B掺杂MnO2的制备及其电化学性能

离子电池对环境友好，使用寿命长，质量轻和制造方便，是便携式电子设备和新能源汽车的基本电源[1~4] 近年来随着电子产品的迭代更新，对锂离子电池的能量密度、充放电速度和安全性能提出了更高的要求 负极材料是锂离子电池的主要组成部分，对电池的性能有重要的影响 目前的商用负极材料是石墨，但是其理论比容量较低(372 mAh·g-1) 锂离子的脱嵌速率低、能量和功率密度也比较低，限制了锂离子电池的使用[5~8] 寻找具有更高容量和循环稳定性的负极材料，是当前较受关注的热点之一 过渡金属氧化物MnO2具有较高的理论比容量(~1230 mAh·g-1)，且有制备工艺简单且其储量丰富及环保，是一种具有发展前景的负极材料

MnO2晶体的基本结构单元为[MnO6]八面体 根据[MnO6]八面体结合方式的不同，MnO2分为一维的隧道结构(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2等)，二维的层状结构(δ-MnO2)和三维的网状结构(λ-MnO2) 水钠/钾锰矿型MnO2(Birnessite)属于二维层状结构，具有T(2×∞)构型，[MnO6]八面体共边相连构成八面体层，层间有水分子和平衡电荷的Na+或K+离子，层间距约为0.7 nm[9] 这种二维层状结构便于在充放电过程中Li+离子在电极材料中脱出和嵌入，但是MnO2较低的本征电子电导率限制其可逆容量及高倍率性能的发挥 迄今为止，MnO2电极材料的改性方法主要有纳米结构设计，复合导电剂和离子掺杂等 离子掺杂，是在禁带引入杂质能级从而提高材料导电性能 近年来，许多研究人员致力于金属阳离子掺杂MnO2电极的研究 Hu[10]等用水热法制备了海胆状结构的Al3+离子掺杂α-MnO2电极材料，理论计算发现掺杂后费米能级向导带移动，价带和导带之间出现新的能级；MnO2的导电性提高，其比电容可达213 F·g-1，并且在循环15000次后仍有91%的保持率 Xu[11]等用水热法制备了Cu2+掺杂棒状结构β-MnO2的正极材料，Cu2+的掺杂减小了电荷转移阻抗，提高了其导电性，在50 mA·g-1的电流密度下循环100次后仍然保持有125 mAh·g-1的可逆容量 Zeng[12]等用水热法分别制备了纳米棒状的Al3+和Ni2+分别掺杂MnO2以及Al3+、Ni2+共掺杂的MnO2的正极材料，Al3+和Ni2+的共掺杂提高了Li+离子在电极内部的迁移速度 测试结果表明，Al3+和Ni2+共掺杂的材料具有最高的放电容量169 mAh·g-1，是未掺杂MnO2的两倍 Wang[13]等用微波水热法制备了Nb-MnO2/RGO负极材料，Nb5+掺杂MnO2的导电性高于纯相MnO2，在100 mA·g-1电流密度条件下循环50次后仍保持556.6 mAh·g-1的可逆容量 Zhao[14]等成功制备了Ti4+掺杂α-MnO2核-壳结构纳米线，在10 A·g-1的高电流密度下循环3000次后仍保有742 mAh·g-1的高比容量 作者认为，掺杂Ti4+离子更易于得到均匀的核-壳结构并生成稳定的SEI膜，从而提供其电化学性能

B3+的离子半径(0.023 nm)远小于Mn4+(0.060 nm)，Mn3+(r=0.068 nm)，K+(0.133 nm)和O2-(0.132 nm)，因此在理论上容易进入MnO2的晶格间隙；又因B3+的化合价与MnO2中的阳离子价态相近，因此引入后可能实现离子替代 Chi[15]等在80℃水浴条件下制备了用于超级电容器的非金属离子B3+掺杂的Birnessite-MnO2/碳纤维复合材料，B3+离子进入MnO2的晶格间隙，影响了MnO2的微观形貌并使其比表面积增大，从而提高了比电容和倍率性能 本文采用水热法制备B3+离子掺杂Birnessite-MnO2(简称Bir-MnO2)，并对样品进行结构和性能分析，研究B3+掺杂量对MnO2的结构和电化学性能的影响

