电解液、氟化物离子电池以及电解液的制造方法

权利要求书： 1.一种电解液，用于氟化物离子电池，所述电解液含有氟化铯和溶剂，所述电解液的水分量为50ppm以上且1100ppm以下，且所述电解液的活性氟化物离子的浓度在25℃下为2.0mM以上。

2.如权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液的所述水分量为50ppm以上且900ppm以下。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其中，所述电解液还含有碱金属胺盐。

4.如权利要求1或2所述的电解液，其中，所述电解液含有甘醇二醚作为所述溶剂。

5.一种氟化物离子电池，具有正极活性材料层、负极活性材料层、以及形成于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的电解质层，所述电解质层含有权利要求1～4中任一项所述的电解液。

6.一种制造权利要求1中所述的电解液的制造方法，所述制造方法具有：

准备工序，其中准备含有氟化铯和溶剂的前体溶液；以及干燥工序，其中在露点为?90℃以下的惰性气氛中，对所述前体溶液进行减压干燥处理，得到水分量为50ppm以上且1100ppm以下的所述电解液。

说明书： 电解液、氟化物离子电池以及电解液的制造方法技术领域[0001] 本公开内容涉及电解液、氟化物离子电池以及电解液的制造方法。背景技术[0002] 作为高电压且高能量密度的电池，已知例如Li离子电池。Li离子电池为利用Li离子与正极活性材料的反应以及Li离子与负极活性材料的反应的基于阳离子的电池。另一方面，作为基于阴离子的电池，已知利用氟化物离子(氟化物阴离子)的反应的氟化物离子电池。[0003] 例如，在专利文献1、2中公开了使用含有氟化铯(CsF)的电解液的氟化物离子电池。另一方面，在专利文献3中公开了含有CsF的固体电解质材料。另外，在专利文献4中，作为用于电解液的金属盐的一例，公开了CsF。

[0004] 现有技术文献[0005] 专利文献[0006] 专利文献1：日本特开2016?062821号公报[0007] 专利文献2：日本特开2016?197543号公报[0008] 专利文献3：日本特开2018?077992号公报[0009] 专利文献4：日本特开2017?216048号公报发明内容[0010] 发明所要解决的问题[0011] 含有氟化铯(CsF)的电解液具有活性氟化物离子的浓度低的倾向。本公开内容是鉴于上述实际情况完成的，其主要目的在于，提供即使在含有氟化铯(CsF)的情况下也具有高浓度的活性氟化物离子的电解液。

[0012] 用于解决问题的手段[0013] 为了完成上述课题，在本公开内容中，提供如下电解液，所述电解液用于氟化物离子电池，其中所述电解液含有氟化铯和溶剂，且水分量为50ppm以上且1100ppm以下。[0014] 根据本公开内容，通过水分量在预定的范围内，能够制成即使在含有氟化铯(CsF)的情况下也具有高浓度的活性氟化物离子的电解液。[0015] 在上述公开内容中，上述水分量可以为50ppm以上且900ppm以下。[0016] 在上述公开内容中，活性氟化物离子的浓度在25℃下可以为2.0mM以上。[0017] 在上述公开内容中，电解液可以还含有碱金属胺盐(アルカリ金属アミド塩，也称“碱金属氨化物盐”)。[0018] 在上述公开内容中，电解液可以含有甘醇二醚(グライム)作为上述溶剂。[0019] 另外，在本公开内容中，提供一种氟化物离子电池，具有正极活性材料层、负极活性材料层、以及形成于上述正极活性材料层和上述负极活性材料层之间的电解质层，其中上述电解质层含有上述电解液。[0020] 根据本公开内容，通过使用上述电解液能够制成例如容量特性良好的氟化物离子电池。[0021] 另外，在本公开内容中提供一种电解液的制造方法，所述电解液用于氟化物离子电池，所述制造方法具有：准备工序，其中准备含有氟化铯和溶剂的前体溶液；以及干燥工序，其中在露点为?90℃以下的惰性气氛中，对上述前体溶液进行减压干燥处理，得到水分量为50ppm以上且1100ppm以下的上述电解液。[0022] 在本公开内容中，通过在露点极低的环境下进行减压干燥处理、将水分量调节至预定的范围，能够得到活性氟化物离子的浓度高的电解液。[0023] 发明效果[0024] 本公开内容起到如下效果：能够提供即使在含有氟化铯(CsF)的情况下也具有高浓度的活性氟化物离子的电解液。

