光催化氧化反应制备1,2-二羰基化合物的方法

权利要求书： 1.一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将不饱和三键化合物、配位催化剂和溶剂混合得到溶液A；在含氧环境中，对溶液A进行光照，得到1,2?二羰基化合物；所述不饱和三键化合物的结构式通式如下式I所示：1

其中，R 为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对氰基苯基、对苯基苯基、萘?2?基或噻吩?2?基；

2 3

R为氢基且R为氢基；

2 3

或R为氢基且R为氟基；

2 3

或R为氢基且R为氯基；

2 3

或R为氯基且R为氢基；

2 3

或R为氯基且R为氟基；

所述配位催化剂为离子型金属盐；所述离子型金属盐为离子型一价铜盐或离子型二价铜盐；

所述溶剂为有机溶剂；所述有机溶剂为具有氧配位能力的有机溶剂或者具有氮配位能力的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，所述溶液A中，不饱和三键化合物的浓度为0.1mol/L?1mol/L。

3.根据权利要求1所述的光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，?1 ?1所述溶液A中，配位催化剂的浓度为1.00×10 mol/L?3.00×10 mol/L。

4.根据权利要求1所述的光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，所述光照为可见光光照。

5.根据权利要求1所述的光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，所述光照的温度为10?30℃；所述光照的时间4?10h。

说明书： 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法技术领域[0001] 本发明涉及羰基化合物技术领域。更具体地，涉及一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法。背景技术[0002] 1,2?二酮结构广泛存在于很多天然产物及生物活性分子中，因此在药物化学领域扮演着重要角色。同时，由于相连的两个羰基，使得其可作为前驱体通过缩合反应得到一系列含氮、含氧杂环类产物，深受广大合成化学家青睐。[0003] 现有技术中合成1,2?二酮有很多方法，包括：以二氧化硒或高锰酸钾等强氧化剂对烯烃的氧化；对α?卤代酮、α?羟基酮的氧化；1,3?二酮、α,β?环氧丙烷酮、α,β?不饱和醛酮的裂解；碘苯或苯硼酸等苯基前驱体与苯丙酸的偶联氧化等等。[0004] 近些年科学家将目光转移到利用炔烃的氧化得到1,2?二酮化合物，并取得一系列进展，其中钯、钌、金等贵金属盐及配合物可作为催化剂使炔烃在DMSO、oxone、K2S2O8、二苯基亚砜等物质氧化下生成1,2?酮及酮酸酯、酮酰胺等双羰基化合物。但这些方法中所用的贵金属催化剂价格昂贵，过量强氧化剂的使用给后处理带来不便，且会产生大量废物。[0005] 从催化剂角度来看，避免贵金属催化剂的使用，以廉价过渡金属元素诸如铜等作为催化剂是该反应的趋势。郭勋祥课题组以碘化亚铜为催化剂，过硫酸钠为氧化剂，在140℃条件下实现了二芳基乙炔到二芳基二酮的转化，但反应中所用到的高温条件以及过量强氧化剂的使用令反应的原子经济性大打折扣。[0006] 从氧化剂角度来看，避免碘单质、oxone以及过氧化物等强氧化剂的使用，以绿色的氧化剂取而代之是氧化反应的趋势，相比之下，氧气含量丰富，价格低廉，反应副产物往往是水，是一种相对绿色温和的氧化剂。焦宁课题组报导了胺与端炔的偶联氧化反应，在加热条件下以2,2,6,6?四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)和溴化铜作为催化剂，氧气同时作为氧化剂与反应物，最终得到α?酮酰胺。该过程中氧气作为氧化剂并在铜盐与自由基的共同作用下被活化后加成到底物分子上，具有很好的原子经济性；黄国柱课题组则利用氯化亚铜与端炔原位形成的炔铜盐作为感光单元(λmax＝476nm)，通过与氧气作用实现了与仲胺的偶联，同时碳碳三键与活化的氧气直接加成得到双羰基，最终产物为α?酮酰胺。之后同一课题组以炔基磺酰胺及N?炔基咔唑为底物，以氯化亚铜与底物配位形成的物质(λmax＝460nm)为感光单元，实现了对氧气的活化，氧气同样加成至碳碳三键上得到二羰基结构。上述两个过程中使用到的均为一价铜，而一价铜并非铜元素的最稳定价态，在潮湿、富氧等条件下很容易发生变质，影响实验的进行。相比之下，二价铜是铜元素中最稳定的，便于储备保存，且价格低于一价铜，因此发展二价铜与底物作用原位生成感光单元，从而实现光化学转化也成为该类转化中的难点。

