用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法

415 编辑：中冶有色技术网来源：烟台百川汇通科技有限公司

2024-05-22 15:10:33

权利要求书： 1.一种用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将4?溴噻吩?2?甲酸与氯化亚砜反应，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后将摩尔比为（3?4.5）:1:（1.8?2.5）的4?溴噻吩?2?甲酰氯、均苯三酚和催化剂吡啶在反应溶剂中进行反应，反应的条件为在20?40℃下搅拌6?18h，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；

S2、将摩尔比为（1.5?2）:1:（0.01?0.015）:（2?3.5）的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、对苯二硼酸、催化剂四三苯基膦钯、助催化剂碳酸钾在二甲亚砜溶剂中进行反应，反应的条件为在冷凝回流装置中，140?160℃下搅拌36?72h，得到共轭微孔聚合物；

S3、将共轭微孔聚合物在电阻炉中加热进行炭化，炭化的条件为氮气气氛，温度800?

900℃，时间2?4h，得到炭材料；

S4、将炭材料加入到酸性溶液中加热进行搅拌活化，得到酸化炭材料；

S5、将酸化炭材料加入到镍盐溶液中，超声分散1?2h，将活性炭取出后干燥，在电阻炉中加热进行煅烧，煅烧的条件为氮气气氛，温度500?650℃，时间2?3h，得到用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂。

2.根据权利要求1所述的用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于：所述S1中反应溶剂选自甲苯、乙酸乙酯或乙腈的任一种。

3.根据权利要求1所述的用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于：所述S4中酸性溶液为体积比为（2?4）:1的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液；搅拌活化的条件为在冷凝回流装置中，70?100℃下搅拌2?6h。

4.根据权利要求1所述的用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于：所述S5中镍盐溶液为硝酸镍溶液、硫酸镍溶液、氯化镍溶液，摩尔浓度为0.2?2mol/L。

说明书：用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及脱硫吸附剂技术领域，具体为一种用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法。背景技术[0002] 苯溶剂中含有微量的噻吩等含硫物质，会降低钌催化剂的活性和催化性能，目前常用的苯脱硫方法包括萃取精馏、加氢脱硫等，但是均难以有效去除苯中的噻吩等含硫物质，吸附法具有能耗低、操作简单等优点，在脱硫技术中具有广阔的应用前景，例如公告号为CN109499534B的中国专利，公开了一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，具体公开了以氧化铝小球为多孔球型载体，使用碳模板剂的溶液浸渍吸附剂载体，然后进行干燥焙烧处理，得到负载型钯吸附剂，实现苯深度脱硫的效果。文献《负载骨架镍吸附剂用于苯深度吸附脱硫的研究》报道了以镍铝合金粉及拟薄水铝石为原料，制备了用于苯深度脱硫的负载型骨架镍吸附剂，但是目前的活性炭作为载体的催化剂，对苯中噻吩硫化物选择吸附脱硫性能较差。发明内容[0003] 本发明提供了一种高比表面积、脱硫效率高的活性炭吸附剂的制备方法，应用于精苯深度脱硫中。[0004] 一种用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：[0005] S1、将4?溴噻吩?2?甲酸与氯化亚砜反应，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后将4?溴噻吩?2?甲酰氯、均苯三酚和催化剂吡啶在反应溶剂中进行反应，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0006] S2、将均苯三（4?溴噻吩甲酯）、对苯二硼酸、催化剂四三苯基膦钯、助催化剂碳酸钾在二甲亚砜溶剂中进行反应，得到共轭微孔聚合物；[0007] S3、将共轭微孔聚合物在电阻炉中加热进行炭化，得到炭材料；[0008] S4、将炭材料加入到酸性溶液中加热进行活化，得到酸化炭材料；[0009] S5、将酸化炭材料加入到镍盐溶液中，超声分散1?2h，将活性炭取出后干燥，在电阻炉中加热进行煅烧，得到用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂。[0010] 优选的，所述S1中4?溴噻吩?2?甲酰氯、均苯三酚和催化剂吡啶的摩尔比为（3?4.5）:1:（1.8?2.5）。

