固体电解质片的烧制方法及产品

574 编辑：中冶有色技术网来源：珠海粤科京华科技有限公司

2024-07-22 15:25:22

权利要求书：

1.一种固体电解质片的烧制方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一承烧板、第一保护生坯、固体电解质片生坯、第二保护生坯和第二承烧板依次叠放进行烧制，制得固体电解质片；所述第一保护生坯和所述第二保护生坯均为氧化铝陶瓷，所述氧化铝陶瓷中所用氧化铝粉体的粒径2.0 3.5μm；所述氧化铝陶瓷中含胶量不超过10％。

2.根据权利要求1所述的烧制方法，其特征在于，所述第一承烧板和所述第二承烧板均为多孔陶瓷板，气孔率为20％ 60％。

3.根据权利要求1所述的烧制方法，其特征在于，所述固体电解质片生坯的厚度为0.1 0.35mm。

4.根据权利要求1所述的烧制方法，其特征在于，所述第一保护生坯和所述第二保护生坯的厚度均为0.3 0.6mm。

5.根据权利要求1所述的烧制方法，其特征在于，所述烧制方法中还采用胶带对叠放后的整体进行固定。

6.根据权利要求1所述的烧制方法，其特征在于，所述烧制过程依次为预排胶和烧结。

7.根据权利要求6所述的烧制方法，其特征在于，所述预排胶的温度为180 220℃，所述预排胶的总用时为18 32h。

8.根据权利要求6所述的烧制方法，其特征在于，所述烧结的温度为1420 1480℃，烧结的时间为1.5 3h。

9.一种固体电解质片产品，其特征在于，经权利要求1 8中任一项所述烧制方法制得。

说明书：一种固体电解质片的烧制方法及产品技术领域[0001] 本发明属于功能陶瓷制备技术领域，特别涉及一种固体电解质片的烧制方法及产品。背景技术[0002] 固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种将储存在燃料和氧化剂（空气）中的化学能直接转化为电能的电化学装置，其理论上的能量转化效率高达80%以上，而在实际运行中的能量转换效率已能实现45% 60%。固体氧化物燃料电池主要具有以下优势：其反应产物主要为水和二氧化碳，因而向大气中排放的污染物相比直接燃烧可降低几个数量级；固体氧化物燃料电池没有运动部件，因而不会造成噪声污染；固体氧化物燃料电池的使用环境不受限制，设备可以模块化，尺寸灵活性大，发电量易于调节，可以实现高效率的分散式供电。因此，对于建立高效率的大型发电站和分散式的小型发电站而言，SOFC都是非常理想的选择方案。[0003] 固体电解质片是SOFC系统的核心部件，电解质片常见的材料体系包括ZrO2系（YSZ、SSZ）、CeO2系、BiO2系、LaGaO3系等，其中ZrO2系材质具有活化能高（0.81 1.14ev），机械性能高、稳定性好、寿命长的优点，得到了最为广泛的研究和应用。[0004] 固体电解质片的一般制备工艺流程为粉体合成、球磨、脱泡、流延、冲片、烧成等。为了提高固体电解质片的离子电导率、机械强度，制备固体电解质片所用的粉体往往通过化学法合成或水热合成，粒径非常细小，典型粒径指标为D10≤0.10μm，D50≤0.50μm，D90≤21.30μm，比表面积在10 12g/m。另外，为了降低电解质材料的内阻损耗，电解质片会尽量朝着薄的方向去做，因而氧化锆固体电解质片的厚度通常不超过0.3mm。在烧成过程中，氧化锆电解质片生坯中有10%以上的有机物（分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂等）需要排出，且会发生18%以上的烧成收缩，非常容易产生开裂、变形、翘曲、起皱等不良现象。