[0007] 针对上述问题，本发明克服了氧化反应中使用过量强氧化剂、贵金属、条件苛刻等缺点，利用原位产生的感光单元，实现了高效、高选择性的三键氧化反应，反应在二价铜盐的作用下，没有传统光催化剂参与，直接将原料转化为产物，是100％原子经济性的反应，底物适用范围广泛，反应相对更简单，更绿色，具有实用化的前景。[0008] 因此，为解决氧化反应中使用过量强氧化剂、贵金属、条件苛刻等至少之一的问题，本发明提供了一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法。发明内容[0009] 本发明的一个目的在于提供一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法。该方法在光照条件下及在含氧环境中，实现羰基诱导不饱和三键化合物氧化反应。该方法的催化体系是将配位催化剂与底物形成感光中间体，在含氧环境下用可见光照射即可以高效地实现不饱和三键化合物的氧化反应。

[0010] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：[0011] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括如下步骤：将不饱和三键化合物、配位催化剂和溶剂混合得到溶液A；在含氧环境中，对溶液A进行光照，得到1,2?二羰基化合物。[0012] 优选地，所述不饱和三键化合物的结构式通式如下式I所示：[0013][0014] 其中，R1为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对氰基苯基、对苯基苯基、萘?2?基或噻吩?2?基；[0015] R2为氢基且R3为氢基；[0016] 或R2为氢基且R3为氟基；[0017] 或R2为氢基且R3为氯基；[0018] 或R2为氯基且R3为氢基；[0019] 或R2为氯基且R3为氟基。[0020] 优选地，所述配位催化剂为金属盐，进一步地，所述金属盐为离子型金属盐。[0021] 优选地，所述离子型金属盐为离子型一价铜盐或离子型二价铜盐。[0022] 优选地，所述离子型一价铜盐为氯化亚铜或溴化亚铜。[0023] 优选地，所述离子型二价铜盐为 氯化铜或溴化铜。[0024] 更优选地，所述配位催化剂为[0025] 优选地，所述溶剂为有机溶剂。[0026] 优选地，所述有机溶剂为具有配位能力的有机溶剂；进一步地，所述具有配位能力的有机溶剂为具有氧配位能力的有机溶剂或者具有氮配位能力的有机溶剂。[0027] 优选地，所述具有氧配位能力的有机溶剂为二甲基亚砜。[0028] 优选地，所述具有氮配位能力的有机溶剂为乙腈。[0029] 更优选地，所述溶剂为乙腈。[0030] 优选地，所述溶液A中，不饱和三键化合物的浓度为0.1mol/L?1mol/L。[0031] 优选地，所述溶液A中，配位催化剂的浓度为1.00×10?1mol/L?3.00×10?1mol/L。[0032] 优选地，所述光照为可见光光照。[0033] 优选地，所述光照的光源为白色发光二极管(即WhiteLEDs)、白色节能灯或太阳光，更优选白色发光二极管。[0034] 优选地，所述光照的温度为10?30℃；更优选地，所述光照的温度为20?25℃[0035] 优选地，所述光照的时间4?10h；更优选地，所述光照的时间为6?8h。[0036] 如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。[0037] 本发明的有益效果如下：[0038] (1)本发明首次利用二价铜盐作为配位催化剂实现光催化下三键分子的氧化反应。[0039] (2)本发明的反应在含氧环境下用可见光或者太阳光照射就可以实现，整个过程简洁，高效，反应条件非常温和。[0040] (3)本发明无需传统的铱、钌配合物作为催化剂，所用催化剂用量小，催化体系简洁、高效。[0041] (4)本发明的反应可放大至克级，体现了该催化过程在有机反应和工业生产中的潜在应用。附图说明[0042] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。[0043] 图1示出本发明实施例1产物的核磁氢谱图。[0044] 图2示出本发明实施例1产物的碳谱图。具体实施方式[0045] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。[0046] 本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。[0047] 本发明提供了一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括如下步骤：将不饱和三键化合物、配位催化剂和溶剂混合得到溶液A；在含氧环境中，光照溶液A，得到1,2?二羰基化合物。[0048] 以下，对合成方法中的各步骤，进行详细说明：[0049] 上述步骤中，所述不饱和三键化合物被氧化，并与氧分子加成得到1,2?二羰基化合物；所述不饱和三键化合物的结构式通式如下式I所示：[0050][0051] 其中，R1为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对氰基苯基、对苯基苯基、萘?2?基或噻吩?2?基；[0052] R2为氢基且R3为氢基；[0053] 或R2为氢基且R3为氟基；[0054] 或R2为氢基且R3为氯基；[0055] 或R2为氯基且R3为氢基；[0056] 或R2为氯基且R3为氟基。[0057] 所述配位催化剂的作用是活化制备过程中的二羰基原料底物；所述配位催化剂可以为金属盐，进一步地，所述金属盐为离子型金属盐；根据本发明实验证实，采用非离子型金属盐作为配位催化剂无法进行反应。进一步地，所述所述离子型金属盐为离子型一价铜盐或离子型二价铜盐，更优选为离子型二价铜盐，其中，离子型二价铜盐活化制备过程中的底物可形成Cu(I)氧鎓盐，与强配位溶剂结合可在可见光区有吸收；而离子型一价铜盐活化各实施例中底物可形成Cu(0)氧鎓盐，但稳定性远小于前者；其他二价金属盐如醋酸钯虽能与二价铜盐一样产生中间体，但无法与氧气高效作用；

