用于再充式电池组的硅基固体电解质

权利要求书： 

1.一种再充式电化学电池，包括1)阳极；2)阴极；3)包含硅材料的固体电解质材料，其中硅材料为至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是饱和的以去除悬空键，所述固体电解质设置在阴极和阳极之间。

2.根据权利要求1所述的再充式电化学电池，其中硅材料为至少40at％硅至98at％硅。

3.根据权利要求2所述的再充式电化学电池，其中硅材料为至少45at％硅至95at％硅。

4.根据权利要求1所述的再充式电化学电池，其中固体电解质不进一步包含液体或凝胶。

5.根据权利要求4所述的电化学电池，其中固体电解质是电绝缘的并且能够在电池充电时将质子从阴极传导或输送到阳极，并且在电池放电时将质子从阳极传导或输送到阴极。

6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中固体电解质具有>10kΩcm的电阻率。

7.根据权利要求1 6中任一项所述的电化学电池，其中硅材料是非晶硅。

8.根据权利要求1 6中任一项所述的电化学电池，其中硅材料被选自H、Li、F、N、B和C的原子饱和。

9.根据权利要求7所述的电化学电池，其中硅材料被选自H、Li、F、N、B和C的原子饱和。

10.根据权利要求8所述的电化学电池，其中硅材料用H、Li或F原子饱和。

11.根据权利要求9所述的电化学电池，其中硅材料用H、Li或F原子饱和。

12.根据权利要求11所述的电化学电池，其中硅材料用H原子饱和。

13.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中固体电解质是厚度为1 50微米的薄膜。

14.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中通过化学气相沉积、增强化学气相沉积技术(PECD)、从溶液中沉淀或溶胶凝胶法，将阳极或阴极沉积在固体电解质上，或者将固体电解质沉积在阳极或阴极上。

15.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中阳极包含金属氢化物或金属氢化物的合金。

16.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中阳极是能够以低于 0.5vs.标准氢参比电极的电位可逆地储存氢的材料。

17.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中阳极是硅基、碳基、锗基或锡基的或其任何混合物。

18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中阳极是p型硅、n型硅或石墨。

19.根据权利要求17所述的电化学电池，其中阳极是硅基的。

20.根据权利要求19所述的电化学电池，其中硅基阳极包含>27重量％硅且重量％基于阳极的总重量。

21.根据权利要求19所述的电化学电池，其中阳极是硅并且是p型、n型硅或氢化硅。

22.根据权利要求21所述的电化学电池，其中阳极是p型或n型硅，并掺杂有选自氧化铝、膦、硼及其混合物的原子。

23.根据权利要求1 6、9 12、18 22中任一项所述的电化学电池，其中阴极是选自过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物/氢氧化物和过渡金属氟化物的活性材料。

24.根据权利要求23所述的电化学电池，其中阴极还包含聚合物粘合剂、导电添加剂、质子传导添加剂、质子和非质子离子液体。

25.根据权利要求23所述的电化学电池，其中阴极活性材料是过渡金属的氧化物/氢氧化物，其能够在0.1至3.0vs.标准氢参比电极的电压窗口中改变氧化态。

26.根据权利要求1 6、9 12、18 22和24 25中任一项所述的电化学电池，其中阳极包含在粘附于基质上的膜中，或者阴极包含在粘附于基质上的膜中。

27.根据权利要求26所述的电化学电池，其中基质选自金属、玻璃、无机物和塑料。

28.一种电池组，包括根据权利要求1 27中任一项所述的电化学电池，其中电池组还包括与阳极和阴极相邻的导电底部和顶部电池组端子层。

29.根据权利要求28所述的电池组，其中电池组是固态电池组。

30.根据权利要求28所述的电池组，其中导电底部和顶部电池组端子层独立地由导电金属形成，导电金属选自铝、镍、铜及其合金、混合物或复合物。

31.根据权利要求30所述的电池组，其中导电底部和顶部电池组端子层由铝形成。

32.根据权利要求28 31中任一项所述的电池组，其中电池组包含多于一个根据权利要求1 27中任一项所述的电化学电池。

33.根据权利要求32所述的电池组，其中电池组包括电化学电池堆并且是双极设计。

34.形成根据权利要求1至27中任一项所述的电化学电池的方法，其中形成电池包括在阴极和阳极之间引入固体电解质的步骤，其中固体电解质包含硅材料，所述硅材料是至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是饱和的以去除悬空键。

35.根据权利要求34所述的方法，其中硅材料是至少40at％硅至98at％硅。

36.根据权利要求35所述的方法，其中硅材料是至少45at％硅至95at％硅。

37.根据权利要求34 36中任一项所述的方法，其中硅材料选自非晶硅。

38.设置在电池组的阴极和阳极之间的固体电解质的用途，其中固体电解质包含硅材料，其是至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是饱和的以去除悬空键。

39.根据权利要求38所述的用途，其中硅材料是至少40at％硅至98at％硅。

40.根据权利要求39所述的用途，其中硅材料是至少45at％硅至95at％硅。

41.根据权利要求38 40中任一项所述的固体电解质的用途，其中硅材料选自非晶硅。

说明书： 用于再充式电池组的硅基固体电解质发明领域[0001] 本发明目的在于再充式电池组中的固体电解质。背景技术[0002] 以下美国专利申请、美国公开申请和美国专利在此通过引用并入：2015年5月4日提交的62/156,464；2015年2月5日提交的14/614,838；2015年2月5日提交的14/614,753；2015年2月11日提交的14/619,388；2015年2月11日提交的14/619,455；2015年2月11日提交的14/619,703；2014年11月13日提交的4,111,689；4160014；4551400；4,623,597；4728586；5096667；5,536,591；5554456；5840440；6270719；6830725；6536487；7829220；8053114；8,124,281；8257862；8409753；2013/0277607；5,506,069，5,616,432；6193929；2013/0277607；5366831；5451475；5455125；5466543；5498403；5489314；5506070；5571636；6177213；6228535；6617072；7396379；和14/540,537。

[0003] 公开了一种电化学电池(电池组)，其包括储氢负电极(阳极)，正电极(阴极)和与电极接触的固体质子传导电解质。本发明电化学电池可以例如称为“固态质子电池组”。在放电时，电子通过外部电路离开阳极，质子通过固体电解质组合物离开阳极。

[0004] 本发明电化学电池是再充式的。发明内容[0005] 本发明包括：[0006] 一种再充式电化学电池，包括1)阳极；2)阴极；3)包含硅材料的固体电解质，包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料，所述固体电解质设置在阴极和阳极之间。

[0007] 再充式电池的固体电解质通常不进一步包含液体或凝胶。本发明固体电解质的关键优点之一是它在没有液体或凝胶存在或渗透的情况下很好地起到质子导体的作用。

[0008] 硅材料可以是例如本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅或氧化硅或多孔硅的形式。[0009] 例如，固体电解质组合物可包含硅材料，其为本征硅。[0010] 本发明还包括电池组，例如包括如上所述电化学电池的固态电池组，其中电池组还包括与阳极和阴极相邻的导电底部和顶部电池组端子层。

[0011] 本发明还包括形成如上所述电化学电池的方法，其中形成电池包括在阴极和阳极之间引入固体电解质的步骤，其中固体电解质包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料。

[0012] 此外，本发明体现了固体电解质作为设置在电化学电池的阴极和阳极之间的质子导体的用途，其中固体电解质包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料。

[0013] 本发明固体电解质用作传导质子的固体电解质。因为电解质是固体而不是液体，所以消除了存在将常规液体电解质与电极分开的固体分隔体的需要。除了不需要固体分隔体的优点之外，本发明固体电解质比常规液体或凝胶电解质对于更高的操作温度更稳定，由于其物理状态而具有更高的堆积密度，易于包装，不与例如电极活性材料寄生化学反应并且在电池组操作温度下没有化学降解。

[0014] 附图的简要说明[0015] 图1 提出的电池组电池结构I、II和III。[0016] 发明详述[0017] 定义[0018] 本征硅[0019] 本征硅基本上是纯硅，即硅没有有意掺杂其它原子，例如族或III族元素。固体电解质可包括本征硅，即硅，其基本上是纯硅。[0020] 固体电解质[0021] 固体电解质用作质子的良导体并且具有可忽略的导电性。术语“固体电解质”是指电解质在电池组操作温度下是固体，例如在室温和高达100、200、300、500或1000℃。[0022] 术语“固体电解质”还表示电解质是固体并且不进一步包含液体或凝胶材料。固体电解质可以接触阳极和阴极表面。阳极和阴极可包括活性电极材料和液体添加剂。这些液体添加剂可以直接与固体电解质相邻，但不能认为是渗透性的或固体电解质的一部分。

[0023] 电解质通常介于阴极和阳极之间，例如液体或凝胶，确保高离子(质子)输送。当使用液体或凝胶电解质时，也使用固体分隔体来防止阳极和阴极之间的直接接触(短路)。已知的分隔体材料包括片材或非织造织物，其包括包括玻璃纤维，棉，尼龙，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯和牛皮纸的材料。

[0024] 本发明再充式电化学电池包括1)阳极；2)阴极；和3)固体电解质材料，其包含至少35at％硅的硅材料，例如至少40at％硅或至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的总原子量，所述固体电解质设置在阴极和阳极之间。

[0025] 固体电解质材料需要含有至少45wt％的硅材料，其中wt％基于固体电解质的总重量。除硅材料之外，固体电解质材料可包含其他成分。例如，想到的这些成分是非活性粘合剂聚乙烯醇(PA，羧甲基纤维素CMC)，电子传导颗粒(Ni，Co)，储氢合金(LaNi5，TiMn2)和氢输送增强剂如铂族金属(例如Pd，Pt)。

[0026] 固体电解质可含有至少45重量％硅材料，例如至少45氮化硅。在这种情况下，硅材料中的at％硅为 58at％。[0027] 硅材料可选自本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。[0028] 发明人已发现，包含硅材料(非晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，多晶硅，原晶硅和多孔硅)或某些含硅化合物的固体电解质可以用作有效的固体电解质。当设置在阳极和阴极之间时，本发明固体电解质是电绝缘的，并且能够在电池组充电时将质子从阴极传导或输送到阳极，并且在电池组放电时将质子从阳极传导或输送到阴极。

[0029] 硅材料可以是硅化合物，例如SiO，SiN和SiC。[0030] 固态电解质包括硅材料，其为至少35at％硅，例如40at％硅，45at％硅，50at％硅，55at％硅，60at％硅或65at％硅。

