔炼室和雾化罐体之间建立起稳定的压差。为了实现在熔体上方施加稳定的正压，本项目在炉盖和炉体连接处采用锁紧密封装置，且按压力容器标准设计熔炼室，最高承压1 MPa;另外，将熔炼室和雾化罐体设计成两个相互隔离的腔体，仅通过保温坩埚底部的导流嘴相通。
(2)气体雾化粉末卫星粉形成机理
卫星粉现象主要由气雾化制粉过程中已凝固的颗粒与未凝固的熔滴相互碰撞引起的。颗粒/熔滴的碰撞主要由以下三个方面引起：1)雾化室内存在宏观尺度的回流区，回流区通常会夹带有大量回旋的小液滴(或粉尘)，这些小液滴已经凝固或者在随回流上升过程中冷却凝固成固体颗粒，这些小颗粒在回旋过程中极有可能被拖曳到两相喷射区内，并与喷射区内的液态⁄半固态的液滴发生碰撞，最终以卫星粉的形式粘附在凝固的大液滴表面;2)在喷射边缘及内部存在介观尺度的涡流，此类流体结构能够卷吸颗粒/液滴，从而在涡流内部形成颗粒/液滴团簇。包含颗粒/液滴团簇的介观尺度流体结构可以在喷射边缘与内部转移，可能会引起颗粒/液滴团簇与大尺寸熔滴的碰撞，导致卫星粉的形成或粉末团聚;3)气雾化产生的液滴粒度较分散，在喷射过程中，不同尺寸的液滴受雾化气流的影响程度不同，小尺寸颗粒/液滴易被加速，可能会与前方的大尺寸液滴发生碰撞，导致卫星粉的形成。
(3)气体雾化-颗粒共喷射制备颗粒增强金属基复合粉体
利用气体雾化-颗粒共喷射工艺制备颗粒增强型金属基复合粉末。在气体雾化过程中，携带有陶瓷颗粒的高速雾化气流将金属熔体击碎，同时细小的陶瓷颗粒也会与金属熔体以及雾化产生的金属液滴频繁相互作用，具有足够动能的陶瓷颗粒会嵌入甚至钻入金属液滴形成复合液滴，最终复合液滴在高速气流中快速凝固形成颗粒增强型金属基复合粉末。
市场分析
随着多年的发展，3D打印产业目前已形成基础技术较成熟、新技术不断创新的技术体系，材料部分的创新也层出不穷，逐渐成为航空航天、汽车、消费电子、医疗等领域的热门技术。3D打印材料在3D打印产业中必不可少，占据着3成的份额。
(1)3D打印材料占据3D打印产业比重超3成
3D打印不仅可以一次单独制造产品，而且还可以创建大量定制产品，这既可以节省大量的时间，减少浪费，还可以节约成本。以这种方式创建的产品也将更轻，但功能同样强大，丝毫不逊于传统方法创造的功能强度。根据市场研究机构IDC预计，2019年全球3D打印的市场规模将达到138亿美元，比2018年扩大21.2%。其中，53亿美元来自打印机销售，42亿美元来自打印材料销售，38亿美元来自打印服务。3D打印材料的占比达到30.43%。
(2)金属3D打印材料发展潜力大
从3D打印材料类型来看，金属耗材占比为39.4%，低于塑料的46.5%，主要由于金属打印的产业化正处于快速扩张阶段，设备端的增长领先于材料消耗的增长。非金属3D打印通常使用塑料、树脂材料等，金属3D打印通常使用各类合金粉末和线材。相比传统制造模式，非金属3D打印的优势主要在于无模化和可定制，但受限于材料性能，其主要用于样品和模具的生产，量和价都很难起来;而金属3D打印除了具备无模化可定制优势外，在打印效率和打印质量上相比传统金属加工工艺均有较为明显的提升，甚至能够完成传统工艺无法制造的高复杂度高精密度零部件的打印，具有更大的发展潜力。这点从企业材质需求也可以看出来。法国3D打印公司Sculpteo调研了全球1000多家应用3D打印的公司，从打印材质来看，2018年塑料的运用率高达65%，但却从2017年的88%下降了23个百分点，唯一增长的材料是金属，其需求从2017年的28%增长到了2018年的36%。以金属3D打印产业化应用加速为契机，高价值量的工业级3D打印机的销售规模持续扩大，3D打印正逐渐由消费级市场往高端制造市场渗透。
(3)材料成本占比不断提高
原材料是金属3D打印的制造成本中占比最大的一部分。DigitalAlloys以钛合金粉末Ti6Al4V为例，对于SLM、EBM、DED、Binder Jetting、Digital Alloys等主流的金属3D打印工艺的制备成本进行统计，发现每千克产品的打印成本中原材料成本是占比最高的(除SLM工艺外)，同时随着成型精度、成型质量、打印时间的增长，设备、维护和人工的占比逐步提升，在打印质量最好的SLM工艺中，设备、维护和人工成本是占比最高的，其中也有专利保护因素，但是在打印效率越来越高、规模效应越来越明显的趋势下，材料成本占比将进一步提升。
(4)国际巨头布局3D打印材料领域
近年来，随着3D打印商业化应用持续推广，打印材料的重要性愈发凸显。目前国内的基础3D打印材料已基本满足国产设备的增材制造需要，但高性能金属粉末耗材依然依赖进口，国产材料在纯净度、颗粒度、均匀度、球化度、含氧量等对打印成品性能影响较大的原料指标方面相比国外仍存在较大的差距。德国的EOS、TLS，瑞典的Arcam、Hoganas、Sandvik，比利时的Solvay等具备较强实力的金属3D打印耗材供应商多数成立于2000年以前，在粉末冶金或金属打印设备领域有较强的技术积淀。国内目前能提供高质量金属粉末的公司包括中航迈特、飞而康、塞隆金属、西安欧中、铂力特以及新进入的钢研高纳、顶立科技等，这些公司或相关业务多数成立于2010年以后，近年来发展较快。此外，2016年以来全球大型材料制造商成立了专门的3D打印部门，如巴斯夫、杜邦等传统材料企业纷纷开始布局专用材料领域，说明3D打印的产业应用价值已经得到广泛认可，随着商业化生产规模的持续扩大，更具增长弹性的材料端开始发力，尤其是处于产业化应用初期且技术难度较大的金属专用材料领域。
声明：
“低成本高性能3D打印用金属粉体及金属基复合粉体制备技术及装置研发” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京有色金属研究总院、南方科技大学
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2024年08月30日 ~ 09月01日 