其中，所述离子型一价铜盐为氯化亚铜或溴化亚铜；所述离子型二价铜盐为

氯化铜或溴化铜；更优选为 (即三氟甲磺酸

铜)。本发明中最优选使用三氟甲磺酸铜作为配位催化剂，该铜盐的阴离子较稳定，跟其他铜盐，例如溴化铜相比，不易形成溴自由基二价铜；此外三氟甲磺酸铜能够与原料底物更好地配位。

[0058] 所述溶剂用于溶解不饱和三键化合物和配位催化剂，不饱和三键化合物、配位催化剂和溶剂三者可以原位生成对光，尤其是可见光有吸收的中间体；所述溶剂为有机溶剂，进一步地，所述有机溶剂为具有配位能力的有机溶剂，具有配位能力的有机溶剂可高效溶解原料底物二羰基化合物，并保持配位催化剂的活性，且便于后处理；进一步地，所述具有配位能力的有机溶剂为具有氧配位能力的有机溶剂或者具有氮配位能力的有机溶剂；所述具有氧配位能力的有机溶剂为二甲基亚砜；所述具有氮配位能力的有机溶剂为乙腈。本发明经大量实验证实，具有氮配位能力的乙腈的配合能力强于具有氧配位能力的二甲基亚砜，不饱和三键化合物和配位催化剂在乙腈中溶解度最优，乙腈沸点为82℃，远低于二甲基亚砜的沸点189℃，方便后处理。[0059] 此外，含氧环境提供反应所需的氧气，本发明优选在空气环境中进行，该敞开式体系无需使用氧气罐提供纯氧，方便操作。[0060] 光照能够引发反应的进行，无光照反应不进行；所述光照为可见光光照，其中可见光对人体伤害较小，且设备简单易于操作；进一步地，所述光照的光源为白色发光二极管(即WhiteLEDs)、白色节能灯或太阳光，更优选白色发光二极管；本发明中更优选WhiteLEDs，该WhiteLEDs环保不含汞，电压可调，寿命较长，不会产生紫外线红外线，光路较普通光源更集中。[0061] 一个可能的实现方式是，所述溶液A中，不饱和三键化合物的浓度为0.1mol/L??1 ?11mol/L；配位催化剂的浓度为1.00×10 mol/L?3.00×10 mol/L；光照的温度为10?30℃；

