专利号
①实用新型 :一种离子型稀土矿的浸矿系统ZL 201320723877.4;
②发明专利 :一种稀土分离用萃取剂的在线皂化的方法ZL201010617820.7;
③实用新型 :一种稀土分离用萃取剂的在线皂化装置ZL201020693922.3。
获奖情况 1.“稀土生产无氨化工艺技术及应用”获2015年度江西省科学技术进步二等奖，2.“稀土生产无氨化工艺研究”获2014年度中国
有色金属工业协会科学技术进步二等奖、2015年度中国五矿集团公司科学技术进步奖二等奖、2017年度中国稀土科学技术奖二等奖、2015年度赣州市科技进步奖二等奖和2012-2013年度江西钨业集团有限公司科学技术二等奖。
成果简介：
1.主要技术内容：
(1)对
离子型稀土矿进行无氨浸矿剂的浸矿试验研究，开发出适合的无氨浸矿剂、浸矿工艺技术及母液无氨沉淀工艺技术;
(2)通过对稀土萃取分离无氨在线皂化的试验研究，开发出无氨在线皂化工艺技术及相应设备;
(3)通过对稀土无氨沉淀的试验研究，开发出无氨沉淀工艺技术。
2.解决关键问题
(1)无氨新型浸矿剂代替硫铵进行浸矿和无氨新型沉淀剂代替碳铵进行稀土浸出母液沉淀。通过无氨新型浸矿剂浸矿，浸出率与硫铵浸矿相当，无氨沉淀剂进行稀土浸出母液沉淀，能消除离子型稀土浸矿生产过程中氨氮对土壤和水体的污染，有利于环境保护，实现离子型
稀土资源的绿色开采。
(2)超细碳酸钙替代氨水或氢氧化钠进行在线皂化反应。通过在线皂化使反应后的有机相皂化值达到0.05～0.54mol/L，满足萃取分离工艺要求，通过控制工艺操作条件，使稀土萃取分离过程稀土产品中非稀土杂质氧化钙的含量小于0.03%。通过对稀土分离过程无氨在线皂化技术的应用，探索出一条节能减排新途径，既可减轻稀土分离过程废水处理负担，避免环境污染，又可节省分离成本。
(3)碳酸钠或碳酸氢钠替代碳铵进行稀土沉淀。通过控制沉淀条件，满足沉淀工艺要求，使稀土沉淀过程稀土产品中氧化钠的含量小于0.03%。通过采用新型沉淀剂来沉淀稀土技术的应用，做到在整个生产过程中氨氮零摄入，彻底解决稀土湿法冶炼过程产生的氨氮废水对环境造成的严重污染问题，贯彻国家提倡的节能减排方针，真正实现离子型稀土的清洁生产。
(4)无氨皂化剂皂化设备。研制出一种使无氨皂化剂与有机相充分反应的在线皂化设备和一种能均匀连续加料的固体粉末给料装置，使工艺简单易操作。
3.市场应用与前景
(1)本项目的关键技术是在稀土生产过程中，采用不含氨氮的化工材料，从源头上遏制氨氮的摄入，浸出母液含铁、铝、硅离子浓度与硫铵浸矿相当，有机相皂化实现在线连续一体化，且技术经济指标达到或超过采用硫铵浸矿、氨水皂化和碳铵沉淀同等要求。既解决了现有工艺产出大量含氨氮废水的问题，又使得工艺简单，易于控制。
(2)稀土生产无氨化工艺技术的实现解决了三大问题：a、无氨化工材料可以避免氨氮所带来的生态环境的破坏，是符合社会可持续发展要求的新工艺技术，且不增加其他的非稀土杂质种类和重金属污染;b、无氨皂化剂价格便宜，降低了生产成本，提高了企业的竞争力;c、整体操作环境得到改善，不再有氨熏味。
(3)本课题符合国家节能减排的政策导向，针对目前稀土行业普遍存在的废水中氨氮超标排放，生产成本高的问题而提出，在环境保护和降低成本方面都具有重要意义。随着人们对生态环境保护意识的不断加强，社会经济发展和人类生存环境保护之间的矛盾日益扩大，如何建立可持续发展的区域社会经济是各地政府所面临的首要问题。实现绿色环保、规模化、低成本、高附加值的生产经营是稀土生产技术发展的总趋势。