1 实验方法1.1 MnO2和B掺杂MnO2的制备

实验用化学试剂均为分析纯 用水热法制备Bir-MnO2以及不同掺杂量的B3+掺杂Bir-MnO2 在40 mL蒸馏水中加入0.19 g KMnO4和0.034 g MnSO4·H2O，并分别加入不同质量(0、0.6、1.9、3.1 mg)的H3BO3，磁力搅拌约5 min使原料完全溶解，然后将混合溶液移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中(装填体积为80%)，在160℃下水热反应16 h 反应结束后自然冷却至室温，将产物分别用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，最后在80℃干燥12 h 根据H3BO3 的用量(0、0.6、1.9、3.1 mg)将样品分别记为B0M，B3M，B9M和B15M(0、3、9、15分别代表B的物质的量与理论生成MnO2的物质的量的百分比为0%、3%、9%和15%)

1.2 性能表征

用D/MAX2200PCX型射线衍射仪(XRD)进行物相鉴定，以Cu靶Kα为辐射源，波长λ=0.15406 nm，管电流100 mA，管电压40 kV，扫描速度为10°/min，扫描范围2θ=3°~70° 用SU8000型场发射扫描电镜(SEM)对样品进行微观形貌分析(工作电压30 kV) 用FEI(G2 F30)型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构 用Renishaw-invia型傅立叶拉曼光谱仪(Raman spectrum)进行拉曼光谱分析(光谱范围为200~900 cm-1) 用AXIS SUPRA型X光电子能谱仪(XPS)测试样品的元素电子结合能，Al Kα(486.6 eV)为激发源，用C1s的电子结合能(284.6 eV)为标准进行误差校正

1.3 电化学性能测试

将活性物质材料、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照4:5:1的质量比混合并充分研磨使其均匀混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨至均匀粘稠状 将浆料均匀涂布在铜箔表面，涂膜厚度为20 μm；将所得膜片放入80℃的真空干燥箱中干燥24 h，再将其切割成直径为16 mm的圆片当作正极，负载量约为1.17 mg/cm2 以金属锂片为对电极，以l mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)溶液作电解液，在氩气气氛的手套箱中组装CR2032型纽扣电池 使用LAND电池测试系统(CT-2001A)对组装的电池进行恒电流充放电测试，测试电压在0.01~3.0 V之间，电流密度1C=1000 mA·g-1 使用电化学工作站(CHI600e)进行循环伏安(CV)测试(0.01~3.00 V)和电化学阻抗(EIS)测试(0.001 Hz~100 kHz)

2 结果与讨论2.1 结构及形貌表征

图1分别给出了纯相MnO2和B掺杂MnO2的XRD图谱 从图1可以看出，所有样品在2θ为12.3°，24.5°和36.7°处出现明显的特征衍射峰，与标准卡片JCPDS#NO.86-0666的对照结果表明，这三个衍射峰分别对应于Bir-MnO2的(003),(006)和(101)晶面 另外，在掺杂样品的XRD图谱中未出现其他杂质峰，说明产物中没有其他含B的杂质，B3+离子可能进入了MnO2的晶格 为了更好地分析不同样品的晶格结构，使用JADE 6.0对XRD数据进行模拟计算，结果列于表1 可以看出，随着B3+离子引入量的增加MnO2的晶胞体积逐渐减小，且(003)晶面的层间距也明显减小 其原因是，半径较小的B3+(0.023 nm)[16]离子进入(003)晶面层间代替了部分K+(0.133 nm)[17]离子

图1



图1B掺杂MnO2样品的XRD图谱

Fig.1XRD patterns of B-doped MnO2 samples

Table 1

表1

表1XRD图谱中得到的所有样品的晶格参数

Table 1Lattice parameters of all samples obtained from XRD patterns

Sample	a=b/nm	c/nm	d(003)/nm	Cell volume /nm	Angle/(°)
B0M	0.28507	2.16221	0.71211	15.217	90×90×120
B3M	0.28699	2.12988	0.70753	15.192
B9M	0.28422	2.15275	0.70980	15.060
B15M	0.28400	2.13079	0.70675	14.884