[0031] at％用于定义硅材料中硅的量。at％基于固体硅材料或固体硅化合物的总原子量。例如，如果SiN是固体电解质，则硅占SiN的约58原子％。如果氢化非晶硅形成固体电解质，则at％硅例如基于氢化非晶硅的总原子量(硅加上引入的氢饱和硅悬空键)。

[0032] 非晶硅或多晶硅通常包含悬空不饱和键，其为电子提供传导路径。当硅在设置在阳极和阴极之间用作固态电解质时，这些电子传导路径是不希望的。然而，这些悬空键可以被原子/离子如H，Li，F，N，B和C饱和，这消除了传导通路，从而改进了非晶硅和多晶硅层的绝缘性能。例如，氢化前后的非晶硅的带隙分别为1.1和1.8E。能域的增加证明了非晶硅中不饱和悬空键数量的减少。因此，在硅如非晶硅和多晶硅的同素异形体饱和之后，成为固态电解质的良好候选者。

[0033] 包含悬空键的硅材料可以被原子/离子如H，Li，F，N，B和C饱和，其在阳极或阴极活性材料上沉积硅层之前或之后消除传导通路。[0034] 构成硅材料的％硅的上限范围为约100at％，约98at％，95at％，92at％，90at％，85at％，80at％。因此，固体电解质包括硅材料，其例如包含至少35at％的硅至约100at％的硅，至少40at％的硅至约98at％的硅，至少45at％的硅至约95at％的硅或至少50at％硅至约95at％硅。

[0035] 固体电解质通常具有>10kΩcm，>11kΩcm，>11kΩcm或>12kΩcm的电阻率。[0036] 固体电解质可以是例如厚度为1至50微米，例如1.5微米至约45微米或2微米至约40微米的薄膜硅晶片。例如，1至10微米厚的晶体硅晶片是可商购的。

[0037] 活性电极材料(阴极和/或阳极)可以直接沉积在固体电解质上，或者固体电解质可以直接沉积在活性电极材料上。固体电解质上的沉积或固体电解质沉积可以通过化学气相沉积(CD)，物理气相沉积(PD)，等离子体增强化学气相沉积技术(PECD)，从溶液中沉淀或溶胶凝胶法来完成。活性电极材料可以具有或不具有粘合剂导电添加剂和其他添加剂。

[0038] 固态电池组[0039] 固态电池组是具有固体电极和固体电解质(在这种情况下，固体电解质用作具有良好离子传导性的电解质)的电池组。

[0040] 例如，固态电池组是具有至少一个多层电池组电池的电池组，电池包括：1)能够在充电和放电期间吸附和解吸质子的负电极材料的固态层；2)能够在充电和放电期间解吸和吸附质子的正电极材料的固态层；3)设置在正电极材料层和负电极材料层之间的固体电解质材料，其中设置在正电极材料和负电极材料之间的材料是电绝缘的并且能够容易地在电池组充电时将质子从正电极材料层传导或输送到负电极材料层，并且在电池组放电时将质子从从负电极材料层传导或输送到正电极材料层。

[0041] 本发明包括如上所述的固态电池组，但也包括其中负电极和/或正电极处于固态如固体膜的电池组，但其中负电极和/或正电极是液体或凝胶形式。例如，活性正电极材料如ΜnO2，Mn2O3，NiO2可悬浮在液体膜或凝胶中，其中凝胶或液体包含离子液体，离子凝胶或另外的质子传导液体或凝胶添加剂，其增加与固体电解质的接触表面。

[0042] 阳极[0043] 阳极包含储氢材料。阳极或负电极材料能够在充电和放电期间吸附和解吸质子。[0044] 活性阳极材料可以是能够可逆地储存氢的具有低于 0.5vs.标准氢参比电极的电位的元素、合金、化合物或混合物。

[0045] 特别感兴趣的是包含例如硅，碳，锗或锡的阳极，例如p型硅或石墨，其具有高储氢能力(氢与金属比>2)。P型硅例如是掺杂有Al的硅，例如PCT公开申请WO2016/178957中描述的硅阳极，其全部内容通过引用并入本文。[0046] 当阳极由硅组成时，固体电解质和阳极主要区别在于导电性。虽然电极材料必须是导电的，但固体电解质材料必须是不导电的或绝缘的。例如，含硅阳极可以是氢化非晶硅并掺杂有Al。固体电解质也可以是氢化非晶硅，但不掺杂外来原子。

[0047] 本领域熟知的另一组活性阳极材料也可包含ABx型金属氢化物(MH)储氢合金。“A”定义为氢化物形成元素，“B”定义为弱或非氢化物形成元素。“A”通常是具有4个或更少价电子的较大金属原子，B通常是具有5个或更多个价电子的较小金属原子。合适的ABx合金包括x为约0.5至约5的那些。这些合金能够可逆地吸收(充电)和解吸(释放)氢。例如，本发明合金能够在环境条件(25℃和1atm)下电化学地可逆地吸收和解吸氢。[0048] ABx型合金例如是类别(简单示例)，AB(HfNi，TiFe，TiNi)，AB2(ZrMn2，TiFe2)，A2B(Hf2Fe，Mg2Ni)，AB3(NdCo3，GdFe3)，A2B7(Pr2Ni7，Ce2Co7)和AB5(LaNi5，CeNi5)。[0049] 美国专利No.5,096,667中给出了对电化学电池中有用的已知金属氢化物材料的广泛综述，其公开内容在此引入作为参考。

[0050] 负电极活性金属氢化物材料可以通过气体雾化工艺制成。这种方法可以生产小至1 2微米的MH粉末(参见美国专利No.7,131,597，其公开内容在此引入作为参考)。这些粉末适用于电极制造的大面积印刷技术，即丝网印刷，喷射印刷等。例如，可以将细粉末丝网印刷到具有<1％导电粘合剂的基质上以形成50微米厚的负电极。

[0051] 除了储氢材料之外，阳极还可包括粘合剂、导电材料和/或其他添加剂。阳极组件可以包括粘附到基质的这些混合物(储氢材料，粘合剂，导电材料和其他添加剂)，例如金属，玻璃，无机物和塑料。

[0052] 粘合剂有助于将储氢材料和导电材料以及混合物耦合到集电体。粘合剂包括聚(四氟乙烯)(PTFE)，丙烯腈和丁二烯(NBR)的共聚物，聚偏二氟乙烯(PDF)，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯 丙烯 二烯聚合物(EPD)，磺化 EPDM，苯乙烯 丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，其共聚物及其混合物。基于阳极电极组件的总重量，粘合剂可以使用约1至约50重量％。

[0053] 基于阳极电极组件的总重量，导电材料可构成约1至约20重量％。导电材料包括石墨材料如天然石墨，人造石墨，炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑或灯黑，导电纤维如碳纤维或金属纤维，金属粉末如氟化碳、铝或镍粉末，导电金属氧化物如氧化锌，钛酸钾或氧化钛和其他导电材料如聚亚苯基衍生物。

[0054] 填料可用作控制阳极膨胀的组分。填料包括基于烯烃的聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯，以及纤维材料，例如玻璃纤维或碳纤维。

[0055] 阳极可以由储氢材料组成或基本上由储氢材料组成，或者，阳极可以包括储氢材料和基质。例如，储氢材料可以吸附在基质如金属，玻璃，塑料或无机基质上。无机基质包括石墨。

[0056] 具有粘合剂和添加剂的活性阳极或负电极材料可以粘贴到固体电解质上。通过化学气相沉积(CD)，物理气相沉积(PD)，等离子体增强化学气相沉积技术(PECD)，从溶液中沉淀或溶胶凝胶法，正电极材料可以直接沉积在固体电解质上，或者固体电解质可以直接沉积在正电极材料上。或者，可以将固体电解质直接粘贴或沉积在阳极上。

[0057] 阴极[0058] 阴极由具有或不具有粘合剂的活性材料，导电添加剂，质子传导添加剂和其他添加剂组成。活性材料通常是氧化物/氢氧化物或过渡金属，其能够在0.1至3.0vs.SHE(标准氢电极)的电压窗口中改变氧化态，例如Ni(OH)2，NiOOH，NiO2，MnO2，Mn2O3，MMnO4(M是阳离子)但是还有本领域中描述的许多其他阴极材料例如下面列出的那些。

[0059] 活性阴极材料的实例可包括具有至少一种改性剂的多相无序氢氧化镍材料。所述至少一种改性剂例如是金属，金属氧化物，金属氧化物合金，金属氢化物和/或金属氢化物合金。例如，改性剂是选自Al，Ba，Ca，F，K，Li，Mg，Na，Sr，Bi，Co，Cr，Cu，Fe，In，LaH3，Mn，Ru，Sb，Sn，TiH2，TiO和Zn的一种或多种组分。这种材料教导于美国专利5,348,822中。

[0060] 合适的阴极材料可包括无序的多相氢氧化镍基体，其包括至少一种改性剂，例如3种改性剂，选自F，Li，Na，K，Mg，Ba，Ln，Se，Nd，Pr，Y，Co，Zn，Al，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，Sc，Sn，Sb，Te，Bi，Ru和Pb。合适的阴极材料教导于例如美国专利5,637,423中。

[0061] 阴极材料可包括用固溶状态的Co和一种或多种II族元素改性的氢氧化镍。这种材料教导于美国专利5,366,831中。

[0062] 阴极活性材料可包含氢氧化镍和一种或多种选自钴，氢氧化钴和氧化钴的组分和碳粉。阴极材料还可包含Ca，Sr，Ba，Cu，Ag或Y的化合物，例如Ca(OH)2，CaO，CaF2，CaS，CaSO4，CaSi2O5，CaC2O4，CaWO4，SrCO3，Sr(OH)2，BaO，Cu2O，Ag2O，Y2(CO3)3或Y2O3。合适的阴极材料教导于例如美国专利5,451,475中。

[0063] 阴极活性材料可包括金属氧化物和Co，Ca，Ag，Mn，Zn，，Sb，Cd，Y，Sr，Ba以及Ca，Sr，Ba，Sb，Y或Zn的氧化物中的一种或多种。金属氧化物例如是氧化镍和/或氧化锰。这种活性材料教导于美国专利No.5,455,125中。[0064] 阴极材料可含有氢氧化镍和选自Y，In，Sb，Ba和Be以及Co和/或Ca的其它组分。这种材料公开于美国专利5,466,543中。[0065] 阴极材料可以通过使硫酸镍和氢氧化铵反应形成镍铵络合物；然后将络合物与氢氧化钠反应形成氢氧化镍来制备。该方法可以提供包含Co，Zn和Cd中一种或多种的氢氧化镍。这些材料教导于美国专利5,498,403中。

