铝电解槽大修衬渣及碳渣的无害化处理

367 编辑：中冶有色技术网来源：郭立刚

2024-07-25 13:58:33

01 铝电解槽大修衬渣及碳渣的无害化处理

前言

铝电解槽是在高温熔盐状态下生产纯铝的生产设备，电解铝生产主要以氧化铝为原料，氟化盐为熔剂，电能为热源，在高温熔盐状态下进行的电化学反应中，铝液沉积在阴极的表面，由于电解质中钠离子浓度较高，在阴极表面析出的还有金属钠。由于碳素阴极对电解质熔盐的湿润性较好，阴极内衬不可避免地受到电解质、金属钠、铝液铝电解槽大修衬渣及碳渣的无害化处理的浸蚀，由于不断遭到浸蚀，电解槽的内衬破坏，故铝电解槽的寿命一般只有2~5年。

02 电解氧化铝

工业上大规模生产电解铝的主要工艺过程是一个熔盐电化学过程，主要生产原理是氧化铝与炭阳极在电流作用下于冰晶石熔融盐中生成铝和碳的氧化物。

熔盐电解：

主反应：

Al₂O₃+2C→2Al+CO+CO₂

副反应：

AlF₃ +C→Al+CF₃

Na₃AlF ₃ +C →Al+NaF+CF₄+F₂

NaF+C→ Na+CF₄

03 废渣的组成

铝电解槽散发的污染物有气态与固态物质，气态主要成分是氟化氢(HF)。固态物质分两类，一类是颗粒物质，主要是氧化铝，碳和冰晶石粉尘。另一类是电解槽大修废料及生产过程中捞出的碳渣，含有大量的氟化物，氟化物属危险固废;阳极废渣亦属危险固废。电解过程中，炭素阳极与氧化铝反应生成 CO2 和 CO 而不断消耗，通过定期更换阳极块进行补充，电解槽散发的烟气中含有大量氟化物(含气态氟化氢和固态氟化物)、二氧化硫及粉尘等大气污染物，是电解铝企业最主要的大气污染源。其产生量约为总氟20~40 kg/t,Al 粉尘量也较大，大气污染负荷占整个电解铝生产系统的99%以上。另外，电解车间有一定量的无组织排放烟气及少量的粉尘污染等。

04 废电解铝生产中的流程及主要污染源排放点

05 阳极生产工序简介

阳极生产工序相对较多，其生产过程中的污染源也相对较多。

主要包括：

石油焦煅烧窑，含SO2 及少量粉尘烟气;

生阳极焙烧烟气包括残极氟气挥发逸出，填充焦及沥青所含硫燃烧生成SO2、沥青挥发性未完全燃烧。

实践证明，阳极焙烧炉的大气污染负荷占阳极生产系统的2/3以上。

在发生阳极效应时，在高电压作用下析出的初生态氟原子与阳极作用生成CF4:C+4F=CF4/C2F6。

这二种产物排放量取决于阳极效应的频率，阳极效应延续时间。

06 阳极生产工艺流程及污染物排放治理流程

07 碳渣的产生

当前工业铝电解槽所用电极都是由碳素材料制作的，由于碳素材料的不均质性，在电解生产金属铝过程中，碳渣的产生是不可避免的。

碳渣产生的主要原因有：

(1)碳素阳极的不均匀燃烧和选择性氧化导致碳粒脱落;

(2)碳素阴极在铝液和电解质的侵蚀和冲刷下产生碳粒剥落;

(3)电解过程中的二次反应生成游离的固态碳;

(4)操作不当带来的机械损失。

据统计，每生产一吨原铝约产出7～8公斤阳极碳渣，由于长时间受电解质的浸泡和渗透，碳渣中氟化盐含量很高、约占碳渣重量的60%~70%,我国铝电解碳渣的主要组成见下表。

我国铝电解碳渣的主要组成见下表

07 废渣无害化处理方法

电解铝厂产生的电解槽衬大修废渣，目前直接运至渣场填埋，未作任何处理。在铝厂长期的生产经营过程中，废渣带来的负面影响越来越大，它不仅要占用大量的土地、威胁周边环境，而且还要支付大量维护费用，令企业不堪重负。电解槽大修废渣的无害化研究与开发将对于保护环境，促进电解铝生产的健康发展具有重要意义基于以上原因，现在很多铝厂已将生产废渣的再利用研究提到日程上来，目前我们主要采用以下几种方法，对废渣进行处理：

对废渣进行人工选捡

对废渣进行人工选捡，主要就是分捡出渗铝、电解质块等有价物，返回生产系统，回收利用。

废渣中碳块的利用

(1)用于烧结法氧化铝生产，将废碳块破碎25mm 以下，与无烟煤一同进入氧化铝生产流程，可改善溶出条件，可以处理铝硅比高的高硅铝土矿，生产过程中消耗的是价格低廉的碳酸钠。

(2)将其破碎后加入到水泥熟料中代替部分燃料。

(3)作为制备铁合金电极糊原料，阴极碳块导电性良好，破碎到一定的粒度后可代替一部分冶金焦制备电极糊。

08 国内对阳极碳渣处置现状

电解铝厂在生产过程中会产生阳极碳渣。据统计，每生产一吨原铝约产出7～8公斤阳极碳渣，由于长时间受电解质的浸泡和渗透，碳渣中氟化盐含量很高、约占碳渣重量的 50%～60%。阳极碳渣的主要成分是冰晶石、亚冰晶石、碳，少量的氧化铝、氟化钙、氟化镁、氟铝酸锂、氟铝酸钾。阳极碳渣属于危险废弃物。