[0005] 除厚度薄之外，固体电解质片因后续需要印刷阴/阳极层及其密封的缘故，对表面质量要求非常高，不允许有烧坑、划痕等表面不良，边缘翘曲不超过50μm。另外，电解质片对外围尺寸及孔位尺寸一致性要求也非常高，通常要求坯体烧结收缩率偏差不超过6‰。[0006] 由于固体电解质片对原料粒径、厚度、表面质量、尺寸一致性、边缘翘曲等要求严苛，且电解质片的原料价格昂贵（＞1000元/kg），为尽可能保证产品的合格率，因而对烧制提出了非常高的要求。[0007] 因此，希望提供一种固体氧化物燃料电池固体电解质片的烧结方法，可克服上述烧结不良的缺陷。发明内容[0008] 本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种固体电解质片的烧制方法及产品，该烧制方法能够有效避免固体电解质片在烧结过程中出现的变形、开裂、翘边、起皱和表面产生烧坑划痕等缺陷。[0009] 一种固体电解质片的烧制方法，包括以下步骤：将第一承烧板、第一保护生坯、固体电解质片生坯、第二保护生坯和第二承烧板依次叠放进行烧制，制得固体电解质片。[0010] 优选的，所述第一承烧板和所述第二承烧板均为多孔陶瓷板，气孔率为20% 60%。[0011] 所述第一承烧板和第二承烧板均为烧结后的多孔陶瓷基板，在烧结过程中不会发生收缩和变形，主要起紧固作用，避免固体电解质片生坯在移动中或烧结过程中发生错位，进而造成产品局部变形不良。多孔陶瓷板可以保护制品在烧成过程中不被窑具棚板表面上的颗粒物所损伤，进而带来烧坑、划痕等缺陷，又可以在受热均匀的烧成环境中，使有机胶结剂挥发顺畅。[0012] 更优选的，所述多孔陶瓷板的厚度为0.7 1.2mm，翘曲度＜3‰。[0013] 优选的，所述固体电解质片生坯的厚度为0.1 0.35mm。所述固体电解质生坯中主要成分为氧化锆，优选为YSZ（氧化钇稳定氧化锆）或SSZ（氧化钪稳定氧化锆）。[0014] 优选的，所述第一保护生坯和所述第二保护生坯均为氧化铝陶瓷，所述氧化铝陶瓷中所用氧化铝粉体的粒径为2.0 3.5μm。[0015] 更优选的，所述氧化铝陶瓷中含胶量不超过10%。[0016] 相比于固体电解质片生坯，第一保护生坯和第二保护生坯中所用粉体的颗粒较粗，坯体中含胶量（分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂）较少，在排胶过程中，在毛细管力和浓度差的作用下，电解质片中的胶气容易被保护生坯吸收，从而更有效避免了固体电解质片生坯烧结时的开裂和变形，使得整体平整度也更为优异。[0017] 更优选的，所述第一保护生坯或所述第二保护生坯的厚度为0.3 0.6mm。[0018] 所述第一保护生坯和第二保护生坯均为流延成型后，但未烧结的坯体，因而可保持一定的柔性。第一保护生坯和第二保护生坯需选用不与固体电解质片发生反应的材质，并分别与固体电解质片的上下面紧密贴合。[0019] 在共烧结过程中，保护生坯不仅可以抑制固体电解质片生坯的整体翘曲，还可以抑制固体电解质片生坯的局部变形和边缘翘曲。同时，保护生坯在烧结过程中也会产生8 10%的收缩，实现与固体电解质片生坯的同步收缩，从而避免发生硬摩擦导致产品产生划痕，进而报废。

[0020] 优选的，所述烧制方法中还采用胶带对叠放后的整体进行固定。所述胶带为BOPP透明胶带、高温胶带等有机物胶带。当第一承烧板、第一保护生坯、固体电解质片生坯、第二保护生坯和第二承烧板依次叠放后，对叠放后的整体，在其四周用胶带进行固定。[0021] 优选的，所述烧制过程依次为预排胶和烧结。固体电解质片生坯在制备过程中，需要在里面添加很多有机物，包括分散剂、粘接剂、增塑剂等，含量通常在12%以上，这些物质需要在烧制过程中被排出，但此类物质在窑炉中分解过快时，容易产生开裂现象。因此需要在窑炉中设置低温区和高温区，先经过低温的预排胶，提前排除一部分有机物，再进行高温的烧结，可保证产品质量。[0022] 更优选的，所述预排胶的温度为180 220℃，所述预排胶的总用时为18 32h。通过设置合适的预排胶温度，可以缩短烧制的时间，保证生产效率。所述预排胶过程中温度从0℃开始上升，待达到最高预排胶温度时，保温1 2h。[0023] 更优选的，所述烧结的温度为1420 1480℃，烧结的时间为1.5 3h。[0024] 一种固体电解质片产品，经上述制备方法所制得。所述固体电解质片产品的密度≥5.69g/cc，厚度为0.12 0.18mm，电导率≥160mS/cm，表面粗糙度＜0.20μm。[0025] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：[0026] （1）本发明所述烧制方法通过在固体电解质片生坯的上、下表面均设置保护生坯和承烧板，能够有效避免固体电解质片在烧结过程中出现的变形、开裂、翘边、起皱和表面产生烧坑划痕等缺陷，大大减少了价格昂贵的电解质片的报废率。[0027] （2）经本发明所述烧制方法制得的固体电解质片整体平整度好、表面质量合格率高、尺寸稳定性好。附图说明[0028] 图1为实施例1中各层的叠放方式；[0029] 图2为实施例1中预排胶的温度曲线。具体实施方式[0030] 为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。[0031] 以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。[0032] 实施例1[0033] 本实施例为一种固体电解质片的烧制方法，包括以下步骤：[0034] （1）将第一承烧板、第一保护生坯、固体电解质片生坯、第二保护生坯和第二承烧板依次叠放后（如图1所示），并用BOPP透明胶带对叠放后的整体进行固定，并将固定后的整体放入低排炉中，按照图2中的低排温度曲线进行预排胶；[0035] （2）预排胶完成后，转入窑炉中，以1430℃保温2h，制得固体电解质片。[0036] 其中第一承烧板和第二承烧板均选用气孔率为24%、厚度为0.9mm、翘曲度＜3‰的99瓷片（氧化铝）多孔陶瓷板；其中第一保护生坯和第二保护生坯均选择厚度为0.45mm的100瓷（氧化铝）生坯作为保护生坯，保护生坯中所用粉体的粒径为2.0 3.5μm，含胶量（分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂）为9%；其中固体电解质片生坯的厚度为0.22mm，材质为SSZ（氧化钪稳定氧化锆）。