附图说明[0025] 图1为表示本公开内容中的氟化物离子电池的一例的示意截面图。[0026] 图2为表示本公开内容中的电解液的制造方法的一例的流程图。[0027] 图3为对含有CsF的电解液进行19F?NMR测定的结果。[0028] 图4为对不含有CsF的电解液进行19F?NMR测定的结果。[0029] 图5为对含有CsF的电解液进行19F?NMR测定的结果。[0030] 图6为表示水分量与活性F?的关系的图。[0031] 符号说明[0032] 1…正极活性材料层[0033] 2…负极活性材料层[0034] 3…电解质层[0035] 4…正极集电器[0036] 5…负极集电器[0037] 6…电池壳[0038] 10…氟化物离子电池具体实施方式[0039] 以下，对本公开内容中的电解液、氟化物离子电池以及电解液的制造方法详细地说明。[0040] A.电解液[0041] 本公开内容中的电解液用于氟化物离子电池，其中含有氟化铯和溶剂，且水分量在预定的范围内。[0042] 根据本公开内容，通过水分量在预定的范围内，能够制成即使在含有氟化铯(CsF)的情况下也具有高浓度的活性氟化物离子的电解液。在活性氟化物离子的浓度高时，电解液的氟化物离子的传导性提高，能够实现电池特性(例如容量特性)的提高。[0043] 此处，在使用氟化铯(CsF)作为电解液的氟化物盐(支持盐)时，电解液的水分量容易变多。这是因为CsF与气氛中的水分容易反应。另外，如后述实施例所示，在电解液的水分?量多时，活性氟化物离子的浓度容易变低。推测这是因为氟化物离子(F)由于水分而失活。

与此相对，在本公开内容中，通过使电解液的水分量比以往低，能够制成活性氟化物离子的浓度高的电解液。

[0044] 另一方面，本申请的发明人得到如下发现：即使过度降低电解液的水分量，活性氟?化物离子的浓度也变低。其理由尚不完全清楚，但是推测是因为氟化物离子(F)不稳定，因此不易发生从CsF的离解。或者还考虑例如如下可能性：在进行真空干燥的情况下，在水分?

挥发的同时也不可避免地发生氟化物离子(F)的挥发。与此相对，在本公开内容中，通过不过度降低电解液的水分量，能够制成活性氟化物离子的浓度高的电解液。

[0045] 1.氟化铯[0046] 本公开内容中的电解液含有氟化铯作为氟化物盐。电解液可以仅含有氟化铯也可以还含有其它氟化物离子作为氟化物盐。在后者的情况下，作为氟化物盐，电解液优选含有氟化铯为主要成分。氟化铯在全部氟化物盐中的比例例如为70重量％以上，也可以为80重?量％以上，也可以为90重量％以上。需要说明的是，氟化物盐是指阴离子为F的化合物。

[0047] 电解液中的氟化铯的浓度例如为0.1摩尔/L以上，可以为0.3摩尔/L以上，也可以为0.5摩尔/L以上。另一方面，氟化铯的浓度例如为6摩尔/L以下，可以为3摩尔/L以下。[0048] 2.溶剂[0049] 本公开内容中的溶剂为溶解氟化铯的至少一部分的溶剂。本公开内容中的溶剂可以将氟化铯全部溶解，也可以仅溶解氟化铯的一部分(可以存在溶解残留物)。[0050] 作为溶剂，可以列举例如：碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯；二乙醚、1,2?二甲氧基甲烷、1,3?二甲氧基丙烷等链状醚；四氢呋喃、2?甲基四氢呋喃等环状醚；环丁砜等环状砜；二甲基亚砜(DMSO)等链状砜；γ?丁内酯等环状酯；乙腈等腈；以及它们的任意混合物。[0051] 另外，作为链状醚的其它例子，可以列举甘醇二醚。甘醇二醚为被分类为二醇醚类1 2 1 2

的化合物。其中，上述甘醇二醚优选由通式R?O(CH2CH2O)n?R (R和R 各自独立地为碳原子数4以下的烷基或者碳原子数4以下的氟烷基，n为2以上且10以下)表示。

