基于中钙体系的电解锰渣建材化低成本利用技术与应用

126 编辑：中冶有色技术网来源：北京科技大学

2024-07-26 17:14:35

成果简介：

本项目组通过研究电解锰渣等多固废复合协同效应、中钙体系无机胶凝材料的制备理论、常温预处理电解锰渣和材料制备过程中协同回收氨氮并制备氨水技术以及硅铝组分对锰离子的固结机理，成功实现电解锰渣的无害化处理以及资源化利用，主要在免烧透水砖、路面基层材料、水泥添加剂和路面混凝土四个方面进行了系统的研究工作，主要技术内容涵盖了材料研发、理论研究和实际工程应用三个层面。

(1)利用电解锰渣制备免烧透水砖

电解锰渣、高炉矿渣等固废中含有大量的硅铝组分，其胶凝活性差的难题一直限制着其在建筑材料中的大掺量利用，课题组借鉴“中钙体系”的理论，提出了利用电解锰渣制备免烧透水砖的方法，克服了硅铝质惰性固废胶凝活性差的难题。

通过XRD、IR、SEM等分析手段系统的研究了电解锰渣胶凝体系的反应机理，从不同角度去分析电解锰渣胶凝体系水化产物和微观结构的变化，揭示了其结构变化与其胶凝活性之间的关系。并利用CT对透水砖进行了微孔结构的分析，对透水砖的透水机理进行了分析和表征。

(2)利用电解锰渣制备路面基层材料

基于中钙体系理论指导与物料间复合协同作用，课题组利用电解锰渣协同赤泥等多种固废制备路面基层材料，研究了路面基层材料的路用性能，耐久性能及环境性能。

采用固体核磁共振(MAS NMR)，压汞(MIP)等技术手段研究了路面基层材料的强度成型机理，得到路面基层材料中Si，Al聚合度、水化产物类型及孔结构信息等。

(3)利用电解锰渣制备生态水泥

提出并证明了“多种固废资源的复合协同效应”，并应用在电解锰渣、高炉矿渣、粉煤灰等二次资源的综合利用工作中，充分利用了不同种固废的特点进行“优势互补”，配加多种固废成功制备出了电解锰渣生态水泥，水化产物主要为钙矾石、C-S-H凝胶和氢氧化钙，为实现固废在建筑材料里的“高掺量利用”奠定了理论基础。

研究了利用电解锰渣、高炉矿渣、粉煤灰等固废制备生态水泥工艺技术，优化了其配合比设计，开展了对所制备水泥的力学性能、水化特性和环境性能的试验室研究。

(4) 利用电解锰渣制备路面混凝土

进一步证明中钙体系在路面混凝土中应用可行性。研究了不同配合比路面混凝土材料强度差异。进行现场施工研究。

通过以上研究发现了电解锰渣制备建筑材料过程中的电解锰渣和赤泥等多固废复合协同效应，有效的提高了电解锰渣等固废在材料中的掺加量，降低了材料制备成本。提出了中钙体系无机胶凝材料的制备理论，实现了电解锰渣等固废在制备路面基层、路面混凝土、免烧透水砖及砌块和水泥添加剂等材料中的成功应用。开发了在常温预处理电解锰渣和材料制备过程中协同回收氨氮并制备氨水技术，氨水返回电解锰厂循环使用，实现了电解锰渣中有价资源的“梯级”和“内循环”利用。揭示了硅铝组分对锰离子的固结机理，实现了锰离子在建筑材料中的稳定固化，有效的控制了锰离子在建筑材料中的浸出。

本技术团队针对各种工业固废(电解锰渣，赤泥、电石渣、粉煤灰脱硫石膏、脱硫灰、钢渣、磷渣、工业粉尘等)的特征研发了通过多种工业固废制备免烧透水砖，路面基层材料，水泥添加剂与路面混凝土。(1)根据该技术配置出的免烧透水砖强度高，通过权威部门检测，劈裂抗拉强度满足国家标准要求，透水系数满足国家标准中A级要求;路面基层材料的平均强度达到5MPa以上，超过国家规定的一级公路及高速公路路基标准(3-5MPa);所制备生态水泥的抗压与抗折强度满足国家标准中42.5普通硅酸盐水泥强度标准;路面混凝土弯拉强度符合路用标准。(2)固废利用量大，水泥用量低，可充分发挥各种工业固废的复合协同效应，优势互补，工业固废的添加量可达到97%左右。(3)工艺简单，固废无需预处理或简单预处理，施工工艺。(4)成本有优势，较普通水泥稳定层低30-40%。