总之，本项目对水资源的保护有广泛的社会效益，既降低了生产成本，使企业在市场上更具竟争优势，同时工艺可靠、风险小，易实现产业化。研发成果将直接应用于生产实践，可在全省乃至全国稀土行业广泛推广，市场前景非常好。
应用案例
1.应用于四川江铜稀土有限责任公司“漫水湾8000t/a稀土冶炼分离项目”。该公司成立于2008年8月27日，截止到2011年6月，通过注资收购控股，已经成为我国重要稀土矿开采、冶炼分离企业。公司总资产16.75亿元，已形成年产20000吨稀土精矿，18000吨冶炼分离生产能力。该项目的实施完全做到氨氮零摄入、零排放，产品质量指标达到合同要求。江铜漫水湾稀土冶炼分离厂年处理氟碳铈镧精矿10000吨(以REO68.5%计)，无氨技术实施后累计每年节约化工材料费用517万元，废水处理成本节约1906万元，合计节约制造成本2423万元，减排氨氮量3570吨。2012年～2014年三年期间，新增销售额7.38亿元，新增利润9029万元，新增出口额7516万元。
2.应用于国家离子型稀土资源高效利用工程技术中心“年处理300吨中钇富铕稀土冶炼分离中试线”和“年处理6000吨稀土废料中试线”，每年可实现生产稀土产品1800吨左右，实现销售收入约5亿元，实现税收2000万元，实现利润1亿元。与传统工艺相比，预计每年可节约化工材料费用230万元，节约废水处理费用1000万元，减排氨氮量达1500吨。
研发背景
目前，国内离子型稀土生产行业主要采用以下模式：稀土矿山采用硫铵作浸矿剂，碳铵作浸出母液沉淀剂进行混合稀土生产，稀土分离过程中则采用氨水或氢氧化钠皂化有机相，碳铵或草酸作为沉淀剂进行稀土单一氧化物产品的生产加工。
以上两个生产过程均产出大量的氨氮废水，环保治理问题突出。据统计，矿山每生产一吨离子型稀土氧化物需要的总水量为600吨(按原矿稀土品位0.07%、土壤含水率30%、稀土回收率70%计)，其中含氨氮量约2.82吨;每分离提纯1吨离子型稀土氧化物约产出含氨氮废水90吨，含氨氮量约0.746吨。矿山浸矿后排放的废水约为需水总量的10%，即60吨，则两项合计排放废水量约为150吨，氨氮量合计为3.566吨。若国内每年按5万吨的离子型稀土氧化物的处理量计，每年产生的废水量约为750万吨，氨氮量约17.83万吨。
另外，目前国内氨氮废水治理成本高、装备要求严，同时在浸矿过程中大量的氨氮己渗透扩散至土壤和地下水中，对矿山区域造成不可逆转的生态污染。综合上述问题，急需合理的无氨技术来替代传统技术。
本项目通过试验，找出了合适的无氨浸矿剂浸矿，无氨皂化剂在线皂化，无氨沉淀剂进行稀土沉淀的工艺技术，从而实现了离子型稀土矿浸矿，稀土萃取分离皂化和稀土沉淀的无氨化清洁生产，技术经济指标达到或超过采用硫铵浸矿、氨水皂化和碳铵沉淀同等指标，并实现稀土分离在线皂化。该项目成果不仅达到氨氮零摄入的目的，保护环境，还降低生产成本，提高企业竞争力。而且从技术上彻底革除目前严重影响生态、造成环境污染的工艺，是造福于后代的示范工程。同时，也为稀土生产行业的治理整顿和规范化的管理提供有效的保障，掀起稀土冶炼行业新一轮的改革。
作用原理
(1)无氨浸矿剂代替硫铵浸矿原理
采用无氨浸矿剂代替硫铵溶液进行稀土浸矿，可达到硫铵浸矿剂进行稀土浸矿同等效果。同时，从技术上彻底革除了目前采用硫铵作为浸矿剂，碳铵作沉淀剂产生氨氮废水，影响生态、造成环境污染的工艺，原理如下所示：