[0066] 阴极活性材料可以包括氢氧化镍和羟基氧化钴，如美国专利5,489,314中所教导的。

[0067] 阴极材料可以包括氢氧化镍，一氧化钴和单质锌，如美国专利5,506,070中所教导的。

[0068] 阴极材料可包括氢氧化镍，镍粉，第二粉末及钴、氢氧化钴和氧化钴中的至少一种。第二粉末含有Ca，Sr，Ba，Cu，Ag和Y中的一种或多种。这种材料教导于美国专利5,571,636中。

[0069] 阴极活性材料可包括氢氧化镍或氢氧化锰颗粒，其中至少部分地嵌入导电材料。导电材料可以是例如镍，镍合金，铜，铜合金；金属氧化物，氮化物，碳化物，硅化物或硼化物；或碳(石墨)。这种材料公开于美国专利6,177,213中。

[0070] 阴极材料可包括含有至少三种选自Al，Bi，Ca，Co，Cr，Cu，Fe，In，La，稀土，Mg，Mn，Ru，Sb，Sn，Ti，Ba，Si，Sr和Zn的改性剂的氢氧化镍颗粒。例如，氢氧化镍颗粒可含有至少四种改性剂，例如Ca，Co，Mg和Zn。这些材料公开于美国专利6,228,535中。[0071] 活性阴极材料例如包含氢氧化镍和碳材料如石墨。[0072] 如美国专利7,396,379所教导的，阴极活性材料可含有氢氧化镍和羟基氧化镍。[0073] 通常，阴极活性材料颗粒在烧结或粘贴电极中形成。粘贴电极可以通过将材料与各种添加剂和/或粘合剂混合并将糊施加到导电载体上来制备。优选地，将一种或多种钴添加剂添加到粘贴电极中。钴添加剂可包括Co和/或CoO以增强导电性，改进利用率并降低正电极的电阻。

[0074] 改性氢氧化镍可含有一种或多种改性剂，如Co，Cd，Ag，，Sb，Ca，Mg，Al，Bi，Cr，Cu，Fe，In，稀土，Mn，Ru，Sn，Ti，Ba，Si，Sr或Zn。合适的改性氢氧化镍是(Ni,Co,Zn)(OH)2，例如以球形粉末的形式。在改性的氢氧化镍中，镍通常以基于金属>80原子％的含量存在，例如>90原子％。

[0075] 根据本发明，还可以使用其他阴极活性材料。其他阴极活性材料包括过渡金属及其氧化物，氢氧化物，氧化物/氢氧化物和氟化物。例如，其他阴极活性材料包括Sc，Ti，，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt和Au及其氧化物，氢氧化物，氧化物/氢氧化物和氟化物。

[0076] 例如，其他阴极活性材料选自Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化物；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氢氧化物；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化物/氢氧化物以及Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氟化物。[0077] 选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属氧化物/氢氧化物的其他阴极活性材料，镍可以以基于金属氧化物、金属氢氧化物和金属氧化物/氢氧化物的总金属≤5，≤10，≤15，≤20，≤25，≤30，≤35，≤40，≤45，≤50，≤55，≤80，≤65，≤70，≤75，≤80或≤85原子％，例如≤90原子％的水平存在。

[0078] 正电极材料可以通过化学气相沉积(CD)，物理气相沉积(PD)，等离子体增强化学气相沉积技术(PECD)，从溶液中沉淀或溶胶凝胶法直接沉积在固体电解质上。或者，可以将正电极材料直接粘贴到固体电解质上，例如固体电解质如硅晶片。

[0079] 阴极活性材料还可包含粘合剂，聚合物粘合剂或其他功能添加剂，例如导电添加剂和质子传导添加剂，包括质子和非质子离子液体。

[0080] 聚合物粘合剂是例如热塑性有机聚合物，例如选自聚乙烯醇(PA)，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，氟化乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基(PFA)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯异丁基醚，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸乙酯，乙酸烯丙酯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚甲醛，聚氧乙烯，多环硫醚，聚二甲基硅氧烷，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯和聚酰胺。上述物质的共混物和共聚物也是合适的。聚合物粘合剂也可以是弹性体或橡胶如苯乙烯 丁二烯共聚物，苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯 异戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯 异戊二烯 苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯 乙烯 苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯 乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯 丙烯腈 丁二烯 丙烯酸甲酯共聚物。合适的活性材料教导于例如美国专利6,617,072中。

[0081] 质子传导添加剂可以与正电极活性材料混合以增加与固体电解质的接触表面。这些添加剂可以是干燥固体粉末或可延展塑料颗粒的形式。实例包括氢化掺杂非晶硅，氢化掺杂多晶硅，质子传导聚合物如NAFION，磺化PBI，磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)，磺化聚醚醚酮(PEEK)，MxHy(AO4)z形式的固体酸其中M＝Li，K，Rb，Cs和NH4，A＝S，Se，P和AS[KY1]。质子有机离子塑晶(POIPC)如咪唑 甲磺酸盐，1,2,4 三唑 甲磺酸盐，1,2,4 三唑 全氟丁磺酸盐，全氟丁磺酸胍盐可以用作正电极活性材料的添加剂。此外，氧化物及其复合物，如SiO2及其复合物，Al2O3及其复合物，Fe2O3及其复合物，TiO2及其复合物，ZrO2及其复合物，MgO及其复合物，WO3及其复合物，MoO3及其复合物，NaHWO6及其复合物和两种或更多种上述项目的任何组合可以与正电极活性材料组合。

[0082] 特别感兴趣的是质子传导添加剂，例如离子化合物。这些离子化合物可以是质子离子化合物或非质子离子化合物或离子液体。

[0083] 质子离子化合物可以是质子离子液体，例如乙基硝酸铵，二乙基甲基三氟甲磺酸铵(DEMATfO)，三乙基甲磺酸铵，2 甲基吡啶 三氟甲磺酸盐，氟化铵，甲基硝酸铵，羟乙基硝酸铵，乙基硝酸铵，二甲基硝酸铵，1 甲基咪唑硝酸盐，1 乙基咪唑 硝酸盐，叔丁基四氟硼酸铵，羟乙基四氟硼酸铵，甲基丁基四氟硼酸铵，三乙基三氟硼酸铵，咪唑 四氟硼酸盐，1 甲基咪唑 四氟硼酸盐，1,2 二甲基咪唑 四氟硼酸盐，叔丁基三氟甲磺酸铵，2 氟吡啶 三氟甲磺酸盐，羟乙基三氟甲磺酸铵，1,2 二甲基咪唑 三氟甲磺酸盐，咪唑三氟甲磺酸盐，1 甲基咪唑 硫酸氢盐，1 甲基咪唑 氯化物，1 甲基咪唑 三氟甲磺酸盐，水合氢三氟甲磺酸盐，甲基甲磺酸铵，乙基甲磺酸铵，丁基甲磺酸铵，甲氧基乙基甲磺酸铵，二甲基甲磺酸铵，二丁基甲磺酸铵，三乙基甲磺酸铵，二甲基乙基甲磺酸铵，水合氢硫酸氢盐，硫酸氢铵，甲基硫酸氢铵，乙基硫酸氢铵，丙基硫酸氢铵，正丁基硫酸氢铵，叔丁基硫酸氢铵，二甲基硫酸氢铵，二乙基硫酸氢铵，二正丁基硫酸氢铵，甲基丁基硫酸氢铵，乙基丁基硫酸氢铵，三甲基硫酸氢铵，三乙基硫酸氢铵，三丁基硫酸氢铵，二甲基乙基硫酸氢铵，二丁基氟代磷酸氢铵，三乙基氟代磷酸氢铵，三丁基氟代磷酸氢铵，水合氢磷酸二氢盐，甲基磷酸二氢铵，乙基磷酸二氢铵，丙基磷酸二氢铵，正丁基磷酸二氢铵，甲氧基乙基磷酸二氢铵，二甲基磷酸二氢铵，二丁基磷酸二氢铵，甲基丁基磷酸二氢铵，二氟磺酸铵，甲基二氟磺酸铵，乙基二氟磺酸铵或二甲基二氟磺酸铵。

[0084] 非质子离子化合物可以是非质子离子液体，例如三正丁基甲基铵甲基硫酸盐，1 乙基 2,3 二甲基咪唑 乙基硫酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 硫氰酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 四氯铝酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 甲基硫酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 甲磺酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 碳酸氢盐，1 丁基 3 甲基咪唑 硫酸氢盐，1 丁基 3 甲基咪唑 氯化物，1,2,3 三甲基咪唑 甲基硫酸盐，三 (羟乙基)甲基铵甲基硫酸盐，1,2,4 三甲基吡唑 甲基硫酸盐，1,3 二甲基咪唑 碳酸氢盐，1 乙基 3 甲基咪唑 碳酸氢盐，1 乙基 3 甲基咪唑 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑 四氯铝酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 硫氰酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 甲磺酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 硫酸氢盐，1 乙基 3 甲基咪唑乙基硫酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 硝酸盐，1 丁基吡啶 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑二氰胺，1 乙基 3 甲基咪唑 四氟硼酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 六氟磷酸盐，1 丁基 3,5 二甲基吡啶 溴化物，1 乙基 3 甲基咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1 乙基 3 甲基咪唑 双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺，1 乙基 2,3 二甲基咪唑 甲基碳酸盐，羧甲基 三丁基 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，N 羧乙基 甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，N 羧甲基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，N 羧甲基 甲基吡啶 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，己基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，四丁基 甲磺酸盐，三乙基甲基胺甲基碳酸盐，1 乙基 1 甲基哌啶 甲基碳酸盐，4 乙基 4 甲基吗啉 甲基碳酸盐，1 丁基 1 甲基吡咯烷甲基碳酸盐，三乙基甲基铵二丁基磷酸盐，三丁基甲基 二丁基磷酸盐，三乙基甲基 二丁基磷酸盐，四丁基 四氟硼酸盐，四丁基 对甲苯磺酸盐，三丁基甲基 甲基碳酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 碳酸氢盐，三丁基甲基铵甲基碳酸盐，三丁基甲基铵二丁基磷酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 二丁基磷酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 二丁基磷酸盐，1 (氰甲基) 3 甲基咪唑 氯化物，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 氯化物，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 二氰胺，1 (3 氰丙基)吡啶 氯化物，1 (3 氰丙基)吡啶 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1,3 双(氰甲基)咪唑 氯化物，1,3 双(氰甲基)咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1,3 双(氰丙基)咪唑 氯化物，1,3 双(3 氰丙基)咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1 丁基 3 甲基咪唑 六氟磷酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 四氟硼酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 四氟硼酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑 溴化物，1 丁基 3 甲基咪唑溴化物，1 己基 3 甲基咪唑 氯化物，三丁基甲基 甲基硫酸盐，三乙基甲基 二丁基磷酸盐，三己基十四烷基 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，三己基十四烷基 双(2,4,4 三甲基苯基)次膦酸盐，三己基十四烷基 溴化物，三己基十四烷基 氯化物，三己基十四烷基 癸酸盐，三己基十四烷基 二氰胺，3 (三苯基磷 基)丙烷 1 磺酸盐或3 (三苯基磷基)丙烷 1 磺酸甲苯磺酸盐。

