微波烧结原位合成TiC增强钛复合材料的性能

钛基复合材料有低密度、高比强度、耐高温、耐腐蚀等优点，在航空航天等领域有潜在的应用前景[1~5] TiC的热稳定性良好且与Ti基体具有化学相容性，是钛基复合材料的理想增强体[6,7] 这种钛基复合材料的TiC增强相，可外加或原位生成 与外加法相比，原位生成TiC增强相分布均匀，且界面粘结良好[8, 9]，是制备不连续TiC增强钛基复合材料的一种经济有效方法

碳纳米管(MWCNTs)，是原位自生TiC增强钛基复合材料的一种理想增碳源 与碳粉、石墨、B4C相比，MWCNTs有高强度、低密度和大比表面积等优点，还能提高复合材料的强度和摩擦学性能 Khurram [10]等在钛基体中只添加0.5%的MWCNTs，就使复合材料的抗压强度提高到1056 MPa，提高了39% Sun[11]等用真空热压烧结制备了MWCNTs增强钛基复合材料 结果表明，随着MWCNTs添加量的提高TiC增强相的析出量增加，复合材料的硬度和强度提高 K. Kondoh[12]用粉末冶金和热挤压法制备CNTs/Ti复合材料，原位合成的TiC颗粒均匀、细小分布 生成的TiC增强相，可提高复合材料的高温性能

微波烧结，有烧结快、高效节能和改善材料组织、提高材料性能等优点 朱凤霞等[13]用微波烧结纯铜压坯，可在短时间内使其致密化，相对密度达到97.3% 罗军明等[14]用微波烧结法制备了TiC/TC4复合材料，其相对密度比真空烧结提高了2%~6%，抗压强度比用熔铸法制备的铸态钛基复合材料提高了5%~15% 鉴于此，本文以纳米管(MWCNTs)和纯钛为原料用微波烧结法原位合成TiC增强钛基复合材料，研究MWCNTs的添加对复合材料的组织和性能的影响，并探讨TiC增强相的生成机理

1 实验方法

选用多壁碳纳米管(MWCNTs)为原位自生TiC增强相的供碳源 如图1a所示，纯化处理后多壁碳纳米管呈管状重叠分布，表面的不定形碳较少，长度为50~60 nm 纯化的目的是使碳纳米管带有羧基、羟基等基团，提高其亲水性并使碳纳米管在钛粉中分散均匀 基体材料选用片状钛粉，如图1b所示，其表面光滑且尺寸较为均匀

图1



图1制备钛基复合材料用原材料

Fig.1Raw materials for preparing titanium matrix composites (a) purification of multi-walled carbon nanotubes, (b) flake pure titanium powder

复合材料的制备流程，如图2所示 先将MWCNTs在350℃保温1 h除去表面不定形碳，然后按0.5 g的MWCNTs与10 ml的浓硝酸这一比例将其放入水热反应釜中，在150℃酸化反应1 h后置于100℃的真空干燥箱干燥6 h

图2



图2实验流程

Fig.2Experimental procedure

将酸化后MWCNTs按0.5%、1%、1.5%、2%的添加量与钛粉置于行星式高能球磨机中，以 300 r/min的转速球磨6 h，球料比为1:5，球磨介质为95%乙醇 将球磨后的混料置于80℃的真空干燥箱中干燥10 h，并用200目筛子细分

将1.8 g干燥混料置于直径为15 mm的不锈钢模具中，将其压制成厚度为3 mm薄片后用冷等静压进一步压实 将压实后的复合材料预制坯放入 NJZ4-3型微波烧结炉中在Ar气氛下进行微波烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为40 min

用阿基米德排水法测量复合材料的相对密度 用D8FOCUS型X射线衍射仪进行试样的物相分析；用FEI TC4 基Nano230 场发射扫描电镜观察分析微观组织 用HVS-1000型数显显微硬度计测试显微硬度，加载载荷为200 g，保持载荷时间为10 s，每个试样测量 9个点取结果的平均值 用WTM-2E可控气氛型摩擦磨损试验机进行耐磨性测试，测试环境为室温，摩擦方式为球-块接触式，摩擦副为? 4 mm GCr15小球，摩擦回转半径为3 mm，转速为300 r/min，载荷为500 g，摩擦时间为20 min