[Al2Si2O5(OH)4]m·nRE + 3nMe+=[Al2Si2O5(OH)4]m·3nMe + nRE3+(Me+为非氨元素)
2 RE3+ + 3CO32- = RE2(CO3)3↓
该项技术成果获得了实用新型专利一项：《一种离子型稀土矿的浸矿系统》(专利号：ZL201320723877.4)。
(2)无氨皂化剂皂化有机相原理
利用无氨皂化剂替代氨水或氢氧化钠与有机相反应，使反应后的有机相皂化值达到0.50～0.54mol/L，满足萃取分离工艺要求，且不提高萃取分离体系各稀土产品中非稀土杂质的含量，达到拟定目标。通过对稀土分离过程无氨在线皂化技术的应用，探索出了一条节能减排新途径，既可减轻稀土分离过程废水处理负担，避免环境污染，又可节约分离成本。
此外，研制出的一种使无氨皂化剂与有机相充分反应的在线皂化萃取设备和一种能均匀连续加料的固体粉末给料装置，使工艺简单易操作。在稀土萃取分离过程中，采用无氨在线皂化技术，即用固体粉末给料装置将无氨皂化剂均匀连续定量加至皂化槽，与有机相充分接触后进行皂化，满足稀土分离有机相所需稀土负载量的要求。确保不提高萃取分离体系各稀土产品中非稀土杂质的含量，实现无氨皂化剂在线皂化。萃取分离所得的氯化稀土溶液采用无氨沉淀剂制备碳酸稀土，并确保各稀土产品中非稀土杂质的含量小于0.05%。
用皂化的P507为萃取剂，则无氨皂化剂皂化和萃取基本反应原理为：
CaCO3 + H2O = Ca (OH)2 +2CO2↑
2H2A2(O)+ Ca (OH)2 = Ca (HA2)2(O)+2H2O
2RE3+ + 3Ca (HA2)2(O)=2RE(HA2)3(O)+3Ca2+
该项技术成果分别获得发明专利和实用新型专利各一项，分别为：《一种稀土分离用萃取剂的在线皂化的方法》(专利号：ZL201010617820.7)和《一种稀土分离用萃取剂的在线皂化装置》(专利号：ZL201020693922.2)。
(3)无氨新型沉淀剂代替碳铵进行稀土沉淀
通过采用新型沉淀剂，控制沉淀条件，满足沉淀工艺要求，且不提高稀土产品中非稀土杂质的含量，做到在整个试验过程氨氮零投入零产出。稀土溶液与沉淀剂的反应机理是溶液中的稀土离子与沉淀剂中的阴离子进行反应，生成难溶于水的沉淀物。无氨沉淀剂沉淀稀土时，其基本反应为：
2RE3++ 3NaHCO3=RE2(CO3)3↓+3Na+ +3H+
2RE3++3Na2CO3=RE2(CO3)3↓+6Na+
市场分析 本项目成果解决了目前稀土生产过程中大量使用含氨氮化工材料遇到的生产废水治理难且成本高的问题，从源头上避免氨氮的摄入，降低成本，提高企业竞争力，为离子型稀土开采、分离和沉淀新工艺的推广，解决资源开发与保护生态环境的矛盾，实现稀土清洁绿色生产提供了新的技术支撑，为稀土生产行业的治理整顿和规范化的管理提供有效的保障，使稀土生产更科学化、规范化。成功应用案例也为本项目的技术推广和实用提供了坚实有力的技术证明。
声明：
“稀土生产无氨化工艺研究” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：赣州有色冶金研究所
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2024年12月06日 ~ 08日 