[0085] 集电体[0086] 电极通过集电体与位于电池壳体外部的端子连接。[0087] 因此，本发明多层电池组电池包括：1)阳极；2)阴极；和3)包含硅材料的固体电解质，硅材料包含至少35at％的硅，例如40at％的硅或45at％的硅，其中硅材料选自由本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅或氧化硅，多孔硅及其混合物组成的组的材料，所述层设置在阴极和阳极之间还包括与阳极和阴极相邻的导电底部和顶部电池组端子层。

[0088] 导电底部和顶部电池组端子层通常由导电金属形成，所述导电金属选自铝、镍、铜及其合金、混合物或复合物，例如铝。[0089] 电池结构[0090] 用于再充式电池组的众所周知的电池组电池结构例如是棱柱形，圆柱形和纽扣形。双极设计也是众所周知的，特别适用于包含固体硅电解质的本发明电化学电池。双极设计包括构建有接触面，一个正电极，固体电解质和负电极的单个扁平晶片电池。例如，相同的电池一个堆叠在另一个之上，使得一个电池的正面与相邻电池的负面接触，导致电池的串联连接。为了完成电池，将集电接触片放置在端部电池上以用作电池组的正和负端子，并且整个堆保持在外部电池组箱中。例如，参见Batteries，2016,2,10第1 26页，其全面回顾了关于镍/金属氢化物电池组的电池构造的美国专利。

[0091] 本发明包括许多实施方案。[0092] E1.再充式电化学电池，包括1)阳极；2)阴极；3)包含硅材料的固体电解质材料，所述硅材料为至少35at％硅，例如至少40at％硅或至少45at％，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的总原子量，所述电解质材料设置在阴极之间。

[0093] E2.根据E1的再充式电化学电池，其中固体电解质不进一步包含液体或凝胶。[0094] E3.根据实施方案E1或E2的电化学电池，其中硅材料的硅含量为至少35at％硅至约100at％硅，至少38at％至约99at％硅，至少约40at％硅至约98at％硅，至少45at％硅至约95at％硅或至少50at％硅至约95at％硅。

[0095] E4.根据实施方案E1至E3中任一个的电化学电池，其中硅材料选自本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。

[0096] E5.根据E1至E4中任一个的电化学电池，其中固体电解质是电绝缘的并且能够在电池充电时将质子从阴极传导或输送到阳极，并且在电池放电时将质子从阳极传导或输送到阴极。

[0097] E6.根据E1至E5中任一个的电化学电池，其中固体电解质具有>10kΩcm，>11kΩcm，>11kΩcm或>12kΩcm的电阻率。

[0098] E7.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中硅材料是本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅或晶体硅。

[0099] E8.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中硅材料是饱和的以除去悬空键。

[0100] E9.根据实施方案E8的电化学电池，其中硅材料被选自H，Li，F，N，B和C的原子饱和。[0101] E10.根据实施方案E9的电化学电池，其中硅材料被H，Li或F原子饱和，例如H原子。[0102] E11.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中固体电解质材料是厚度为约1至约50微米的薄膜，例如约1.5微米至约45微米，约2微米至约40微米，例如约1至约10微米厚的硅晶片是可商购的。

[0103] E12.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中通过化学气相沉积，增强化学气相沉积技术(PECD)，从溶液中沉淀或溶胶凝胶法将阳极或阴极沉积在固体电解质上

或者将固体电解质沉积在阳极或阴极上。

[0104] E13.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中阳极包含金属氢化物或金属氢化物的合金。

[0105] E14.根据任何实施方案的电化学电池，其中阳极是能够以低于 0.5vs.标准氢参比电极的电位可逆地储存氢的材料。

[0106] E15.根据实施方案E1至E12或E14中任一个的电化学电池，其中阳极是硅基、碳基、锗基或锡基或其任何混合物，例如P型硅或石墨。[0107] E16.根据实施方案E15的电化学电池，其中阳极是硅基的。[0108] E17.根据实施方案E16的电化学电池，其中硅基阳极包含>27重量％硅且重量％基于阳极的总重量。

[0109] E18.根据实施方案E15至E17中任一个的电化学电池，其中阳极是硅并且是p型硅或氢化硅。

[0110] E19.根据实施方案E18的电化学电池，其中阳极是p型硅并掺杂有选自氧化铝、膦、硼及其混合物的原子。[0111] E20.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中阴极是选自过渡金属，过渡金属氧化物，过渡金属氢氧化物，过渡金属氧化物/氢氧化物和过渡金属氟化物的活性材料。

[0112] E21.根据实施方案E20的电化学电池，其中阴极还包含粘合剂，聚合物粘合剂，其他功能添加剂如导电添加剂和质子传导添加剂，包括质子和非质子离子液体。

[0113] E22.根据实施方案E20或E21的电化学电池，其中阴极活性材料是过渡金属的氧化物/氢氧化物，其能够在0.1至3.0vs.标准氢参比电极的电压窗口中改变氧化态。

[0114] E23.根据E1至E22中任一个的电化学电池，其中阳极包含在粘附于基质上的膜中，例如选自金属、玻璃、无机物和塑料的基质，或者阴极包含在粘附于基质上的膜中，例如选自金属、玻璃、无机物和塑料的基质。

[0115] E24.包含根据前述实施方案中任一个的电化学电池的电池组，其中电池组还包括与阳极和阴极相邻的导电底部和顶部电池组端子层。

[0116] E25.根据实施方案E24的电池组，其中电池是固态电池。[0117] E26.根据实施方案E25的电池组，其中导电底部和顶部电池组端子层由导电金属形成，所述导电金属选自铝、镍、铜及其合金、混合物或复合物。

[0118] E27.根据实施方案E26的电池组，其中导电底部和顶部电池组端子层由铝形成。[0119] E28.根据实施方案E24 E27中任一个的电池组，其中电池包含多于一个根据实施方案E1 E23中任一个的电化学电池。

[0120] E29.根据实施方案E28的电池组，其中电池组包括电化学电池堆并且是双极设计。[0121] E30.形成根据实施方案E1至E23中任一个的电化学电池的方法，其中形成电池包括在阴极和阳极之间引入固体电解质的步骤，其中固体电解质材料包含硅材料，其是至少

35at％硅，例如至少40at％硅，至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的总原子量，固体电解质设置在阴极和阳极之间。

[0122] E31.根据实施方案E30的方法，其中固体电解质不进一步包含液体或凝胶。[0123] E32根据实施方案E31所述的方法，其中硅材料选自本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。[0124] E33.设置在电池组的阴极和阳极之间的固体电解质的用途，其中固体电解质材料包括硅材料，其是至少35at％硅，例如至少40at％硅，至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的总原子量，所述固体电解质设置在阴极和阳极之间。

[0125] E34.根据实施方案E33的用途，其中固体电解质不进一步包含液体或凝胶。[0126] E35.根据实施方案E32的固体电解质的用途，其中硅材料选自本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。

[0127] 涉及实施方案的元素的术语“一(a)”或“一个(an)”可以表示“一个”或可以表示“一个或多个”。[0128] 术语“约”是指可能发生的变化，例如通过典型的测量和处理程序；通过这些程序中的无意错误；通过所用成分在制造、来源或纯度方面的差异；通过使用方法的差异；等等。术语“约”还包括由于用于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，实施方案和权利要求均包括所述量的等同物。

[0129] 本文中的所有数值均由术语“约”修饰，无论是否明确指出。术语“约”通常是指本领域技术人员认为等同于所述值的一系列数字(即，具有相同的功能和/或结果)，在许多情况下，术语“约”可包括四舍五入到最接近的有效数字的数字。[0130] 由术语“约”修饰的值当然包括特定值。例如，“约5.0”必须包括5.0。[0131] 术语“基本上由......组成”是指组合物，方法或结构可包括其他成分、步骤和/或部分，但仅在附加成分、步骤和/或部分不实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新特征的情况下实施例

[0132] 形成阳极[0133] 通过化学气相沉积将氢化非晶Si沉积在10微米厚的铝箔上。有关详细信息，请参阅已公开的PCTWO2016/178957的具体实施例1 3，在此通过引用完全引入本文。

[0134] 固体电解质的沉积[0135] 在形成的含硅阳极的顶部，通过化学气相沉积来沉积2微米厚的氮化硅固体电解质层，以形成固体电解质层。

[0136] 阴极的形成[0137] 形成MnO2球形颗粒(平均直径为30微米)和离子液体1 乙基 3 甲基咪唑 乙酸盐的糊并粘贴在氮化硅固体电解质的顶部。

[0138] 将顶部铝层(10微米厚)置于阴极顶部以封闭电池。整个过程可以在角色到角色(role to role)的机器中进行。

[0139] 上述实施例形成图1所示的类型III电池组结构。[0140] 如图1所示，存在三种略微不同的电化学电池变型。申请人不限于这些说明性实例。类型I、II和III示出了阳极和阴极，其间设置有固体电解质。电化学电池类型之间的差异在阳极和阴极材料的组成上不同。在类型II和III中，阳极是包含固体硅的材料(例如，如公开的PCTWO2018/178957的WO实施例1 3中所定义)。类型I、II和III中的阴极材料可以是任何已知类型的任何物理形式的活性阴极材料，例如糊，凝胶，悬浮液，烧结固体，粉末等。

对于每种类型电池变型的活性阳极材料、活性阴极材料和固体电解质材料可含有其他添加剂。

权利要求书：

1.一种再充式电化学电池，包括1)阳极；2)阴极；3)包含硅材料的固体电解质材料，其中硅材料为至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是饱和的以去除悬空键，所述固体电解质设置在阴极和阳极之间。