[0052] 在上述通式中，R1和R2可以彼此相同，也可以不同。另外，R1或R2的碳原子数例如为4以下，可以为4、3、2、1中的任一者。作为碳原子数4以下的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。另外，氟烷基为将烷基的氢的一部分或全部置换为氟而得的基团。另外，在上述通式中，n通常为2以上，也可为3以上。另一方面，n例如为

10以下，可以为8以下，也可以为5以下。

[0053] 作为甘醇二醚的具体例，可以列举：二甘醇二乙醚(G2)、三甘醇二甲醚(G3)、四甘醇二甲醚(G4)、二甘醇二丁醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇甲乙醚、三甘醇丁甲醚。[0054] 作为溶剂的其它例子，可以列举离子液体。作为离子液体的阳离子，可以列举例如：哌啶 骨架阳离子、吡咯烷 骨架阳离子、咪唑 骨架阳离子、铵阳离子、 阳离子。[0055] 作为离子液体的阴离子，可以列举例如：以双(氟磺酰)胺(FSA)阴离子、双(三氟甲磺酰)胺(TFSA)阴离子等为代表的胺阴离子；以六氟磷酸盐阴离子、三(五氟乙基)三氟磷酸盐阴离子等为代表的磷酸盐阴离子；四氟硼酸盐(TFB)阴离子；三氟甲磺酸盐阴离子。[0056] 3.其它化合物[0057] 本公开内容中的电解液可以仅含有氟化铯和溶剂，也可以还含有其它化合物。作为其它化合物，可以列举例如碱金属胺盐。[0058] 碱金属胺盐通常具有碱金属阳离子和胺阴离子。胺阴离子是指从仲胺(R1R2NH)中抽出质子后的阴离子。[0059] 作为碱金属，可以列举例如Li、Na、K、Rb、Cs。另一方面，作为胺阴离子，可以列举例如磺酰胺阴离子和甲硅烷基胺阴离子。磺酰胺阴离子为胺阴离子中的N(阴离子中心)与磺酰基的S键合而成的阴离子。磺酰胺阴离子可以具有一个磺酰基，也可以具有两个磺酰基。磺酰基优选与烷基(例如，碳原子数4以下)、氟烷基(例如，碳原子数4以下)或氟键合。作为磺酰胺阴离子，可以列举例如双(氟磺酰)胺(FSA)阴离子、双(三氟甲磺酰)胺(TFSA)阴离子。

[0060] 甲硅烷基胺阴离子为胺阴离子中的N(阴离子中心)与甲硅烷基的Si键合而成的阴离子。甲硅烷基胺阴离子可以具有一个甲硅烷基，也可以具有两个甲硅烷基。甲硅烷基优选与烷基(例如，碳原子数4以下)、氟烷基(例如，碳原子数4以下)或氟键合。作为甲硅烷基胺阴离子，可以列举例如：双(三甲基甲硅烷基)胺(TMSA)阴离子、双(三氟甲基甲硅烷基)胺阴离子、双(三氟甲硅烷基)胺阴离子、双(三乙基甲硅烷基)胺阴离子、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)胺阴离子、(三甲基甲硅烷基)三氟甲基甲硅烷基胺阴离子。另外，胺阴离子优选为其中与N(阴离子中心)键合的两个官能团相同的对称胺阴离子。

[0061] 电解液中的碱金属胺盐的浓度例如为0.5摩尔/L以上，可以为2.5摩尔/L以上，也可以为4摩尔/L以上。另一方面，碱金属胺盐的浓度例如为8摩尔/L以下，也可以为6摩尔/L以下。另外，氟化铯(B)相对于碱金属胺盐(A)的摩尔比(B/A)例如为0.02以上，也可以为0.05以上。另一方面，摩尔比(B/A)例如为1.5以下，也可以为1以下。另外，本公开内容中的电解液优选含有甘醇二醚作为溶剂，且还含有碱金属胺盐。

[0062] 4.电解液[0063] 本公开内容中的电解液的水分量在预定的范围内。电解液中的水分量通常为50ppm以上，可以为75ppm以上，可以为100ppm以上，也可以为200ppm以上。另一方面，电解液中的水分量通常为1100ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为900ppm以下，也可以为800ppm以下。可以通过卡尔费休测量仪求出电解液中的水分量。

[0064] 电解液中优选活性氟化物离子(活性F?)的浓度高。25℃下的活性F?的浓度例如为1.5mM以上，可以为2.0mM以上，可以为2.5mM以上，也可以为3.0mM以上。这是因为能够得到?