所述光照的时间4?10h。

[0062] 此外，在光照之后还包括：旋干，过柱分离。旋干和过柱分离的方法并没有特别的限制，采用常规技术手段即可。[0063] 本发明克服了氧化反应中使用过量强氧化剂、贵金属、条件苛刻等缺点，在光照条件下及在室温含氧环境中，实现羰基诱导不饱和三键化合物氧化反应。该方法的催化体系是将配位催化剂与底物形成感光中间体，在强配合能力溶剂中，在含氧环境下用可见光照射即可以高效地、高选择性地实现不饱和三键化合物的氧化反应，生成的二酮化合物在敏化、荧光探针领域具有很广泛的用途。此外反应没有传统光催化剂参与，直接将原料转化为产物，是100％原子经济性的反应，反应相对更简单，更绿色，具有实用化的前景。[0064] 实施例1[0065] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0066] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2 3

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?苯基乙炔(即R 为苯基，R为氢基，R为氢基的?1

不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?苯基?1,2?二酮，结果如图1所示。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是77％。

[0067] 实施例2～5及对比例1～3[0068] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，采用的配位催化剂不同，具体结果如表1所示：[0069] 表1不同种类的配位催化剂获得的产物收率[0070]编号 配位催化剂 产物收率

实施例2 氯化亚铜 13％

实施例3 溴化亚铜 19％

实施例4 氯化铜 25％

实施例5 溴化铜 33％

对比例1 乙酰丙酮铜 0％

对比例2 三氟甲磺酸锌 0％

对比例3 醋酸钯 6％

[0071] 结论：锌盐、钯盐能将1?(2’?苯甲酰苯基)?2?苯基乙炔底物活化，但不能与氧气发生有效作用；分子型铜盐乙酰丙酮铜无法将底物活化；离子型铜盐可将底物活化并能与氧气发生有效作用；离子型一价铜盐与底物形成的中间体稳定性不佳；离子型二价铜盐与底物形成的中间体稳定性较好；氯离子溴离子在反应中会产生自由基影响反应选择性；三氟甲磺酸铜阴离子更稳定，不易形成自由基发生副反应，在有机溶液中易解离，易与底物配位。[0072] 实施例6及对比例4[0073] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，采用的溶剂不同，具体结果如表2所示：[0074] 表2不同种类的溶剂获得的产物收率[0075] 编号 溶剂 产物收率对比例4 乙酸乙酯 0％

实施例6 二甲基亚砜 26％

[0076] 结论：在无配位能力的乙酸乙酯溶剂中不能反应；具有氧配位能力的二甲基亚砜可使反应进行，但反应产率低于在强氮配位能力的溶剂乙腈中进行的反应。[0077] 实施例7～9[0078] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，不饱和三键化合物的用量不同，具体结果如表3所示：[0079] 表3不同用量的不饱和三键化合物获得的产物收率[0080][0081] 结论：不饱和三键化合物浓度提升后，光照散射增加，分子间有效碰撞减少，产率出现一定程度降低。[0082] 实施例10～12[0083] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，配位催化剂的用量不同，具体结果如表4所示：[0084] 表4不同用量的配位催化剂获得的产物收率[0085] 编号 配位催化剂的浓度(mol/L) 产物收率实施例10 0.1 68％

实施例1 0.2 77％

实施例11 0.3 70％

实施例12 0.6 57％

[0086] 结论：配位催化剂浓度增大，光照散射增加，分子间有效碰撞减少，产率降低。[0087] 实施例13～14[0088] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，使用的光源不同，具体结果如表5所示：[0089] 表5不同光源获得的产物收率[0090][0091][0092] 结论：太阳光、白色节能灯、白色发光二极管为光源，均可发生反应，但白色节能灯相较于白色发光二极管光强较弱且光路分散，太阳光照射不稳定且含有紫外红外波段，故二者均不如白色发光二极管效果好。[0093] 实施例15～18[0094] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，光照温度不同，具体结果如表6所示：[0095] 表6不同光照温度获得的产物收率[0096] 编号 光照温度(℃) 产物收率实施例15 10～15 66％

实施例16 16～20 72％

实施例17 21～25 77％

实施例18 26～30 77％

[0097] 结论：反应在室温就能高效反应，低温下分子运动变缓，有效碰撞降低，反应效果不好，高温还需额外加热，并在该反应中无实用意义。[0098] 实施例19～27[0099] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，光照时间不同，具体结果如表7所示：[0100] 表7不同光照时间获得的产物收率[0101]编号 光照时间(h) 产物收率