2019年6月2日，贵州省公路学会在贵州省铜仁市主持召开了由北京科技大学和贵州中科见地新材料科技有限公司完成的“基于中钙体系的电解锰渣建材化低成本利用技术与应用”项目(本人为项目第一完成人)科技成果评价会。以贵州大学梅世龙教授为主任的评价委员会专家一致认为，该成果经济、环境和社会效益显著，应用前景广阔，具有推广应用价值，项目总体上达到“国内领先水平”。

本创新成果“协同利用电解锰渣等工业固废”制备的建筑材料在物理性能、耐久性能以及环境性能表现优异，且在贵州松桃等地应用，取得良好的经济效益与环境效益：

(1)经济效益

电解锰渣路面基层材料较传统路面材料造价低30-40%。铺设10公里，20米宽的道路路面基层，可节约成本400万元以上，具有较好的市场前景。

以贵州松桃为例，采用无害化电解锰渣生态混凝土代替常规商品混凝土进行道路路面硬化施工成本上就可节约128.73元/m³左右，可以为企业创造良好的经济效益。

(2)社会效益

本技术综合利用工业固体废弃物，减少固废排放减少锰渣库征地，防止工业固废对周边生态环境产生危害。以利用电解锰渣制备路面基层材料为例，铺设10公里，20米宽的道路路面基层(高度按0.5米计算)，可消耗6万吨电解锰渣，6万吨赤泥等其他固废，环境和社会意义显著。

应用案例

贵州松桃县应用为例

研发背景

电解锰渣是利用电解法生产金属锰过程中，碳酸锰矿粉加入硫酸浸出后再经压滤固液分离产生的酸性残渣。每生产1t金属锰，约有7-9t的废渣排放到环境中。目前，我国已成为世界最大的电解锰生产国、消费国和出口国，产能已超过200万吨，占全球电解锰总产能的98%，电解锰渣在全球范围内属于我国的一种“特色”渣。据统计，2018年我国电解锰产量达到155万吨，预计2019年将达到160万吨，电解锰渣年产量达到1050-1500万吨。截至 2018 年，我国堆存电解锰渣超过8000万吨。目前，企业尚未找到妥善处理电解锰渣的方法，一般将电解锰渣运输到堆场筑坝堆放，国内锰渣尾矿坝占地面积大，安全系数低。电解锰渣中含有大量的氨氮和重金属离子，在风化淋溶的长期作用下，污染了大片耕地和地下水源，对生态环境造成严重破坏。故此电解锰渣的大规模资源化利用已势在必行。

作用原理

电解锰渣制备建筑材料过程中的电解锰渣和赤泥等多固废复合协同效应，

中钙体系无机胶凝材料的制备理论

常温预处理电解锰渣和材料制备过程中协同回收氨氮并制备氨水

硅铝组分对锰离子的固结机理

市场分析

目前，对于电解锰渣在建筑材料行业的应用尚未大规模普及，建筑材料成本高且使用自然资源。本课题组针对电解锰渣的排放和堆积日益增加与资源化利用率过低这一电解金属锰生产过程中的关键矛盾，从资源循环的角度，有效利用各种工业固废(电解锰渣、赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、脱硫灰、钢渣、磷渣、工业粉尘等)的特征研发了免烧透水砖、路面基层材料、水泥添加剂、路面混凝土制备的新技术。通过本研究，形成我国具有自主知识产权的电解锰渣等固废协同利用及建筑材料制备理论与技术体系，在固废大宗利用、建筑材料基础设施建设等方面具有非常重要的意义。技术适用性如下：

(1)本技术理论适用于电解锰渣免烧透水砖、路面基层材料、水泥添加剂及路面混凝土等水泥基建筑材料的制备。

(2)本技术适用在工业固废产生量较大、种类较多的地区，应用条件一般在距离电解锰渣渣库一定距离内。

(3)利用电解锰渣制备建筑材料是一种电解锰渣消耗量较大的应用方式，不仅制备工艺简单、性能优良、成本低廉，还可节省大量的石灰、砂石、粘土等资源，具有广阔的市场应用前景。

本项目内容自2010年开始实施，实现了材料研制、理论研究与实际工程应用的一体化研究，积累了丰富的研究成果，并成功在贵州松桃等地实现了工程应用。由于生产工艺简单，生产规模及人员可根据市场需求灵活调整，因此依靠本项目的研究成果，建立了路面基层材料生产线，生产出适用于各个建材方向且性能优良的产品，并开发相应的系统集成生产设备，应用范围及前景广泛，环境、社会和经济效益显著。

声明：

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我是此专利(论文)的发明人(作者)