例如容量特性良好的氟化物离子电池。另一方面，25℃下的活性F的浓度例如为10mM以下。

需要说明的是，本公开内容中的M(molar)与摩尔/L含义相同。

[0065] 需要说明的是，F(HF)x?阴离子中F?难以从HF离解。因此，有时难以充分将活性材料氟化。需要说明的是，x为大于0的实数，满足例如0＜x≤5。因此，电解液优选基本上不含有F? ?(HF)x阴离子。F(HF)x 阴离子相对于电解液中存在的总阴离子的比例例如为0.5摩尔％以下，可以为0.3摩尔％以下，也可以为0摩尔％。

[0066] 本公开内容中的电解液的制造方法没有特别限制，但是可以采用例如后述“C.电解液的制造方法”中记载的方法。另外，本公开内容中的电解液用于氟化物离子电池。关于氟化物离子电池，将在后述“B.氟化物离子电池”中详细地说明。[0067] B.氟化物离子电池[0068] 图1为表示本公开内容中的氟化物离子电池的一例的示意截面图。图1所示的氟化物离子电池10具有：正极活性材料层1、负极活性材料层2、形成于正极活性材料层1和负极活性材料层2之间的电解质层3、进行正极活性材料层1的集电的正极集电器4、进行负极活性材料层2的集电的负极集电器5、以及容纳这些构件的电池壳6。在本公开内容中，电解质层3含有上述电解液。[0069] 根据本公开内容，通过使用上述电解液能够制成例如容量特性良好的氟化物离子电池。[0070] 1.电解质层[0071] 本公开内容中的电解质层为形成于上述正极活性材料层和上述负极活性材料层之间的层。在本公开内容中，电解质层含有上述电解液。电解质层的厚度没有特别限制。

[0072] 2.正极活性材料层[0073] 本公开内容中的正极活性材料层为至少含有正极活性材料的层。另外，正极活性材料层除了正极活性材料以外，可以还含有导电材料和粘合剂中的至少一者。[0074] 作为本公开内容中的正极活性材料，可以列举例如金属单质、合金、金属氧化物、以及它们的氟化物。作为正极活性材料中包含的金属元素，可以列举例如：Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn。其中，正极活性材料优选为Cu、CuFx、Fe、FeFx、Ag、AgFx。需要说明的是，上述x为大于0的实数。另外，作为正极活性材料的其它例子，可以列举碳材料及其氟化物。作为碳材料，可以列举例如石墨、焦炭、碳纳米管。另外，作为正极活性材料的其它例子，还可以列举聚合物材料。作为聚合物材料，可以列举例如聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩。[0075] 作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就没有特别限制，可以列举例如碳材料。作为碳材料，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂法炭黑等炭黑；石墨烯；富勒烯；碳纳米管。另一方面，作为粘合剂，只要化学、电稳定就没有特别限制，可以列举例如聚偏二氟乙烯(PDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟类粘合剂。[0076] 另外，从容量的观点考虑，正极活性材料层中的正极活性材料的含量优选为更多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，正极活性材料层的厚度没有特别限制。[0077] 3.负极活性材料层[0078] 本公开内容中的负极活性材料层为至少含有负极活性材料的层。另外，负极活性材料层中除了负极活性材料以外，可以还含有导电材料和粘合剂中的至少一者。[0079] 作为本公开内容中的负极活性材料，可以列举例如金属单质、合金、金属氧化物、以及它们的氟化物。作为负极活性材料中包含的金属元素，可以列举例如：La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb。其中，负极活性材料优选为Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、PbFx。需要说明的是，上述x为大于0的实数。另外，作为负极活性材料，也可以使用上述碳材料和聚合物材料。

[0080] 对于导电材料和粘合剂，可以使用与上述“2.正极活性材料层”中记载的材料同样的材料。另外，从容量的观点考虑，负极活性材料层中的负极活性材料的含量优选为更多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，负极活性材料层的厚度没有特别限制。[0081] 4.其它构成[0082] 本公开内容中的氟化物离子电池至少具有上述正极活性材料层、负极活性材料层、以及电解质层。此外，通常具有进行正极活性材料层的集电的正极集电器以及进行负极活性材料层的集电的负极集电器。作为集电器的形状，可以列举例如箔状、网眼状、多孔状。