2.根据权利要求1所述的再充式电化学电池，其中硅材料为至少40at％硅至98at％硅。

3.根据权利要求2所述的再充式电化学电池，其中硅材料为至少45at％硅至95at％硅。

4.根据权利要求1所述的再充式电化学电池，其中固体电解质不进一步包含液体或凝胶。

5.根据权利要求4所述的电化学电池，其中固体电解质是电绝缘的并且能够在电池充电时将质子从阴极传导或输送到阳极，并且在电池放电时将质子从阳极传导或输送到阴极。

6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中固体电解质具有>10kΩcm的电阻率。

7.根据权利要求1 6中任一项所述的电化学电池，其中硅材料是非晶硅。

8.根据权利要求1 6中任一项所述的电化学电池，其中硅材料被选自H、Li、F、N、B和C的原子饱和。

9.根据权利要求7所述的电化学电池，其中硅材料被选自H、Li、F、N、B和C的原子饱和。

10.根据权利要求8所述的电化学电池，其中硅材料用H、Li或F原子饱和。

11.根据权利要求9所述的电化学电池，其中硅材料用H、Li或F原子饱和。

12.根据权利要求11所述的电化学电池，其中硅材料用H原子饱和。

13.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中固体电解质是厚度为1 50微米的薄膜。

14.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中通过化学气相沉积、增强化学气相沉积技术(PECD)、从溶液中沉淀或溶胶凝胶法，将阳极或阴极沉积在固体电解质上，或者将固体电解质沉积在阳极或阴极上。

15.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中阳极包含金属氢化物或金属氢化物的合金。

16.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中阳极是能够以低于 0.5vs.标准氢参比电极的电位可逆地储存氢的材料。

17.根据权利要求1 6、9 12中任一项所述的电化学电池，其中阳极是硅基、碳基、锗基或锡基的或其任何混合物。

18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中阳极是p型硅、n型硅或石墨。

19.根据权利要求17所述的电化学电池，其中阳极是硅基的。

20.根据权利要求19所述的电化学电池，其中硅基阳极包含>27重量％硅且重量％基于阳极的总重量。

21.根据权利要求19所述的电化学电池，其中阳极是硅并且是p型、n型硅或氢化硅。

22.根据权利要求21所述的电化学电池，其中阳极是p型或n型硅，并掺杂有选自氧化铝、膦、硼及其混合物的原子。

23.根据权利要求1 6、9 12、18 22中任一项所述的电化学电池，其中阴极是选自过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物/氢氧化物和过渡金属氟化物的活性材料。

24.根据权利要求23所述的电化学电池，其中阴极还包含聚合物粘合剂、导电添加剂、质子传导添加剂、质子和非质子离子液体。

25.根据权利要求23所述的电化学电池，其中阴极活性材料是过渡金属的氧化物/氢氧化物，其能够在0.1至3.0vs.标准氢参比电极的电压窗口中改变氧化态。

26.根据权利要求1 6、9 12、18 22和24 25中任一项所述的电化学电池，其中阳极包含在粘附于基质上的膜中，或者阴极包含在粘附于基质上的膜中。

27.根据权利要求26所述的电化学电池，其中基质选自金属、玻璃、无机物和塑料。

28.一种电池组，包括根据权利要求1 27中任一项所述的电化学电池，其中电池组还包括与阳极和阴极相邻的导电底部和顶部电池组端子层。

29.根据权利要求28所述的电池组，其中电池组是固态电池组。

30.根据权利要求28所述的电池组，其中导电底部和顶部电池组端子层独立地由导电金属形成，导电金属选自铝、镍、铜及其合金、混合物或复合物。

31.根据权利要求30所述的电池组，其中导电底部和顶部电池组端子层由铝形成。

32.根据权利要求28 31中任一项所述的电池组，其中电池组包含多于一个根据权利要求1 27中任一项所述的电化学电池。

33.根据权利要求32所述的电池组，其中电池组包括电化学电池堆并且是双极设计。

34.形成根据权利要求1至27中任一项所述的电化学电池的方法，其中形成电池包括在阴极和阳极之间引入固体电解质的步骤，其中固体电解质包含硅材料，所述硅材料是至少

35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是饱和的以去除悬空键。

35.根据权利要求34所述的方法，其中硅材料是至少40at％硅至98at％硅。

36.根据权利要求35所述的方法，其中硅材料是至少45at％硅至95at％硅。

37.根据权利要求34 36中任一项所述的方法，其中硅材料选自非晶硅。

38.设置在电池组的阴极和阳极之间的固体电解质的用途，其中固体电解质包含硅材料，其是至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是饱和的以去除悬空键。

39.根据权利要求38所述的用途，其中硅材料是至少40at％硅至98at％硅。

40.根据权利要求39所述的用途，其中硅材料是至少45at％硅至95at％硅。

41.根据权利要求38 40中任一项所述的固体电解质的用途，其中硅材料选自非晶硅。

说明书： 用于再充式电池组的硅基固体电解质发明领域[0001] 本发明目的在于再充式电池组中的固体电解质。背景技术[0002] 以下美国专利申请、美国公开申请和美国专利在此通过引用并入：2015年5月4日提交的62/156,464；2015年2月5日提交的14/614,838；2015年2月5日提交的14/614,753；2015年2月11日提交的14/619,388；2015年2月11日提交的14/619,455；2015年2月11日提交的14/619,703；2014年11月13日提交的4,111,689；4160014；4551400；4,623,597；4728586；5096667；5,536,591；5554456；5840440；6270719；6830725；6536487；7829220；8053114；8,124,281；8257862；8409753；2013/0277607；5,506,069，5,616,432；6193929；2013/0277607；5366831；5451475；5455125；5466543；5498403；5489314；5506070；5571636；6177213；6228535；6617072；7396379；和14/540,537。

[0003] 公开了一种电化学电池(电池组)，其包括储氢负电极(阳极)，正电极(阴极)和与电极接触的固体质子传导电解质。本发明电化学电池可以例如称为“固态质子电池组”。在放电时，电子通过外部电路离开阳极，质子通过固体电解质组合物离开阳极。

[0004] 本发明电化学电池是再充式的。发明内容[0005] 本发明包括：[0006] 一种再充式电化学电池，包括1)阳极；2)阴极；3)包含硅材料的固体电解质，包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料，所述固体电解质设置在阴极和阳极之间。

[0007] 再充式电池的固体电解质通常不进一步包含液体或凝胶。本发明固体电解质的关键优点之一是它在没有液体或凝胶存在或渗透的情况下很好地起到质子导体的作用。

[0008] 硅材料可以是例如本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅或氧化硅或多孔硅的形式。[0009] 例如，固体电解质组合物可包含硅材料，其为本征硅。[0010] 本发明还包括电池组，例如包括如上所述电化学电池的固态电池组，其中电池组还包括与阳极和阴极相邻的导电底部和顶部电池组端子层。

[0011] 本发明还包括形成如上所述电化学电池的方法，其中形成电池包括在阴极和阳极之间引入固体电解质的步骤，其中固体电解质包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料。

[0012] 此外，本发明体现了固体电解质作为设置在电化学电池的阴极和阳极之间的质子导体的用途，其中固体电解质包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料。

[0013] 本发明固体电解质用作传导质子的固体电解质。因为电解质是固体而不是液体，所以消除了存在将常规液体电解质与电极分开的固体分隔体的需要。除了不需要固体分隔体的优点之外，本发明固体电解质比常规液体或凝胶电解质对于更高的操作温度更稳定，由于其物理状态而具有更高的堆积密度，易于包装，不与例如电极活性材料寄生化学反应并且在电池组操作温度下没有化学降解。

[0014] 附图的简要说明[0015] 图1 提出的电池组电池结构I、II和III。[0016] 发明详述[0017] 定义[0018] 本征硅[0019] 本征硅基本上是纯硅，即硅没有有意掺杂其它原子，例如族或III族元素。固体电解质可包括本征硅，即硅，其基本上是纯硅。[0020] 固体电解质[0021] 固体电解质用作质子的良导体并且具有可忽略的导电性。术语“固体电解质”是指电解质在电池组操作温度下是固体，例如在室温和高达100、200、300、500或1000℃。[0022] 术语“固体电解质”还表示电解质是固体并且不进一步包含液体或凝胶材料。固体电解质可以接触阳极和阴极表面。阳极和阴极可包括活性电极材料和液体添加剂。这些液体添加剂可以直接与固体电解质相邻，但不能认为是渗透性的或固体电解质的一部分。

[0023] 电解质通常介于阴极和阳极之间，例如液体或凝胶，确保高离子(质子)输送。当使用液体或凝胶电解质时，也使用固体分隔体来防止阳极和阴极之间的直接接触(短路)。已知的分隔体材料包括片材或非织造织物，其包括包括玻璃纤维，棉，尼龙，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯和牛皮纸的材料。

[0024] 本发明再充式电化学电池包括1)阳极；2)阴极；和3)固体电解质材料，其包含至少35at％硅的硅材料，例如至少40at％硅或至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的总原子量，所述固体电解质设置在阴极和阳极之间。

[0025] 固体电解质材料需要含有至少45wt％的硅材料，其中wt％基于固体电解质的总重量。除硅材料之外，固体电解质材料可包含其他成分。例如，想到的这些成分是非活性粘合剂聚乙烯醇(PA，羧甲基纤维素CMC)，电子传导颗粒(Ni，Co)，储氢合金(LaNi5，TiMn2)和氢输送增强剂如铂族金属(例如Pd，Pt)。

[0026] 固体电解质可含有至少45重量％硅材料，例如至少45氮化硅。在这种情况下，硅材料中的at％硅为 58at％。[0027] 硅材料可选自本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。[0028] 发明人已发现，包含硅材料(非晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，多晶硅，原晶硅和多孔硅)或某些含硅化合物的固体电解质可以用作有效的固体电解质。当设置在阳极和阴极之间时，本发明固体电解质是电绝缘的，并且能够在电池组充电时将质子从阴极传导或输送到阳极，并且在电池组放电时将质子从阳极传导或输送到阴极。

[0029] 硅材料可以是硅化合物，例如SiO，SiN和SiC。[0030] 固态电解质包括硅材料，其为至少35at％硅，例如40at％硅，45at％硅，50at％硅，55at％硅，60at％硅或65at％硅。