[0011] 优选的，所述S1中反应溶剂选自甲苯、乙酸乙酯或乙腈的任一种。[0012] 优选的，所述S1中反应的条件为在20?40℃下搅拌6?18h。[0013] 优选的，所述S2中均苯三（4?溴噻吩甲酯）、对苯二硼酸、四三苯基膦钯、助催化剂碳酸钾的摩尔比为（1.5?2）:1:（0.01?0.015）:（2?3.5）。[0014] 优选的，所述S2中反应的条件为在冷凝回流装置中，140?160℃下搅拌36?72h。[0015] 优选的，所述S3中炭化的条件为氮气气氛，温度800?900℃，时间2?4h。[0016] 优选的，所述S4中酸性溶液为体积比为2?4:1的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液；活化的条件为在冷凝回流装置中，70?100℃下搅拌2?6h。[0017] 优选的，所述S5中镍盐溶液为硝酸镍溶液、硫酸镍溶液、氯化镍溶液，摩尔浓度为0.2?2mol/L。

[0018] 优选的，所述S5中煅烧的条件为氮气气氛，温度500?650℃，时间2?3h。[0019] 有益效果：本发明以均苯三（4?溴噻吩甲酯）和对苯二硼酸作为聚合单体，通过聚合反应得到含有噻吩基团的共轭微孔聚合物，然后经过炭化、混酸氧化、负载镍离子和高温煅烧，得到负载Ni的活性炭吸附剂，应用于精苯深度脱硫中。[0020] 本发明中的活性炭吸附剂具有比表面积大，总孔径高，吸附位点多的优点，煅烧时在活性炭基体中形成含硫官能团，对噻吩具有很强的分子间作用力和亲和性，并且活性炭负载Ni后，可以增强对噻吩的络合作用，从而提高了对苯中噻吩的吸附性能和脱硫率。附图说明[0021] 图1是活性炭吸附剂的扫描电镜图。具体实施方式[0022] 实施例1：S1、将200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸与500mL的氯化亚砜，在冷凝装置中加热至70℃回流反应4h，减压浓缩，乙醚洗涤，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后将225mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和125mmol的催化剂吡啶在1000mL的乙酸乙酯中，在25℃下搅拌反应12h，反应后减压蒸馏，乙酸乙酯重结晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0023] S2、将34mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的对苯二硼酸、0.26mmol的催化剂四三苯基膦钯、60mmol的助催化剂碳酸钾在400mL的二甲亚砜溶剂中，在冷凝回流装置中，160℃下搅拌反应36h，得到共轭微孔聚合物；[0024] S3、将共轭微孔聚合物在电阻炉氮气气氛中，加热至850℃进行炭化4h，得到炭材料；[0025] S4、将炭材料加入到体积比为2:1的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，在冷凝回流装置中加热至80℃进行搅拌活化6h，得到酸化炭材料；[0026] S5、将酸化炭材料加入到摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸镍溶液，超声分散2h，将活性炭取出后干燥，在电阻炉氮气气氛中，加热至温度500℃，煅烧3h，得到用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂。[0027] 实施例2：S1、将200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸与400mL的氯化亚砜，在冷凝装置中加热至75℃回流反应5h，减压浓缩，乙醚洗涤，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后将180mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和115mmol的催化剂吡啶在800mL的乙腈中，在20℃下搅拌反应18h，反应后减压蒸馏，乙酸乙酯重结晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0028] S2、将30mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的对苯二硼酸、0.2mmol的催化剂四三苯基膦钯、40mmol的助催化剂碳酸钾在200mL的二甲亚砜溶剂中，在冷凝回流装置中，140℃下搅拌反应48h，得到共轭微孔聚合物；[0029] S3、将共轭微孔聚合物在电阻炉氮气气氛中，加热至900℃进行炭化2h，得到炭材料；[0030] S4、将炭材料加入到体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，在冷凝回流装置中加热至100℃进行搅拌活化2h，得到酸化炭材料；[0031] S5、将酸化炭材料加入到摩尔浓度为1mol/L的氯化镍溶液，超声分散1h，将活性炭取出后干燥，在电阻炉氮气气氛中，加热至温度650℃，煅烧2h，得到用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂。[0032] 实施例3：S1、将200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸与300mL的氯化亚砜，在冷凝装置中加热至60℃回流反应8h，减压浓缩，乙醚洗涤，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后将150mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和90mmol的催化剂吡啶在500mL的甲苯中，在40℃下搅拌反应6h，反应后减压蒸馏，乙酸乙酯重结晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；