另外，氟化物离子电池可以在正极活性材料层和负极活性材料层之间具有隔膜。这是因为能够得到安全性更高的电池。

[0083] 5.氟化物离子电池[0084] 本公开内容中的氟化物离子电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但是优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本公开内容中的氟化物离子电池的形状，可以列举例如硬币形、层压形、圆筒形、以及方形。[0085] C.电解液的制造方法[0086] 图2为表示本公开内容中的电解液的制造方法的一例的流程图。在图2中，首先，准备含有氟化铯和溶剂的前体溶液(准备工序)。接着，在露点为?90℃以下的惰性气氛中，对前体溶液进行减压干燥处理，得到水分量在预定的范围内的电解液(干燥工序)。[0087] 在本公开内容中，通过在露点极低的环境下进行减压干燥处理，将水分量调节至预定的范围，从而能够得到活性氟化物离子的浓度高的电解液。如后述比较例中记载的，即使在露点极低的环境下制作电解液，CsF也容易与气氛中的水分反应，因此导致水分量成为约1500ppm。即使使用这样的电解液，氟化物离子电池的制作本身也是可以的。与此相对，在本公开内容中，通过进一步进行减压干燥处理，比以往彻底地除去水分量，能够得到活性氟化物离子的浓度高的电解液。[0088] 1.准备工序[0089] 本公开内容中的准备工序为准备含有氟化铯和溶剂的前体溶液的工序。[0090] 前体溶液可以仅含有氟化铯和溶剂，也可以还含有其它化合物。关于这些事项，与上述“A.电解液”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。[0091] 另外，前体溶液可以从他人购入而准备，也可以自己制作而准备。在后者的情况下，通过进行使氟化铯溶解在溶剂中的溶解工序，能够得到前体溶液。另外，在溶解工序中，优选根据需要进行搅拌处理。[0092] 溶解工序中的露点优选是低的。溶解工序中的露点例如为?75℃以下，可以为?85℃以下，也可以为?95℃以下。另外，溶解工序中的气氛优选为惰性气氛。作为惰性气氛，可以列举氩气等稀有气体气氛、氮气气氛。惰性气氛中的O2浓度例如为5ppm以下，可以为3ppm以下，可以为1ppm以下，也可以为0.5ppm以下。[0093] 前体溶液中的水分量例如为2000ppm以下，可以为1800ppm以下，也可以为1600ppm以下。另一方面，前体溶液中的水分量优选是低的，但是在通常的露点下的处理中，难以设定为例如小于1500ppm。[0094] 2.干燥工序[0095] 本公开内容中的干燥工序为在露点为?90℃以下的惰性气氛中对前体溶液进行减压干燥处理、得到水分量为50ppm以上且1100ppm以下的电解液的工序。[0096] 干燥工序中的露点优选是低的，通常为?90℃以下、?95℃以下。这样的露点极低的环境与一般的露点环境不同，可谓是特殊的露点环境。另外，为了实现?95℃以下的露点环境，手套箱等设备的制约变多。另外，作为惰性气氛，可以列举氩气等稀有气体气氛、氮气气氛。惰性气氛中的O2浓度例如为5ppm以下，可以为3ppm以下，可以为1ppm以下，也可以为0.5ppm以下。

[0097] 在本公开内容中，在露点极低的环境下进行减压干燥处理。减压的程度为小于大气压即可，优选为真空。真空可以为低真空(100Pa以上且50kPa以下)，可以为中真空(0.1Pa?5 ?5以上且小于100Pa)，可以为高真空(10 Pa以上且小于0.1Pa)，也可以为超高真空(10 Pa以下)。