[0031] at％用于定义硅材料中硅的量。at％基于固体硅材料或固体硅化合物的总原子量。例如，如果SiN是固体电解质，则硅占SiN的约58原子％。如果氢化非晶硅形成固体电解质，则at％硅例如基于氢化非晶硅的总原子量(硅加上引入的氢饱和硅悬空键)。

[0032] 非晶硅或多晶硅通常包含悬空不饱和键，其为电子提供传导路径。当硅在设置在阳极和阴极之间用作固态电解质时，这些电子传导路径是不希望的。然而，这些悬空键可以被原子/离子如H，Li，F，N，B和C饱和，这消除了传导通路，从而改进了非晶硅和多晶硅层的绝缘性能。例如，氢化前后的非晶硅的带隙分别为1.1和1.8E。能域的增加证明了非晶硅中不饱和悬空键数量的减少。因此，在硅如非晶硅和多晶硅的同素异形体饱和之后，成为固态电解质的良好候选者。

[0033] 包含悬空键的硅材料可以被原子/离子如H，Li，F，N，B和C饱和，其在阳极或阴极活性材料上沉积硅层之前或之后消除传导通路。[0034] 构成硅材料的％硅的上限范围为约100at％，约98at％，95at％，92at％，90at％，85at％，80at％。因此，固体电解质包括硅材料，其例如包含至少35at％的硅至约100at％的硅，至少40at％的硅至约98at％的硅，至少45at％的硅至约95at％的硅或至少50at％硅至约95at％硅。

[0035] 固体电解质通常具有>10kΩcm，>11kΩcm，>11kΩcm或>12kΩcm的电阻率。[0036] 固体电解质可以是例如厚度为1至50微米，例如1.5微米至约45微米或2微米至约40微米的薄膜硅晶片。例如，1至10微米厚的晶体硅晶片是可商购的。

[0037] 活性电极材料(阴极和/或阳极)可以直接沉积在固体电解质上，或者固体电解质可以直接沉积在活性电极材料上。固体电解质上的沉积或固体电解质沉积可以通过化学气相沉积(CD)，物理气相沉积(PD)，等离子体增强化学气相沉积技术(PECD)，从溶液中沉淀或溶胶凝胶法来完成。活性电极材料可以具有或不具有粘合剂导电添加剂和其他添加剂。

[0038] 固态电池组[0039] 固态电池组是具有固体电极和固体电解质(在这种情况下，固体电解质用作具有良好离子传导性的电解质)的电池组。

[0040] 例如，固态电池组是具有至少一个多层电池组电池的电池组，电池包括：1)能够在充电和放电期间吸附和解吸质子的负电极材料的固态层；2)能够在充电和放电期间解吸和吸附质子的正电极材料的固态层；3)设置在正电极材料层和负电极材料层之间的固体电解质材料，其中设置在正电极材料和负电极材料之间的材料是电绝缘的并且能够容易地在电池组充电时将质子从正电极材料层传导或输送到负电极材料层，并且在电池组放电时将质子从从负电极材料层传导或输送到正电极材料层。

[0041] 本发明包括如上所述的固态电池组，但也包括其中负电极和/或正电极处于固态如固体膜的电池组，但其中负电极和/或正电极是液体或凝胶形式。例如，活性正电极材料如ΜnO2，Mn2O3，NiO2可悬浮在液体膜或凝胶中，其中凝胶或液体包含离子液体，离子凝胶或另外的质子传导液体或凝胶添加剂，其增加与固体电解质的接触表面。

[0042] 阳极[0043] 阳极包含储氢材料。阳极或负电极材料能够在充电和放电期间吸附和解吸质子。[0044] 活性阳极材料可以是能够可逆地储存氢的具有低于 0.5vs.标准氢参比电极的电位的元素、合金、化合物或混合物。

[0045] 特别感兴趣的是包含例如硅，碳，锗或锡的阳极，例如p型硅或石墨，其具有高储氢能力(氢与金属比>2)。P型硅例如是掺杂有Al的硅，例如PCT公开申请WO2016/178957中描述的硅阳极，其全部内容通过引用并入本文。[0046] 当阳极由硅组成时，固体电解质和阳极主要区别在于导电性。虽然电极材料必须是导电的，但固体电解质材料必须是不导电的或绝缘的。例如，含硅阳极可以是氢化非晶硅并掺杂有Al。固体电解质也可以是氢化非晶硅，但不掺杂外来原子。

[0047] 本领域熟知的另一组活性阳极材料也可包含ABx型金属氢化物(MH)储氢合金。“A”定义为氢化物形成元素，“B”定义为弱或非氢化物形成元素。“A”通常是具有4个或更少价电子的较大金属原子，B通常是具有5个或更多个价电子的较小金属原子。合适的ABx合金包括x为约0.5至约5的那些。这些合金能够可逆地吸收(充电)和解吸(释放)氢。例如，本发明合金能够在环境条件(25℃和1atm)下电化学地可逆地吸收和解吸氢。[0048] ABx型合金例如是类别(简单示例)，AB(HfNi，TiFe，TiNi)，AB2(ZrMn2，TiFe2)，A2B(Hf2Fe，Mg2Ni)，AB3(NdCo3，GdFe3)，A2B7(Pr2Ni7，Ce2Co7)和AB5(LaNi5，CeNi5)。[0049] 美国专利No.5,096,667中给出了对电化学电池中有用的已知金属氢化物材料的广泛综述，其公开内容在此引入作为参考。

[0050] 负电极活性金属氢化物材料可以通过气体雾化工艺制成。这种方法可以生产小至1 2微米的MH粉末(参见美国专利No.7,131,597，其公开内容在此引入作为参考)。这些粉末适用于电极制造的大面积印刷技术，即丝网印刷，喷射印刷等。例如，可以将细粉末丝网印刷到具有<1％导电粘合剂的基质上以形成50微米厚的负电极。

[0051] 除了储氢材料之外，阳极还可包括粘合剂、导电材料和/或其他添加剂。阳极组件可以包括粘附到基质的这些混合物(储氢材料，粘合剂，导电材料和其他添加剂)，例如金属，玻璃，无机物和塑料。

[0052] 粘合剂有助于将储氢材料和导电材料以及混合物耦合到集电体。粘合剂包括聚(四氟乙烯)(PTFE)，丙烯腈和丁二烯(NBR)的共聚物，聚偏二氟乙烯(PDF)，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯 丙烯 二烯聚合物(EPD)，磺化 EPDM，苯乙烯 丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，其共聚物及其混合物。基于阳极电极组件的总重量，粘合剂可以使用约1至约50重量％。

[0053] 基于阳极电极组件的总重量，导电材料可构成约1至约20重量％。导电材料包括石墨材料如天然石墨，人造石墨，炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑或灯黑，导电纤维如碳纤维或金属纤维，金属粉末如氟化碳、铝或镍粉末，导电金属氧化物如氧化锌，钛酸钾或氧化钛和其他导电材料如聚亚苯基衍生物。

[0054] 填料可用作控制阳极膨胀的组分。填料包括基于烯烃的聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯，以及纤维材料，例如玻璃纤维或碳纤维。

[0055] 阳极可以由储氢材料组成或基本上由储氢材料组成，或者，阳极可以包括储氢材料和基质。例如，储氢材料可以吸附在基质如金属，玻璃，塑料或无机基质上。无机基质包括石墨。

[0056] 具有粘合剂和添加剂的活性阳极或负电极材料可以粘贴到固体电解质上。通过化学气相沉积(CD)，物理气相沉积(PD)，等离子体增强化学气相沉积技术(PECD)，从溶液中沉淀或溶胶凝胶法，正电极材料可以直接沉积在固体电解质上，或者固体电解质可以直

接沉积在正电极材料上。或者，可以将固体电解质直接粘贴或沉积在阳极上。

[0057] 阴极[0058] 阴极由具有或不具有粘合剂的活性材料，导电添加剂，质子传导添加剂和其他添加剂组成。活性材料通常是氧化物/氢氧化物或过渡金属，其能够在0.1至3.0vs.SHE(标

准氢电极)的电压窗口中改变氧化态，例如Ni(OH)2，NiOOH，NiO2，MnO2，Mn2O3，MMnO4(M是阳离子)但是还有本领域中描述的许多其他阴极材料例如下面列出的那些。

[0059] 活性阴极材料的实例可包括具有至少一种改性剂的多相无序氢氧化镍材料。所述至少一种改性剂例如是金属，金属氧化物，金属氧化物合金，金属氢化物和/或金属氢化物合金。例如，改性剂是选自Al，Ba，Ca，F，K，Li，Mg，Na，Sr，Bi，Co，Cr，Cu，Fe，In，LaH3，Mn，Ru，Sb，Sn，TiH2，TiO和Zn的一种或多种组分。这种材料教导于美国专利5,348,822中。

[0060] 合适的阴极材料可包括无序的多相氢氧化镍基体，其包括至少一种改性剂，例如3种改性剂，选自F，Li，Na，K，Mg，Ba，Ln，Se，Nd，Pr，Y，Co，Zn，Al，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，Sc，Sn，Sb，Te，Bi，Ru和Pb。合适的阴极材料教导于例如美国专利5,637,423中。

[0061] 阴极材料可包括用固溶状态的Co和一种或多种II族元素改性的氢氧化镍。这种材料教导于美国专利5,366,831中。

[0062] 阴极活性材料可包含氢氧化镍和一种或多种选自钴，氢氧化钴和氧化钴的组分和碳粉。阴极材料还可包含Ca，Sr，Ba，Cu，Ag或Y的化合物，例如Ca(OH)2，CaO，CaF2，CaS，CaSO4，CaSi2O5，CaC2O4，CaWO4，SrCO3，Sr(OH)2，BaO，Cu2O，Ag2O，Y2(CO3)3或Y2O3。合适的阴极材料教导于例如美国专利5,451,475中。

[0063] 阴极活性材料可包括金属氧化物和Co，Ca，Ag，Mn，Zn，，Sb，Cd，Y，Sr，Ba以及Ca，Sr，Ba，Sb，Y或Zn的氧化物中的一种或多种。金属氧化物例如是氧化镍和/或氧化锰。这种活性材料教导于美国专利No.5,455,125中。[0064] 阴极材料可含有氢氧化镍和选自Y，In，Sb，Ba和Be以及Co和/或Ca的其它组分。这种材料公开于美国专利5,466,543中。[0065] 阴极材料可以通过使硫酸镍和氢氧化铵反应形成镍铵络合物；然后将络合物与氢氧化钠反应形成氢氧化镍来制备。该方法可以提供包含Co，Zn和Cd中一种或多种的氢氧化镍。这些材料教导于美国专利5,498,403中。