图2给出了不同样品的拉曼测试结果 可以看出，所有样品的拉曼图谱在565~585 cm-1和640~650 cm-1区间有明显的拉曼峰，与文献[18~22]中有关Bir-MnO2的拉曼测试结果一致 565~585 cm-1处的拉曼峰对应于MnO2中[MnO6]八面体层内Mn-O键的伸缩振动，640~650 cm-1处的拉曼峰对应于整个[MnO6]八面体群中Mn-O键对称伸缩振动 可以看出，掺杂后565~585 cm-1处的拉曼峰强度增大，而且随着B3+引入量的增加该拉曼峰逐渐向高波数方向偏移 565~585 cm-1处拉曼峰的蓝移意味着平行于[MnO6]八面体层方向的Mn-O键增强 Julien[9]等在研究Co3+离子掺杂Bir-MnO2时发现，掺杂后575 cm-1处的拉曼峰蓝移至585 cm-1，他们认为是半径较小的Co3+离子(r=0.063 nm)取代Mn3+离子(r=0.068 nm)所致 因此，结合前面XRD分析结果，部分B3+离子取代MnO2晶格中的Mn3+离子使565~585 cm-1处的拉曼峰蓝移

图2



图2B掺杂MnO2样品的拉曼谱图

Fig.2Raman spectra of B-doped MnO2 samples

图3给出了不同样品的SEM照片 其中图3a和图3e为纯相MnO2的SEM照片，可见样品微观形貌呈花球状，花球由纳米片交错组装而成，花球直径约为500 nm，纳米片厚度约为50 nm B掺杂MnO2样品的微观形貌与纯相MnO2类似，仍然呈花球状且直径约为500 nm，但是组装花球的纳米片变薄，厚度约为20 nm，可能与B掺杂后(003)晶面层间距减小有关 掺杂后纳米片厚度减小，使锂离子和电子在MnO2颗粒内部的传输路径缩短，有利于电极材料电化学性能的提高 图4给出了样品B9M的TEM图片 从图4a可以看出，样品颗粒呈花球状，花球直径约为500 nm，构成花球的纳米片厚度约为20 nm(图4b)，与SEM的分析结果一致 从图4c可以清晰地观察到样品的晶格条纹，其相邻晶格条纹间的距离约为0.7 nm，与XRD分析结果中(003)的晶面距离相一致 从TEM测试结果中没有观测到其他尺寸晶格条纹，进一步说明B3+离子进入了MnO2的晶格，在产物中没有其他的含B化合物 图中的虚线部分晶格条纹出现了断裂现象，可能是B3+离子的掺杂所致

图3



图3B0M、B3M、 B9M以及B15M样品的SEM照片

Fig.3SEM images of B0M (a, e), B3M (b, f), B9M (c, g), B15M (d, h) samples

图4



图4B9M的TEM图片

Fig.4TEM images of B9M

为了得到详细的样品表面元素状态信息，分别对B0M和B9M做了XPS测试，结果如图5所示 由图5a可以看出，所测样品主要包含C、O、Mn、K元素，其中C主要来源于测试环境中的CO2 由于B的掺杂量较低，在样品B9M的全谱图中不易观察到B元素对应的峰位 图5b给出了样品B9M的B1s测试结果，可见在187.2 eV和190.4 eV处出现两个峰位，187.2 eV处的峰对应于MnB2中B1s的峰位(187.2 eV)[23]，190.4 eV处的峰接近B2O3中B1s的峰位(192.0 eV)[24]，由此可推断样品B9M中的B不是以单一的结合形式存在 为了探究B离子的掺入对其他元素的影响，分别对样品B0M和B9M的Mn2p及O1s进行了分峰拟合 Mn2p的拟合结果如图5c和图5d所示 Mn2p主要包含Mn2P3/2(641.8 eV)和Mn2P1/2(653.3 eV)两个峰，Mn2P3/2可以分为641.5 eV和643.0 eV两个峰位，Mn2P1/2又可以分为652.7 eV和654.2 eV两个峰位 641.5 eV和652.7 eV对应于Mn3+离子，643.0 eV和654.2 eV对应于Mn4+离子[25, 26] O1s的分峰结果如图5e和图5f所示 529.2 eV、531 eV和533.1 eV三个峰位分别对应于晶格氧(O1)，表面吸附氧(O2)和水氧(O3)[27-28]