2 结果和分析2.1 TiC增强钛复合材料的微观组织

图3给出了用微波烧结法制备的不同MWCNTs添加量的TiC颗粒增强钛基复合材料的金相组织 可以看出，复合材料的组织由α-Ti相和细小TiC颗粒组成，其中灰白色为α-Ti相(如图3a中A处)，黑色颗粒为TiC颗粒(如图3b中B处及(c)中C处) TiC颗粒较均匀地分布在Ti基体中，没有观察到TiC颗粒的团聚 MWCNTs的添加量影响复合材料Ti基体的晶粒尺寸 添加过量的MWCNTs不仅使Ti基体粗化，甚至使复合材料中出现孔洞 MWCNTs的添加量为0.5%(图3a)和1%(图3b)的复合材料，其Ti基体组织均匀细小，晶粒尺寸约为5 μm 而添加量为1.5%(图3c)时Ti基体组织明显粗化，晶粒尺寸约为10 μm 当MWCNTs的添加量提高到2%(图3d)时，Ti基体组织不仅出现粗化还出现了孔洞(图3d中D处) 其原因是，过量的MWCNTs会团聚并与钛基体发生界面反应，从而使复合材料疏松和产生孔洞 不同MWCNTs添加量的钛基复合材料试样的X射线衍射谱，如图4所示 可以看出，谱中除了Ti基体特征峰外，还有TiC和C的特征峰 这表明，在复合材料中确实原位生成了TiC增强相 此外，MWCNTs添加量为2%的复合材料其C特征峰非常强烈，表明过量的MWCNTs不能与Ti完全反应，残留在基体中

图3



图3MWCNTs的添加量对TiC增强钛复合材料微观组织的影响

Fig.3Effect of additive amount of MWCNTs on microstructure of TiC reinforced titanium composites (a) 0.5%MWCNTs, (b) 1%MWCNTs, (c) 1.5%MWCNTs, (d) 2%MWCNTs

图4



图4不同MWCNTs添加量TiC增强钛复合材料的XRD谱

Fig.4XRD spectrum of TiC reinforced titanium composites with different MWCNTs additive amount

为了进一步观察TiC增强相的形貌特征，对图3b中B处和(c)中C处进行SEM局部放大，如图5所示 可以看出，TiC增强相添加量的提高使其颗粒直径和颗粒形貌发生变化 MWCNTs的添加量较低时TiC增强相呈颗粒状分布(图5a)，其直径为1~5 μm，分布较为均匀，多呈块状或不规则的多边形； MWCNTs的添加量为1.5%时，TiC増强相的直径为5~10 μm，增强相颗粒相连接呈树枝状 这表明，随着MWCNTs添加量的提高，MWCNTs更容易团聚成大尺寸的二次颗粒，从而在反应过程中生成大尺寸、形状不规则的TiC增强相 同时，TiC没有优先生长的晶面，球形的界面能最小，呈等轴状；过量的MWCNTs使TiC容易以树枝晶的形貌长大[15,16] 对图5a中A处的能谱成分分析结果表明，A处的C与Ti的原子比约为1:1，进一步说明复合材料中原位生成了颗粒状TiC增强相

图5



图5TiC增强钛复合材料中两类TiC的形貌

Fig.5Two types morphology of TiC phase in TiC reinforced titanium composites (a) granular, (b) dendritic, (c) EDS analysis of mark A in Fig.5 (a)

2.2 TiC增强钛复合材料的相对密度

图6给出了MWCNTs添加量对钛基复合材料相对密度的影响 可以看出，随MWCNTS添加量的提高，复合材料的相对密度呈现先提高后降低趋势 MWCNTs的添加量为1%时材料的相对密度最高达98.27%；MWCNTs的添加量为2%时降低到94.65% 复合材料的相对密度，与界面反应生成TiC相使界面结合强度的提高有关 而MWCNTs的添加量为时1.5%相对密度下降的原因是，过多的MWCNTs使界面反应严重 从图3c、d可见，过多的MWCNTs使晶粒粗大和晶界面积减少，原本均匀分布在晶界的MWCNTs团聚，使其与钛基体的界面结合变差 同时，过多的MWCNTs阻碍钛基体的步致密化，引起孔隙数量及尺寸增多 从图4d明显可见，复合材料表面出现孔隙，使其相对密度降低

图6



图6MWCNTs添加量对TiC增强钛复合材料相对密度的影响

Fig.6Effect of additive amount of MWCNTs on the relative density of TiC reinforced titanium composites

2.3 TiC增强钛复合材料的硬 度

图7给出了MWCNTs的添加量对微波烧结原位自生增强TiC增强钛基复合材料硬度的影响 可以看出，添加MWCNTs使复合材料的显微硬度均明显高于纯钛基体(约为235HV)，表明添加MWCNTs明显的增强效果 其原因是，MWCNTs具有高强度特性和与基体结合紧密 同时，原位自生成的TiC增强相具有高硬度，从而使复合材料强化[17,18] MWCNTs的添加量为1%的复合材料，其硬度达到最大为527HV，是纯钛基体的1.2倍(235HV) 但是，MWCNTs的添加量为1.5%的材料，其硬度反而比MWCNTs添加量为1%时低(为474HV)，MWCNTs添加量为2%是材料的硬度为454HV 其原因是，过量的MWCNTs使复合材料的孔隙率提高和相对密度降低，从而使其度降低[19,20]