[0098] 减压干燥处理的处理时间例如为15分钟以上，可以为3小时以上，也可以为30小时以上。另一方面，减压干燥处理的处理时间例如为170小时以下。[0099] 3.电解液[0100] 对于根据本公开内容得到的电解液，与在上述“A.电解液”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。[0101] 需要说明的是，本公开内容不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开内容中的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、起到同样作用效果的实施方式均包括在本公开内容中的技术范围内。[0102] 实施例[0103] 以下，示出实施例以更具体地说明本公开内容。需要说明的是，试样制作和评价在露点?95℃以下、O2浓度0.5ppm以下、Ar气氛下的手套箱内进行。[0104] [实施例1?1～1?5、比较例1?1、1?2][0105] 将双(氟磺酰)胺锂(LiFSA，岸田化学公司制造)和氟化铯(CsF，关东化学公司制造)分别称量并混合到四甘醇二甲醚(岸田化学公司制造，水分量40ppm以下)中，使得成为

4.5M和0.92M。在含氟树脂制密封容器内，在30℃下搅拌所得到的混合物，得到前体溶液。其后，通过在60℃～80℃下对前体溶液改变时间而进行真空干燥(20Pa～2000Pa)，得到电解液。

[0106] [比较例1?3][0107] 除了未进行真空干燥以外，与实施例1?1同样地得到电解液。即，将前体溶液作为测定样品。[0108] [实施例2?1、比较例2?1][0109] 除了将氟化铯的浓度变更为0.46M以外，与实施例1?1同样地得到前体溶液。其后，通过与上述同样地改变时间而进行真空干燥，得到电解液。[0110] [实施例3?1、3?2][0111] 除了将氟化铯的浓度变更为0.62M以外，与实施例1?1同样地得到前体溶液。其后，通过与上述同样地改变时间而进行真空干燥，得到电解液。[0112] [实施例4?1、4?2、比较例4?1][0113] 除了将氟化铯的浓度变更为1.4M以外，与实施例1?1同样地得到前体溶液。其后，通过与上述同样地改变时间而进行真空干燥，得到电解液。[0114] [评价][0115] (水分量测定)[0116] 测定各实施例和各比较例中得到的电解液的水分量。为了测定而使用卡尔费休测量仪(平沼产业公司制造，AQUACOUNTERAQ?2200)，为了消除测定误差，实施3次以上。另外，在测定日为从上次测定起已空闲1天以上时则更换卡尔费休液体、且在测定前用比较材料确保测定精度，由此尽可能设定为相同的条件。[0117] (NMR测定)[0118] 对各实施例和各比较例中得到的电解液进行19F?NMR测定。为了测定而使用NMR装置(Bruker公司制造，AANCEIII600，5mmTCIcryoprobe)，设定为25℃、相同样品量的条件。[0119] 作为代表性结果，将实施例1?3的结果示于图3。另外，作为参考用数据，将对除了19

不使用CsF以外与实施例1?3同样地制作的电解液进行 F?NMR测定的结果示于图4。在图3中，在?185ppm附近确认到峰，在图4中未确认到该峰。该峰在存在CsF时被确认，因此确认为? ? 19

来自CsF的F (活性F)的峰。将对实施例1?3进行 F?NMR测定的高ppm侧的结果示于图5。如?

图5所示，在55ppm附近确认到峰，该峰为来自FSA的F的峰。此外，如图3和图4所示，在实施例1?3中得到的电解液中，仅确认到来自CsF和FSA的峰，未确认到例如来自分解物和氢氟酸等杂质的峰。

[0120] 另外，以如下方式求出活性氟化物离子(活性F?)的浓度。即，求出FSA的信号(在? ?55ppm附近具有峰的信号)的积分值(面积)以及来自CsF的F (活性F)的信号(在?185ppm附近具有峰的信号)的积分值(面积)。求出它们的积分比，将该积分比乘以FSA浓度(已知浓?

度)，由此求出活性F浓度。

[0121] 活性F?的浓度(M)＝FSA浓度(M)×(活性F?的积分值)/{(FSA的积分值)/2}[0122] 将其结果示于表1和图6。[0123] 表1[0124][0125] 如表1和图6所示，在水分量大于1100ppm的情况下，活性氟化物离子的浓度低。推?测这是因为氟化物离子(F)由于水分而失活。另一方面，在水分量小于50ppm的情况下，活?

性氟化物离子的浓度也低。推测这是因为由于氟化物离子(F)不稳定，因此不易发生从CsF?

的离解。或者还考虑氟化物离子(F)的挥发变得显著的可能性。与此相对，确认到在水分量在预定的范围内的情况下，能够提高活性氟化物离子的浓度。