实施例19 1 14％

实施例20 2 41％

实施例21 3 45％

实施例22 4 54％

实施例23 5 66

实施例24 6 68

实施例25 7 76

实施例1 8 77

实施例26 9 75

实施例27 10 70

[0102] 结论：反应初始阶段需要配位催化剂与底物、溶剂发生诱导配位，实际发生反应的底物较少，产率不高；时间延长，反应产率逐步升高；时长在八小时为最优，反应时间继续延长会造成目标产物收率降低。[0103] 实施例28[0104] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0105] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氟苯基)?苯乙炔(即R为对氟苯基，R 为氢

3 ?1

基，R为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氟苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是65％。

[0106] 实施例29[0107] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0108] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氯苯基)苯乙炔(即R为对氯苯基，R为氢

3 ?1

基，R为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氯苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是64％。

[0109] 实施例30[0110] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0111] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?溴苯基)苯乙炔(即R为对溴苯基，R为氢

3 ?1

基，R为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?溴苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是75％。

[0112] 实施例31[0113] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0114] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 为对甲基苯基，R

3 ?1

为氢基，R 为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是84％。

[0115] 实施例32[0116] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0117] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?甲基苯基)苯乙炔(即R 为邻甲基苯基，R

3 ?1

为氢基，R 为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是52％。

[0118] 实施例33[0119] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0120] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(3”?甲基苯基)苯乙炔(即R 为间甲基苯基，R

3 ?1

为氢基，R 为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(3”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是76％。

[0121] 实施例34[0122] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0123] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?叔丁基苯基)苯乙炔(即R 为对叔丁基苯

2 3 ?1

基，R 为氢基，R 为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。

预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?叔丁基苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是76％。

[0124] 实施例35[0125] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0126] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?三氟甲基苯基)苯乙炔(即R为对三氟甲基

2 3 ?

苯基，R 为氢基，R 为氢基的不饱和三键化合物基)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10

1

mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?三氟甲基苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是40％，二酮产物的产率是25％。

[0127] 实施例36[0128] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0129] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?苯基苯基)苯乙炔(即R 为对苯基苯基，R

3 ?1

为氢基，R为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?苯基苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是85％。

[0130] 实施例37[0131] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0132] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?萘基)苯乙炔(即R为萘?2?基，R为氢基，

3 ?1

R为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?萘基)?1,2?二酮。原料的转化率是

100％，二酮产物的产率是51％。

[0133] 实施例38[0134] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0135] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1 2

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?噻吩基)苯乙炔(即R为噻吩?2?基，R 为氢

3 ?1

基，R为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?噻吩基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是46％。

[0136] 实施例39[0137] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0138] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1

催化剂和0.4mmol的1?(2’?对氟苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 为对甲基苯

2 3 ?1

基，R 为氢基，R 为氟基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。

预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?对氟苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是51％。

[0139] 实施例40[0140] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0141] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1

催化剂和0.4mmol的1?(2’?对氯苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 为对甲基苯

2 3 ?1

基，R 为氢基，R 为氯基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。

预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?对氯苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是64％。

[0142] 实施例41[0143] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0144] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1

催化剂和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 为对甲基苯

2 3 ?1

基，R 为氢基，R 为氢基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10 mol/L。

预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,

2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是68％。

[0145] 实施例42[0146] 一种光催化氧化反应制备1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步骤：[0147] 以二价铜盐 为配位催化剂，向4mL乙腈中加入7.2mg该配位1

催化剂和0.4mmol的1?(2’?对氟苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R为对甲

2 3 ?

基苯基，R 为氯基，R 为氟基的不饱和三键化合物)，其中配位催化剂的浓度为2.0×10

1

mol/L。预搅拌十分钟，然后用WhiteLEDs在25℃下空气环境中光照8h，反应结束后，旋干，过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1?(2’?对氟苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的转化率是100％，二酮产物的产率是60％。

[0148] 本发明经大量实验证实，反应中，含有推电子基团的不饱和三键化合物反应得到的产物收率优于含有吸电子基团的不饱和三键化合物，且空间位阻小的不饱和三键化合物反应得到的产物收率优于空间位阻大的不饱和三键化合物，即当不饱和三键化合物为结构1 2 3

式为式I中R为对苯基苯基，R为氢基，R为氢基的不饱和三键化合物时，得到的产物收率最优。

[0149] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。