图5



图5B0M和B9M的XPS全谱、B9M的B1s窄谱、B0M的Mn2p窄谱、B9M的Mn2p窄谱、B0M的O1s窄谱以及B9M的O1s窄谱

Fig.5XPS survey spectra of B0M and B9M (a), B1s spectra of B9M (b), Mn2p spectra of B0M (c), Mn2p spectra of B9M (d), O1s spectra of B0M (e) and O1s spectra of B9M (f)

根据XPS拟合所得元素状态分析结果列于表2 可以看出，样品B9M的Mn/O比例较低，结合拉曼测试结果分析，掺杂后一部分B3+离子替代了MnO2晶格中的Mn3+离子，使Mn/O减小 此外，掺杂后样品的K/Mn比降低，因为一部分B3+离子进入了[MnO6]八面体层间替代了部分K+离子 这与XRD分析结果一致 又由于B3+离子的价态高于K+离子，为了维持电荷平衡，一部分Mn4+离子转变成了Mn3+离子，使Mn3+/Mn4+比增大 综上分析，B掺杂MnO2中，一部分B3+离子进入[MnO6]八面体层间平衡层间电荷；另一部分B3+离子替代了晶格中的部分Mn3+离子 图6给出了B掺杂MnO2前后的晶体结构示意图 B掺杂后样品中Mn3+/Mn4+增大意味着电极材料的氧化还原能力增强，有利于电化学性能的提升 O1/O2比例减小，即表面吸附氧比例增大，说明样品的表面反应活性增大，电化学活性位点增多

Table 2

表2

表2通过XPS拟合所得的元素状态分析

Table 2Element state analysis calculated through XPS results

Samples	Element content (XPS)		Surface chemical state
	Mn/O	K/Mn	Mn3+/Mn4+	O1/O2
B0M	0.2124	0.0281	0.94	2.89
B9M	0.2089	0.0228	1.07	2.74

图6



图6纯相MnO2和B掺杂MnO2的晶体结构示意图

Fig.6Crystal structure diagram of pure MnO2 (a) and B3+ doped MnO2 (b)

2.2 电化学性能

图7a给出了不同样品的循环伏安曲线 可以看出，四种样品首次扫描时都在0.3 V附近出现比较明显的还原峰，可归因于Mn2+→Mn0的转化以及SEI膜的形成 0.74 V附近有一个比较弱的还原峰，对应于Mn4+→Mn2+的转化 在1.25 V处出现强氧化峰，对应于Mn0被氧化为Mn4+ 图7b给出了样品在100 mA·g-1电流密度下的首次充放电曲线 可以看出，所有电极的放电平台稳定于0.74 V和0.3 V附近，分别对应于Mn4+→Mn2+和Mn2+→Mn0的转化；充电平台位于1.25 V附近，对应于Mn0→Mn4+的转化 各样品的充放电平台，与CV曲线的氧化还原峰基本一致 B0M、B3M、B9M和B15M的首次充电比容量分别为641.5、805.8、963.8、677.5 mAh·g-1，首次放电比容量分别为1591、2013.7、1839.9、1647.7 mAh·g-1，库伦效率分别为40.32%、40.02%、52.38%、41.09% 这些结果表明，B9M电极具有较高的首次充电比容量和库伦效率

图7



图7样品的循环伏安曲线和首次充放电曲线

Fig.7Cycle voltammetry (CV) curves (a) and first charge/discharge curves of samples (b)

图8a给出了不同样品在低电流密度100 mA·g-1下的循环性能曲线，可见样品B9M具有较高的可逆比容量 未掺杂样品B0M的首次充电比容量高达962.9 mAh·g-1，但是100次循环后其可逆容量降低至524.9 mAh·g-1，容量保持率只有54.5% B3M、B9M、B15M的首次充电比容量分别为为595.2、855.1、727.5 mAh·g-1，100次循环后可逆容量分别保持有662.7、805、660.6 mAh·g-1，容量保持率分别为111.3%、94.1%、90.8% 这些结果表明，掺杂后的样品具有更高的可逆容量和保持率，特别是B9M表现出较高的循环稳定性 B3M在40次循环后可逆容量明显增大，与过渡金属氧化物文献报道的结果相似[29]，可能与随着Li+的嵌入与脱出电极材料被激活有关 即使是在大电流密度1000 mA·g-1下(图8b)，样品B9M的首次充电比容量仍然能够达到599 mAh·g-1，循环100次后可逆比容量仍保持有510.3 mAh·g-1，容量保持率为85.2% 相比之下，B0M，B3M和B15M的首次充电比容量只有415.1，435和350.3 mAh·g-1，在循环100次后可逆容量只有316.7，365和337.8 mAh·g-1，容量保持率分别为76.3%、83.9%、96.4% 可以看出，B9M仍然表现出较高的可逆容量和优异的循环性能