填埋

一方面，需要有危废处置资质的单位进行外运做防渗后填埋并对相关事项进行备案登记;另一方面，需要采购大量的冰晶石作为电解铝电解溶剂使用。

粉碎选别(浮选法)：

国内很大一部分企业配套建设了碳渣粉碎、浮选、磁选、脱水工艺对碳渣进行综合利用。选别出的冰晶石粉虽然指标较好，但由于是粉剂，在生产加入过程中产生扬尘对环境产生二次污染，一般企业不太欢迎使用;同时分离出的石墨粉由于氟盐的存在，依旧属于危废。该工艺仅是对危废进行了减容处理，减小了危废的处理量，目前应用效果不理想。

浮选法的不足：

①回收的碳粉含电解质约9%,不能返回碳素生产系统，还是作为危废进行外委处置;

②回收的电解质含碳约5%,直接使用会造成微细碳粒在电解槽中燃烧，突发效应增加，电流效率下降;

③回收的电解质中夹杂浮选剂、增加了电解槽中的有机杂;质，必须进行焙烧除去碳和浮选剂后才能作为电解质使用;

④浮选废水中氟含量约100mg/L, 高于工业废水排放限值不能直接外排，必须进行废水处理。

电解槽封闷处置

该技术属于中南大学研发的危废碳渣处置技术，具体就是将危废碳渣中掺入部分催化剂，在电解槽加入氧化铝的同时对危废碳渣进行封闷，目前该技术有一部分生产单位进行了应用，目前看使用效果逐步好转。

在电解槽换极收边时，随着常规的封极程序，将待处理的碳渣铺设于封极细碎料中，碳渣自燃产生气体排放，碳渣内的电解质凝结并进入电解槽，最大限度回收碳渣中的电解质;不影响电解槽的正常运行，减少了碳渣堆放、运输和处理的工序，极大的降低了劳动强度，节约劳动时间，提高了生产效率，并且消除了这些工序对环境的污染。

存在问题：处理能力小且要人工操作，同时会造成碳渣富集越来越多。

传统火法重熔电解质法

将危废阳极碳渣在专业熔炉内进行焚烧，碳渣中电解质以熔融状态浇铸成块，作为冰晶石的替代品重新加入到电解槽中。现有普遍使用的火法技术由于存在诸多问题而处于淘汰边缘或停止状态。

存在的问题：

① 烟气排放不达标;

②炉底使用寿命短(最长~3个月),且不能连续生产;

③烟气中气溶胶遇冷凝固堵塞烟气管道;

④熔池扒出的石墨颗粒依旧属于危废等诸多问题。

09 新型火法碳渣处置工艺

工艺流程简述

主要生产系统主要由重熔炉、助燃风换热及气溶胶捕集器、气溶胶疏通烟气转接箱以及残碳混合压球系统组成。

装载机将碳渣自炉门装入——旋转叉车对熔池碳渣进行摊铺——关闭装料炉门——中间旋转叉车搅拌——电解质浇注口浇注——叉车将浇注模运出冷却——旋转叉车扒除残碳——装载机将残碳运至压球工序冷却压球(作为燃料)。装载机将燃料从燃烧室将燃料加入燃烧。

以上描述即完成了一次循环。

技术特点简述

传统的火法重熔工艺多为离线小型单体室式反射炉，炉体结构采用实底小熔池燃气炉居多，采用人工手动操作，无烟气捕集净化装置，熔池材料抗腐蚀能力差，寿命基本在1~3月，重新砌筑炉底的工期长且无法连续生产，环保难以达标，目前均处于停产状态或在躲避环保检查的情况下私下生产。新型火法技术利用全新思路解决了炉底熔池寿命短的问题，同时相应的环保问题、节能问题、连续生产的额问题同步解决，其特点如下：

(1)火法重熔炉的结构为新型结构

熔池底部及侧墙采用控制热流的结构，通过控制冷却使熔池的底部及侧壁形成20～30mm 的电解质固—液过度保护层，即控制温度的方法保证最小的炉底熔池的侵蚀量。

(2)可不停产在线清理烟道

在烟气工艺系统中由于增加了我们的专利产品一角门烟气转接器，可以每班交接班不停产状态对烟道内的气溶胶凝固物进行清理，确保长周期生产。

(3)多门烟气换热气溶胶沉积装置

由本公司研发设计的多门烟气换热气溶胶捕集装置可以在线清理，也可以停机清理。气溶胶凝结物与重熔冰晶石成分接近，均可回收并重复利用。该装置可有效解决后续烟气管道堵塞的难题。同时预热的空气可以有效降低燃料消耗。

(4)熔池内碳渣中残余的≤1200℃难燃石墨质颗粒的处置

从熔池中扒出的石墨质小碳粒在≤1200℃的环境中很难燃烧，而在这个环境中电解质成分物质大部分已经析出，再在欠氧的条件下继续加热，只能是徒增能耗，需要在电解质熔液排除前进行扒除。冷却后掺拌废焦油进行压球，作为燃烧室的燃料加入，进而使阳极碳渣100%进行完全处置。

10 新型火法工艺使用条件

该系统需要建在电解铝车间内，设置在两条电解车间之间烟气净化装置边缘，碳渣重熔装置产生的烟气在脱除气溶胶后，汇集到进入净化中心的烟气总管，集中输送到净化中心，利用系统中氧化铝的吸附作用脱除烟气中的氟元素，确保达标排放。

11 工程规模配置

国内的碳渣产生的量为7~8kg/t.Al,碳渣中氟化盐的含量约占碳渣总量的60%以上。我国铝电解碳渣的主要类型成见下表：