图7



图7MWCNTs添加量对TiC增强钛复合材料硬度的影响

Fig.7Effect of additive amount of MWCNTs on the hardness of TiC reinforced titanium composites

2.4 TiC增强钛复合材料的摩擦磨损性能

图8给出了不同MWCNTs添加量复合材料的摩擦系数-时间曲线图 可以看出，纯钛与MWCNTs/Ti基复合材料的摩擦系数变化规律相同 在摩擦磨损试验的初始阶段，摩擦副与试样的磨合使摩擦系数逐渐增大，在4 min时达到稳定阶段 同时，随着MWCNTs添加量的提高，复合材料摩擦系数先降低后增加 这表明，MWCNTs的添加量有一个最佳值 MWCNTs添加量为1%的材料摩擦系数最小，约为0.35，比纯钛(约为0.75)降低0.4 这表明，添加适量的MWCNTs可提高复合材料耐磨性，但是添加过量对复合材料耐磨性不利 其原因是，适量的MWCNTs(<1%)一方面可使复合材料的晶粒细化，另一方面可形成均匀分布的TiC增强相，有利于复合材料耐磨性的提高 而过量添加MWCNTs不仅使组织粗化，还引起WCNTs团聚而使致密度降低，从而不利于复合材料耐磨性的提高 MWCNTs的添加量为1.5%和2%时，材料的平均摩擦系数分别约为0.58和0.5 与MWCNTs的添加量为2%的材料相比，摩擦系数明显提高 进一步测量不同MWCNTs添加量复合材料的平均摩擦因数和磨损率，并绘制平均摩擦因数和磨损率与MWCNTs添加量的关系曲线，如图9所示 可以看出，摩擦因数与磨损体积均随这MWCNTs添加量的提高先减少后增大 值得注意的是，复合材料磨损率均低于纯钛 这表明，MWCNTs形成TiC增强相使复合材料的硬度提高而阻止了犁削破坏，从而提高了复合材料的耐磨性[21] 而MWCNTs的添加量为1%的材料，尽管TiC增强相增多，但是多余的MWCNTs团聚而产生孔洞缺陷使致密度降低，反而使复合材料的摩擦系数提高和磨损量增加[22]

图8



图8不同MWCNTs添加量复合材料的摩擦因数与时间的关系

Fig.8Friction factor-time curve of composites with different MWCNTs additive amount

图9



图9不同MWCNTs添加量TiC增强钛复合材料的平均摩擦因数和磨损体积

Fig.9Average friction factor and wear volume of composites with different MWCNTs additive amount

图10给出了纯钛基体和MWCNTs/Ti添加量为1%的复合材料磨损表面的SEM微观形貌 可以看出，纯钛磨损后表面磨屑颗粒大、数量多，磨痕也不均匀 同时，磨损表面粗糙，局部存在裂纹，发生了严重黏着磨损(图10a) 与纯钛磨损表面相比，1%MWCNTs/Ti复合材料的磨损表面犁沟较浅、磨粒少且磨损面较光滑，磨损面呈现出鱗片状的微观形貌特征(图10b) 对复合材料磨痕的EDS分析结果表明(图10c)，在磨痕中有碳元素 其原因是，在摩擦过程中在摩擦力作用下MWCNTs被挤压到表面形成了有润滑作用的薄膜 TiC颗粒在薄膜中产生良好附着力，使界面处细小磨粒被压实而发生轻微磨损

图10



图10纯钛基体和不同MWCNTs添加量TiC增强钛复合材料的磨损微观形貌

Fig.10Wear microstructure of pure titanium matrix and composites with different MWCNTs additive amount (a) pure titanium, (b) 1% MWCNTs, (c) EDS analysis of mark A in Fig.10 (b)

3 结论

(1) 用微波烧法结制备TiC增强钛复合材料，MWCNTs原位生成TiC增强相，MWCNTs的添加量较低(<1%)时TiC呈现颗粒状，较高(>1.5%)时TiC呈现树枝晶形貌 MWCNTs的添加量低于1%时TiC分布均匀、Ti基体致密细小，高于1.5%后Ti基体组织粗化，复合材料中出现较多的孔洞

(2) 随着MWCNTs添加量的增加复合材料的显微硬度先提高后降低，添加量为1%的复合材料其显微硬度最高，约为527HV，是Ti基体的1.2倍；

(3) 添加MWCNTs的复合材料由Ti基体的粘着磨损为主转变为磨粒磨损为主，MWCNTs添加量为1%的复合材料耐磨性最好，摩擦系数约为0.35，比纯钛降低了0.4

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