图8



图8电流密度为100 mA·g-1和1000 mA·g-1时样品的循环性能、样品的倍率性能以及电流密度为100 mA·g-1时样品三次循环后的阻抗谱图

Fig.8Cycling performance of samples at 100 mA·g-1 (a); Cycling performance of samples at 1000 mA·g-1 (b); Rate performance of samples (c) and EIS of samples after three cycles at 100 mA·g-1 (d)

图8c给出了样品的倍率性能曲线，其中B9M在100、200、500、1000和2000 mA·g-1的电流密度下其可逆比容量分别达到766.1、622.7、534.2、471.1、365.6 mAh·g-1，而B0M仅有681.7、544.6、414.8、338.2、281.7 mAh·g-1 当电流密度重新回到100 mA·g-1时B9M的可逆比容量迅速回升至726.8 mAh·g-1，而B0M只有624.6 mAh·g-1，可见B9M表现出良好的倍率性能 这表明，适量的B掺杂使MnO2的可逆容量和循环性能明显提高，因为适量的B掺杂使材料的表面活性和氧化还原能力增强 但是过量的B掺杂使比容量明显降低，因为B3+离子为电化学非活性离子，不参与电化学反应；另外，大量的B掺杂使材料内部缺陷浓度过大，阻碍了电子和锂离子迁移而使容量衰减

将组装电池在100 mA·g-1下循环三次后进行交流阻抗测试，结果如图8d所示 阻抗谱由高频段的圆弧和低频段斜线组成，圆弧与横轴的截距表示溶液电阻(Rs)，主要包括电极的固有电阻，离子或电子通过电解液、隔膜和活性材料表面SEI膜的电阻；圆弧半径对应电极的电荷转移电阻(Rct)；斜线的斜率反映Warburg阻抗，与锂离子在电极内部的扩散相关 由拟合数据(表3)可知，B0M、B3M、B9M和B15M的Rs值分别为4.69、9.59、7.33、4.69 Ω·cm2，Rct值分别为10.79、11.78、8.39和19.52 Ω·cm2 这表明，当掺杂量为9%的材料，其Rct值最小，并且B9M的EIS曲线在低频段也显示了更大的斜率 这些结果表明，适量的B掺杂可以有效降低MnO2电极的电荷转移电阻，并固态锂离子在电极内部的扩散速度，从而提高了电极的比容量和循环稳定性

Table 3

表3

表3合成样品的EIS模型参数

Table 3EIS model parameters for the synthesized samples

Sample	Rs/Ω·cm2	E/%	CPE1/F	E/%	Rct/Ω·cm2	E/%	CPE2(S-sec^n)	E/%
B0M	4.69	3.24	1.29×10-5	7.825	10.79	3.79	0.0144	2.776
B3M	9.59	2.706	5.04×10-6	9.166	11.78	3.846	0.0085	1.997
B9M	7.33	2.69	9.97×10-6	10.09	8.39	4.42	0.01305	2.184
B15M	4.69	3.92	6.258×10-6	6.42	19.52	3.29	0.07736	7.41

3 结论

用一步水热法可制备不同比例的B3+掺杂Bir-MnO2的纳米花球颗粒，并用于锂离子电池负极 一部分B3+掺杂在MnO2中MnO6八面体的层间，代替部分的K+，使(003)晶面对应的层间距减小，纳米片变薄，从而有利于锂离子和电子在MnO2颗粒内部的传输；而另部分B3+替代了Mn3+，有利于电极材料氧化还原能力的增强 B掺杂比例为9%的材料具有优异的电化学性能，在100 mA·g-1和1000 mA·g-1的电流密度下首次充电比容量分别为855.1 mAh·g-1和599 mAh·g-1，循环100次后仍然保有805 mAh·g-1和510.3 mAh·g-1的可逆比容量，容量保持率分别为94.1%和85.2%

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2016