[0037] 采用以上烧制方法制得的氧化锆固体电解质片基本未出现变形、开裂、边缘起皱、表面产生烧坑划痕、尺寸一致性不稳定等不良现象，产品合格率＞85%。所制得氧化锆固体电解质片产品的平均性能参数为：密度5.71g/cc，厚度0.15mm，电导率170mS/cm，表面粗糙度0.08μm。虽然采用该烧制方法，仅有承烧板可重复使用，而保护生坯作为消耗品被使用。但相比于固体电解质片的成本（＞1000元/kg），保护生坯所产生的额外成本是较少的，因此采用该方法来减少产品不良、提高产品合格率是相当划算和经济的。

[0038] 实施例2[0039] 与实施例1相比，实施例2中的制备方法基本相同，区别之处在于：其中第一承烧板和第二承烧板均选用气孔率为36%、厚度为1.0mm、翘曲度＜3‰的氧化铝多孔陶瓷板；其中第一保护生坯和第二保护生坯均选择厚度为0.45mm的氧化铝陶瓷生坯作为保护生坯，保护生坯中所用粉体的粒径为2.0 3.5μm，含胶量（分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂）为5%；其中固体电解质片生坯的厚度为0.25mm，材质为SSZ（氧化钪稳定氧化锆）。[0040] 采用以上烧制方法制得的氧化锆固体电解质片基本未出现变形、开裂、边缘起皱、表面产生烧坑划痕、尺寸一致性不稳定等不良现象，产品合格率＞85%。所制得氧化锆固体电解质片产品的平均性能参数为：密度5.79g/cc，厚度0.17mm，电导率170mS/cm，表面粗糙度0.09μm。[0041] 对比例1[0042] 与实施例1相比，对比例1的区别之处仅在于，不使用承烧板，叠放顺序为第一保护生坯固体电解质片生坯第二保护生坯，其余制备方法均与实施例1相同。[0043] 烧制过程中发现，采用该方法很难阻止固体电解质片生坯和保护生坯发生变形，产品的翘边和起皱现象明显，制得产品的合格率＜60%。[0044] 对比例2[0045] 与实施例1相比，对比例2的区别之处仅在于，不使用保护生坯，叠放顺序为第一承烧板固体电解质片生坯第二承烧板，其余制备方法均与实施例1相同。[0046] 烧制过程中发现，若只有承烧板，固体电解质片生坯在烧制时发生收缩会和硬化的承烧板发生不可避免的摩擦，导致产品的开裂和表面产生烧坑划痕等不良缺陷，制得产品的合格率＜40%。[0047] 对比例3[0048] 与实施例1相比，对比例3区别之处在于，固体电解质片生坯设置为多层叠放，即叠放顺序为第一承烧板第一保护生坯多层固体电解质片生坯第二保护生坯第二承烧板。但当固体电解质片生坯的层与层发生直接接触时，烧制过程中会发生相互间的粘连，无法制得合格产品。若在固体电解质片生坯的层与层之间加入隔粘粉，由于电解质片表面质量要求非常高，该方法会造成固体电解质片表面的起伏或麻坑，同样难以制得合格产品。