[0066] 阴极活性材料可以包括氢氧化镍和羟基氧化钴，如美国专利5,489,314中所教导的。

[0067] 阴极材料可以包括氢氧化镍，一氧化钴和单质锌，如美国专利5,506,070中所教导的。

[0068] 阴极材料可包括氢氧化镍，镍粉，第二粉末及钴、氢氧化钴和氧化钴中的至少一种。第二粉末含有Ca，Sr，Ba，Cu，Ag和Y中的一种或多种。这种材料教导于美国专利5,571,636中。

[0069] 阴极活性材料可包括氢氧化镍或氢氧化锰颗粒，其中至少部分地嵌入导电材料。导电材料可以是例如镍，镍合金，铜，铜合金；金属氧化物，氮化物，碳化物，硅化物或硼化物；或碳(石墨)。这种材料公开于美国专利6,177,213中。

[0070] 阴极材料可包括含有至少三种选自Al，Bi，Ca，Co，Cr，Cu，Fe，In，La，稀土，Mg，Mn，Ru，Sb，Sn，Ti，Ba，Si，Sr和Zn的改性剂的氢氧化镍颗粒。例如，氢氧化镍颗粒可含有至少四种改性剂，例如Ca，Co，Mg和Zn。这些材料公开于美国专利6,228,535中。[0071] 活性阴极材料例如包含氢氧化镍和碳材料如石墨。[0072] 如美国专利7,396,379所教导的，阴极活性材料可含有氢氧化镍和羟基氧化镍。[0073] 通常，阴极活性材料颗粒在烧结或粘贴电极中形成。粘贴电极可以通过将材料与各种添加剂和/或粘合剂混合并将糊施加到导电载体上来制备。优选地，将一种或多种钴添加剂添加到粘贴电极中。钴添加剂可包括Co和/或CoO以增强导电性，改进利用率并降低正电极的电阻。

[0074] 改性氢氧化镍可含有一种或多种改性剂，如Co，Cd，Ag，，Sb，Ca，Mg，Al，Bi，Cr，Cu，Fe，In，稀土，Mn，Ru，Sn，Ti，Ba，Si，Sr或Zn。合适的改性氢氧化镍是(Ni,Co,Zn)(OH)2，例如以球形粉末的形式。在改性的氢氧化镍中，镍通常以基于金属>80原子％的含量存在，例如>90原子％。

[0075] 根据本发明，还可以使用其他阴极活性材料。其他阴极活性材料包括过渡金属及其氧化物，氢氧化物，氧化物/氢氧化物和氟化物。例如，其他阴极活性材料包括Sc，Ti，，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt和Au及其氧化物，氢氧化物，氧化物/氢氧化物和氟化物。

[0076] 例如，其他阴极活性材料选自Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化物；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氢氧化物；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化物/氢氧化物以及Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氟化物。[0077] 选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属氧化物/氢氧化物的其他阴极活性材料，镍可以以基于金属氧化物、金属氢氧化物和金属氧化物/氢氧化物的总金属≤5，≤10，≤15，≤20，≤25，≤30，≤35，≤40，≤45，≤50，≤55，≤80，≤65，≤70，≤75，≤80或≤85原子％，例如≤90原子％的水平存在。

[0078] 正电极材料可以通过化学气相沉积(CD)，物理气相沉积(PD)，等离子体增强化学气相沉积技术(PECD)，从溶液中沉淀或溶胶凝胶法直接沉积在固体电解质上。或者，可以将正电极材料直接粘贴到固体电解质上，例如固体电解质如硅晶片。

[0079] 阴极活性材料还可包含粘合剂，聚合物粘合剂或其他功能添加剂，例如导电添加剂和质子传导添加剂，包括质子和非质子离子液体。

[0080] 聚合物粘合剂是例如热塑性有机聚合物，例如选自聚乙烯醇(PA)，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，氟化乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基(PFA)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯异丁基醚，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸乙酯，乙酸烯丙酯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚甲醛，聚氧乙烯，多环硫醚，聚二甲基硅氧烷，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯和聚酰胺。上述物质的共混物和共聚物也是合适的。聚合物粘合剂也可以是弹性体或橡胶如苯乙烯 丁二烯共聚物，苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯 异戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯 异戊二烯 苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯 乙烯 苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯 乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯 丙烯腈 丁二烯 丙烯酸甲酯共聚物。合适的活性材料教导于例如美国专利6,617,072中。

[0081] 质子传导添加剂可以与正电极活性材料混合以增加与固体电解质的接触表面。这些添加剂可以是干燥固体粉末或可延展塑料颗粒的形式。实例包括氢化掺杂非晶硅，氢化掺杂多晶硅，质子传导聚合物如NAFION，磺化PBI，磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)，磺化聚醚醚酮(PEEK)，MxHy(AO4)z形式的固体酸其中M＝Li，K，Rb，Cs和NH4，A＝S，Se，P和AS[KY1]。质子有机离子塑晶(POIPC)如咪唑 甲磺酸盐，1,2,4 三唑 甲磺酸盐，1,2,4 三唑 全氟丁磺酸盐，全氟丁磺酸胍盐可以用作正电极活性材料的添加剂。此外，氧化物及其复合物，如SiO2及其复合物，Al2O3及其复合物，Fe2O3及其复合物，TiO2及其复合物，ZrO2及其复合物，MgO及其复合物，WO3及其复合物，MoO3及其复合物，NaHWO6及其复合物和两种或更多种上述项目的任何组合可以与正电极活性材料组合。

[0082] 特别感兴趣的是质子传导添加剂，例如离子化合物。这些离子化合物可以是质子离子化合物或非质子离子化合物或离子液体。

[0083] 质子离子化合物可以是质子离子液体，例如乙基硝酸铵，二乙基甲基三氟甲磺酸铵(DEMATfO)，三乙基甲磺酸铵，2 甲基吡啶 三氟甲磺酸盐，氟化铵，甲基硝酸铵，羟乙基硝酸铵，乙基硝酸铵，二甲基硝酸铵，1 甲基咪唑硝酸盐，1 乙基咪唑 硝酸盐，叔丁基四氟硼酸铵，羟乙基四氟硼酸铵，甲基丁基四氟硼酸铵，三乙基三氟硼酸铵，咪唑 四氟硼酸盐，1 甲基咪唑 四氟硼酸盐，1,2 二甲基咪唑 四氟硼酸盐，叔丁基三氟甲磺酸铵，2 氟吡啶 三氟甲磺酸盐，羟乙基三氟甲磺酸铵，1,2 二甲基咪唑 三氟甲磺酸盐，咪唑三氟甲磺酸盐，1 甲基咪唑 硫酸氢盐，1 甲基咪唑 氯化物，1 甲基咪唑 三氟甲磺酸盐，水合氢三氟甲磺酸盐，甲基甲磺酸铵，乙基甲磺酸铵，丁基甲磺酸铵，甲氧基乙基甲磺酸铵，二甲基甲磺酸铵，二丁基甲磺酸铵，三乙基甲磺酸铵，二甲基乙基甲磺酸铵，水合氢硫酸氢盐，硫酸氢铵，甲基硫酸氢铵，乙基硫酸氢铵，丙基硫酸氢铵，正丁基硫酸氢铵，叔丁基硫酸氢铵，二甲基硫酸氢铵，二乙基硫酸氢铵，二正丁基硫酸氢铵，甲基丁基硫酸氢铵，乙基丁基硫酸氢铵，三甲基硫酸氢铵，三乙基硫酸氢铵，三丁基硫酸氢铵，二甲基乙基硫酸氢铵，二丁基氟代磷酸氢铵，三乙基氟代磷酸氢铵，三丁基氟代磷酸氢铵，水合氢磷酸二氢盐，甲基磷酸二氢铵，乙基磷酸二氢铵，丙基磷酸二氢铵，正丁基磷酸二氢铵，甲氧基乙基磷酸二氢铵，二甲基磷酸二氢铵，二丁基磷酸二氢铵，甲基丁基磷酸二氢铵，二氟磺酸铵，甲基二氟磺酸铵，乙基二氟磺酸铵或二甲基二氟磺酸铵。

[0084] 非质子离子化合物可以是非质子离子液体，例如三正丁基甲基铵甲基硫酸盐，1 乙基 2,3 二甲基咪唑 乙基硫酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 硫氰酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 四氯铝酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 甲基硫酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 甲磺酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 碳酸氢盐，1 丁基 3 甲基咪唑 硫酸氢盐，1 丁基 3 甲基咪唑 氯化物，1,2,3 三甲基咪唑 甲基硫酸盐，三 (羟乙基)甲基铵甲基硫酸盐，1,2,4 三甲基吡唑 甲基硫酸盐，1,3 二甲基咪唑 碳酸氢盐，1 乙基 3 甲基咪唑 碳酸氢盐，1 乙基 3 甲基咪唑 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑 四氯铝酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 硫氰酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 甲磺酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 硫酸氢盐，1 乙基 3 甲基咪唑乙基硫酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 硝酸盐，1 丁基吡啶 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑二氰胺，1 乙基 3 甲基咪唑 四氟硼酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 六氟磷酸盐，1 丁基 3,5 二甲基吡啶 溴化物，1 乙基 3 甲基咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1 乙基 3 甲基咪唑 双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺，1 乙基 2,3 二甲基咪唑 甲基碳酸盐，羧甲基 三丁基 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，N 羧乙基 甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，N 羧甲基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，N 羧甲基 甲基吡啶 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，己基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，四丁基 甲磺酸盐，三乙基甲基胺甲基碳酸盐，1 乙基 1 甲基哌啶 甲基碳酸盐，4 乙基 4 甲基吗啉 甲基碳酸盐，1 丁基 1 甲基吡咯烷甲基碳酸盐，三乙基甲基铵二丁基磷酸盐，三丁基甲基 二丁基磷酸盐，三乙基甲基 二丁基磷酸盐，四丁基 四氟硼酸盐，四丁基 对甲苯磺酸盐，三丁基甲基 甲基碳酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 碳酸氢盐，三丁基甲基铵甲基碳酸盐，三丁基甲基铵二丁基磷酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 二丁基磷酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 二丁基磷酸盐，1 (氰甲基) 3 甲基咪唑 氯化物，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 氯化物，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 二氰胺，1 (3 氰丙基)吡啶 氯化物，1 (3 氰丙基)吡啶 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1,3 双(氰甲基)咪唑 氯化物，1,3 双(氰甲基)咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1,3 双(氰丙基)咪唑 氯化物，1,3 双(3 氰丙基)咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1 丁基 3 甲基咪唑 六氟磷酸盐，1 丁基 3 甲基咪唑 四氟硼酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 四氟硼酸盐，1 乙基 3 甲基咪唑 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑 溴化物，1 丁基 3 甲基咪唑溴化物，1 己基 3 甲基咪唑 氯化物，三丁基甲基 甲基硫酸盐，三乙基甲基 二丁基磷酸盐，三己基十四烷基 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，三己基十四烷基 双(2,4,4 三甲基苯基)次膦酸盐，三己基十四烷基 溴化物，三己基十四烷基 氯化物，三己基十四烷基 癸酸盐，三己基十四烷基 二氰胺，3 (三苯基磷 基)丙烷 1 磺酸盐或3 (三苯基磷基)丙烷 1 磺酸甲苯磺酸盐。