[0033] S2、将40mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的对苯二硼酸、0.3mmol的催化剂四三苯基膦钯、70mmol的助催化剂碳酸钾在500mL的二甲亚砜溶剂中，在冷凝回流装置中，150℃下搅拌反应72h，得到共轭微孔聚合物；[0034] S3、将共轭微孔聚合物在电阻炉氮气气氛中，加热至800℃进行炭化3h，得到炭材料；[0035] S4、将炭材料加入到体积比为4:1的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，在冷凝回流装置中加热至70℃进行搅拌活化4h，得到酸化炭材料；[0036] S5、将酸化炭材料加入到摩尔浓度为2mol/L的硫酸镍溶液，超声分散2h，将活性炭取出后干燥，在电阻炉氮气气氛中，加热至温度600℃，煅烧3h，得到用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂。[0037] 对比例1：S1、将200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸与400mL的氯化亚砜，在冷凝装置中加热至75℃回流反应5h，减压浓缩，乙醚洗涤，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后将190mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和125mmol的催化剂吡啶在1000mL的三氯甲烷中，在25℃下搅拌反应12h，反应后减压蒸馏，乙酸乙酯重结晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0038] S2、将40mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的对苯二硼酸、0.25mmol的催化剂四三苯基膦钯、60mmol的助催化剂碳酸钾在300mL的二甲亚砜溶剂中，在冷凝回流装置中，160℃下搅拌反应48h，得到共轭微孔聚合物；[0039] S3、将共轭微孔聚合物在电阻炉氮气气氛中，加热至900℃进行炭化2h，得到炭材料。[0040] 对比例2：S1、将200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸与400mL的氯化亚砜，在冷凝装置中加热至75℃回流反应4h，减压浓缩，乙醚洗涤，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后将225mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和110mmol的催化剂吡啶在1000mL的二氯甲烷中，在30℃下搅拌反应12h，反应后减压蒸馏，乙酸乙酯重结晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0041] S2、将35mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的对苯二硼酸、0.25mmol的催化剂四三苯基膦钯、70mmol的助催化剂碳酸钾在400mL的二甲亚砜溶剂中，在冷凝回流装置中，150℃下搅拌反应48h，得到共轭微孔聚合物；[0042] S3、将共轭微孔聚合物在电阻炉氮气气氛中，加热至850℃进行炭化2h，得到炭材料；[0043] S4、将炭材料加入到体积比为4:1的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，在冷凝回流装置中加热至100℃进行搅拌活化4h，得到酸化炭材料。[0044] 通过孔隙比表面分析仪测定测定活性炭材料的比表面积和孔径。[0045] 将活性炭吸附剂称取20g加入到固定床反应器中，质量空速控制为6h?1，氢气氛?2围，压力0.8MPa，温度140℃，时间为5h，反应样品液为摩尔浓度10 g/L（C）的噻吩?苯溶液，通过气相色谱?质谱联用仪测试样品中反应样品液反应后的硫含量（C1），并计算脱硫率W，W=（C?C1）/C×100%。

[0046] 活性炭吸附剂的孔隙比表面积、总孔体积以及脱硫率测试结果如下：[0047] 表1：活性炭吸附剂的孔隙比表面积以及脱硫率测试[0048][0049] 实施例3制备的活性炭吸附剂的比表面积和总孔体积最大，达到790.8m2/g，3

0.496cm/g，脱硫率达到72.6%。