[0085] 集电体[0086] 电极通过集电体与位于电池壳体外部的端子连接。[0087] 因此，本发明多层电池组电池包括：1)阳极；2)阴极；和3)包含硅材料的固体电解质，硅材料包含至少35at％的硅，例如40at％的硅或45at％的硅，其中硅材料选自由本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅或氧化硅，多孔硅及其混合物组成的组的材料，所述层设置在阴极和阳极之间还包括与阳极和阴极相邻的导电底部和顶部电池组端子层。

[0088] 导电底部和顶部电池组端子层通常由导电金属形成，所述导电金属选自铝、镍、铜及其合金、混合物或复合物，例如铝。[0089] 电池结构[0090] 用于再充式电池组的众所周知的电池组电池结构例如是棱柱形，圆柱形和纽扣形。双极设计也是众所周知的，特别适用于包含固体硅电解质的本发明电化学电池。双极设计包括构建有接触面，一个正电极，固体电解质和负电极的单个扁平晶片电池。例如，相同的电池一个堆叠在另一个之上，使得一个电池的正面与相邻电池的负面接触，导致电池的串联连接。为了完成电池，将集电接触片放置在端部电池上以用作电池组的正和负端子，并且整个堆保持在外部电池组箱中。例如，参见Batteries，2016,2,10第1 26页，其全面回顾了关于镍/金属氢化物电池组的电池构造的美国专利。

[0091] 本发明包括许多实施方案。[0092] E1.再充式电化学电池，包括1)阳极；2)阴极；3)包含硅材料的固体电解质材料，所述硅材料为至少35at％硅，例如至少40at％硅或至少45at％，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的总原子量，所述电解质材料设置在阴极之间。

[0093] E2.根据E1的再充式电化学电池，其中固体电解质不进一步包含液体或凝胶。[0094] E3.根据实施方案E1或E2的电化学电池，其中硅材料的硅含量为至少35at％硅至约100at％硅，至少38at％至约99at％硅，至少约40at％硅至约98at％硅，至少45at％硅至约95at％硅或至少50at％硅至约95at％硅。

[0095] E4.根据实施方案E1至E3中任一个的电化学电池，其中硅材料选自本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。

[0096] E5.根据E1至E4中任一个的电化学电池，其中固体电解质是电绝缘的并且能够在电池充电时将质子从阴极传导或输送到阳极，并且在电池放电时将质子从阳极传导或输送到阴极。

[0097] E6.根据E1至E5中任一个的电化学电池，其中固体电解质具有>10kΩcm，>11kΩcm，>11kΩcm或>12kΩcm的电阻率。

[0098] E7.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中硅材料是本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅或晶体硅。

[0099] E8.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中硅材料是饱和的以除去悬空键。

[0100] E9.根据实施方案E8的电化学电池，其中硅材料被选自H，Li，F，N，B和C的原子饱和。[0101] E10.根据实施方案E9的电化学电池，其中硅材料被H，Li或F原子饱和，例如H原子。[0102] E11.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中固体电解质材料是厚度为约1至约50微米的薄膜，例如约1.5微米至约45微米，约2微米至约40微米，例如约1至约10微米厚的硅晶片是可商购的。

[0103] E12.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中通过化学气相沉积，增强化学气相沉积技术(PECD)，从溶液中沉淀或溶胶凝胶法将阳极或阴极沉积在固体电解质上或者将固体电解质沉积在阳极或阴极上。

[0104] E13.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中阳极包含金属氢化物或金属氢化物的合金。

[0105] E14.根据任何实施方案的电化学电池，其中阳极是能够以低于 0.5vs.标准氢参比电极的电位可逆地储存氢的材料。

[0106] E15.根据实施方案E1至E12或E14中任一个的电化学电池，其中阳极是硅基、碳基、锗基或锡基或其任何混合物，例如P型硅或石墨。[0107] E16.根据实施方案E15的电化学电池，其中阳极是硅基的。[0108] E17.根据实施方案E16的电化学电池，其中硅基阳极包含>27重量％硅且重量％基于阳极的总重量。

[0109] E18.根据实施方案E15至E17中任一个的电化学电池，其中阳极是硅并且是p型硅或氢化硅。

[0110] E19.根据实施方案E18的电化学电池，其中阳极是p型硅并掺杂有选自氧化铝、膦、硼及其混合物的原子。[0111] E20.根据前述实施方案中任一个的电化学电池，其中阴极是选自过渡金属，过渡金属氧化物，过渡金属氢氧化物，过渡金属氧化物/氢氧化物和过渡金属氟化物的活性材料。

[0112] E21.根据实施方案E20的电化学电池，其中阴极还包含粘合剂，聚合物粘合剂，其他功能添加剂如导电添加剂和质子传导添加剂，包括质子和非质子离子液体。

[0113] E22.根据实施方案E20或E21的电化学电池，其中阴极活性材料是过渡金属的氧化物/氢氧化物，其能够在0.1至3.0vs.标准氢参比电极的电压窗口中改变氧化态。

[0114] E23.根据E1至E22中任一个的电化学电池，其中阳极包含在粘附于基质上的膜中，例如选自金属、玻璃、无机物和塑料的基质，或者阴极包含在粘附于基质上的膜中，例如选自金属、玻璃、无机物和塑料的基质。

[0115] E24.包含根据前述实施方案中任一个的电化学电池的电池组，其中电池组还包括与阳极和阴极相邻的导电底部和顶部电池组端子层。

[0116] E25.根据实施方案E24的电池组，其中电池是固态电池。[0117] E26.根据实施方案E25的电池组，其中导电底部和顶部电池组端子层由导电金属形成，所述导电金属选自铝、镍、铜及其合金、混合物或复合物。

[0118] E27.根据实施方案E26的电池组，其中导电底部和顶部电池组端子层由铝形成。[0119] E28.根据实施方案E24 E27中任一个的电池组，其中电池包含多于一个根据实施方案E1 E23中任一个的电化学电池。

[0120] E29.根据实施方案E28的电池组，其中电池组包括电化学电池堆并且是双极设计。[0121] E30.形成根据实施方案E1至E23中任一个的电化学电池的方法，其中形成电池包括在阴极和阳极之间引入固体电解质的步骤，其中固体电解质材料包含硅材料，其是至少35at％硅，例如至少40at％硅，至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的总原子量，固体电解质设置在阴极和阳极之间。

[0122] E31.根据实施方案E30的方法，其中固体电解质不进一步包含液体或凝胶。[0123] E32根据实施方案E31所述的方法，其中硅材料选自本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。[0124] E33.设置在电池组的阴极和阳极之间的固体电解质的用途，其中固体电解质材料包括硅材料，其是至少35at％硅，例如至少40at％硅，至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的总原子量，所述固体电解质设置在阴极和阳极之间。

[0125] E34.根据实施方案E33的用途，其中固体电解质不进一步包含液体或凝胶。[0126] E35.根据实施方案E32的固体电解质的用途，其中硅材料选自本征硅(未掺杂的硅)，晶体硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，纳米晶硅，单晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。

[0127] 涉及实施方案的元素的术语“一(a)”或“一个(an)”可以表示“一个”或可以表示“一个或多个”。[0128] 术语“约”是指可能发生的变化，例如通过典型的测量和处理程序；通过这些程序中的无意错误；通过所用成分在制造、来源或纯度方面的差异；通过使用方法的差异；等等。术语“约”还包括由于用于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，实施方案和权利要求均包括所述量的等同物。

[0129] 本文中的所有数值均由术语“约”修饰，无论是否明确指出。术语“约”通常是指本领域技术人员认为等同于所述值的一系列数字(即，具有相同的功能和/或结果)，在许多情况下，术语“约”可包括四舍五入到最接近的有效数字的数字。[0130] 由术语“约”修饰的值当然包括特定值。例如，“约5.0”必须包括5.0。[0131] 术语“基本上由......组成”是指组合物，方法或结构可包括其他成分、步骤和/或部分，但仅在附加成分、步骤和/或部分不实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新特征的情况下实施例

[0132] 形成阳极[0133] 通过化学气相沉积将氢化非晶Si沉积在10微米厚的铝箔上。有关详细信息，请参阅已公开的PCTWO2016/178957的具体实施例1 3，在此通过引用完全引入本文。

[0134] 固体电解质的沉积[0135] 在形成的含硅阳极的顶部，通过化学气相沉积来沉积2微米厚的氮化硅固体电解质层，以形成固体电解质层。

[0136] 阴极的形成[0137] 形成MnO2球形颗粒(平均直径为30微米)和离子液体1 乙基 3 甲基咪唑 乙酸盐的糊并粘贴在氮化硅固体电解质的顶部。

[0138] 将顶部铝层(10微米厚)置于阴极顶部以封闭电池。整个过程可以在角色到角色(role to role)的机器中进行。

[0139] 上述实施例形成图1所示的类型III电池组结构。[0140] 如图1所示，存在三种略微不同的电化学电池变型。申请人不限于这些说明性实例。类型I、II和III示出了阳极和阴极，其间设置有固体电解质。电化学电池类型之间的差异在阳极和阴极材料的组成上不同。在类型II和III中，阳极是包含固体硅的材料(例如，如公开的PCTWO2018/178957的WO实施例1 3中所定义)。类型I、II和III中的阴极材料可以是任何已知类型的任何物理形式的活性阴极材料，例如糊，凝胶，悬浮液，烧结固体，粉末等。

对于每种类型电池变型的活性阳极材料、活性阴极材料和固体电解质材料可含有其他添加剂。