化学腐蚀工艺对激光选区熔化成形TC4钛合金表面粗糙度的影响

钛是20世纪50年代后发展起来的一种重要的结构金属,钛合金因具有密度低、比强度高、耐腐蚀及生物相容性好等特点,被广泛应用于航空航天、舰船、化工和生物医疗等领域,被誉为“战略金属”、“太空金属”[1~10] TC4钛合金是20世纪40年代初期研制成功的一种中等强度钛合金,具有良好的综合力学性能,是最早和最广泛用于飞机结构的通用钛合金,其用量占钛合金总产量的50%,占全部钛合金加工件的95%[11~14] 然而,由于钛合金变形抗力大、切削加工性能差,采用传统制造工艺制备复杂形状和结构钛合金构件,其生产周期长、成本高、制造难度大,这也限制了钛合金的进一步应用 相对于减材制造、等材制造和粉末冶金等传统制造方法,增材制造技术具有生产周期短、成本低、原材料利用率高、复杂结构和形状可直接成形等优势[15, 16] 激光选区熔化(Selective laser melting, SLM)技术因具有优良的成形精度和表面质量,已经成为当前金属增材制造领域研究的热点方向,也为航空航天用复杂精密TC4钛合金零部件提供了一种新型的制备方法[17~19] SLM是以金属粉末为原材料,根据零件的CAD模型,以激光为热源逐层熔化金属粉末,直接制备复杂结构、形状和高性能零部件的一种全新的“近净成形制造”技术

虽然同传统制造技术相比,SLM技术有很多优势,但由于采用热熔化的成形方式,成形过程中容易产生未熔融和半熔融金属粉末颗粒粘附的现象,进而影响成形件的表面质量 表面粗糙度是衡量钛合金工件表面质量的重要指标,表面质量的好坏直接影响着合金的疲劳强度和抗氧化等性能,因此许多航空航天用钛合金构件都对其表面粗糙度提出了要求 对于传统制造技术而言,利用车、铣、刨、磨等传统机械加工方法可使零件表面粗糙度达到Ra<2.5 μm 而SLM成形件的Ra一般在5～50 μm之间[20],较差的表面质量不仅会使成形件的疲劳、耐磨性和抗腐蚀性变差,还会影响成形件的配合性和工作精度,极大地制约了SLM技术的推广应用[21, 22] 虽然采用喷砂和电解抛光等方法可以实现SLM成形件表面粗糙度的降低,但是这些方法均难以应用于实际生产中,特别是具有复杂的内部结构的成形件,因此如何提高SLM成形件的表面质量是该领域急需解决的问题,也是目前限制SLM成形技术广泛应用的主要瓶颈之一 因此,开展腐蚀加工液对SLM成形基体粗糙度的研究就变得尤为必要

针对上述问题,本文采用化学腐蚀的方法对SLM成形件表面进行处理 探究SLM成形TC4钛合金表面粗糙度在不同成分配比和腐蚀时间中的化学腐蚀溶解行为,以及分析了其对表面粗糙度的影响规律,从而实现SLM成形件表面粗糙度的优化,为该技术的工业应用提供理论基础和数据支撑,并拓展SLM技术的应用空间

1 实验方法

本文所采用的粉末原料为气雾化法制备的TC4钛合金粉末,粉末的化学成分、形貌和粒度分布如表1、图1、2所示 其中粉末粒度D10、D50、D90分别为11.47、25.22和45.76 μm,可以看出预合金粉末具有良好的球形度,同时粒度呈现正态分布有利于在增材制造过程中粉末颗粒之间的填充

Table 1

表1

表1TC4钛合金粉末的化学成分

Table 1Chemical composition of TC4 titanium alloy powders (%, mass fraction)

Elements	Al	V	Fe	C	N	H	O	Ti
Content	5.9	3.97	≤0.05	≤0.10	≤0.05	≤0.015	≤0.10	Bal.

图1



图1TC4钛合金粉末形貌

Fig.1Morphology of TC4 titanium alloy powders

图2



图2TC4钛合金粉末粒度分布

Fig.2Particle size distribution of TC4 titanium alloy powders

采用型号为Concept Laser M2的SLM设备制备TC4钛合金试样 成形试样为块状实体样品,尺寸为10 mm×10 mm×10 mm,成形过程中样品表面轮廓的打印参数如表2所示 根据钛合金常用腐蚀剂的组成,通过调整HF∶HNO3=1∶N(N=2~9)的体积比,配制了体积为60 mL的系列腐蚀液 腐蚀处理温度为室温(25℃) 利用型号为Usn60的超声波测厚仪测试样品的原始厚度,将试样进行表面处理后,从化学溶液中取出,清水冲洗后吹干,使用相同的设备测试处理后的样品厚度 使用型号为Alpha-step IQ的粗糙度检测仪对处理前后样品的表面粗糙度进行检测,以表面轮廓的算术平均值Ra表示,单位μm 采用型号为SSX-550的岛津钨丝扫描电子显微镜(SEM)对预合金粉末的形貌、化学腐蚀前后试样的表面形貌进行观察 利用型号为ZEISS(LSM700)的德国激光共聚焦显微镜对化学腐蚀处理前后样品表面三维形貌进行观察

Table 2

表2

表2SLM成形TC4钛合金试样轮廓区域成形工艺参数

Table 2Processing parameters for profile area of TC4 titanium alloy by SLM

Parameter	Value
Laser power/W	200
Scanning speed/mm·s-1	1200
Layer thickness/mm	0.025
Hatch spacing/mm	0.1
Volume energy density/J·mm-3	67

2 实验结果与讨论2.1 SLM成形TC4钛合金样品表面形貌

SLM成形TC4钛合金过程中样品的表面往往会残留大量的未熔融或半熔融的金属粉末,即使采用长时间振动清理或者高压气体吹洗都无法彻底清理干净 特别是在经过去应力退火后,残余粉末便会与样品表面形成一定的冶金结合,使得残余粉末更加难以去除,从而使得样品表面粘附了大量的粉末(图3a),使得成形构件表面凹凸不平,降低了成形件的表面质量,经检测样品表面粗糙度约为9.4 μm 图3b为SLM成形TC4钛合金样品表面的三维立体形貌,从图中可以看出,样品表面起伏约为60 μm

图3



图3SLM成形TC4钛合金样品表面形貌

Fig.3SEM (a) and (b) 3D surface morphologies of TC4 titanium alloy fabricated by SLM

2.2 溶液浓度对SLM成形TC4钛合金表面影响

钛合金观察显微组织时常用的腐蚀加工溶液主要由氢氟酸和硝酸组成 氢氟酸作为强腐蚀剂,是钛合金腐蚀加工溶液的主要成分,在室温下钛合金就能被氢氟酸溶液腐蚀 硝酸也是钛合金腐蚀溶液中的主要成分,起到氧化剂的作用 因此,通过调整腐蚀溶液中硝酸的体积分数(HF∶HNO3=1∶N,N=2~9),进而研究SLM成形TC4钛合金试样表面粗糙度的变化规律 图4为SLM成形TC4钛合金样品表面粗糙度随HF含量的变化规律,图中黑色曲线为成形态样品表面粗糙度,红色曲线为化学腐蚀后样品表面粗糙度 从图中可以看出,随着HF/HNO3比例的减小,样品表面粗糙度呈逐渐上升的趋势

图4



图4SLM成形TC4钛合金样品表面粗糙度随HF含量的变化规律

Fig.4Effect of HF concentration on surface roughness of TC4 titanium alloy fabricated by SLM

图5为腐蚀加工前后样品表面的显微形貌 在腐蚀加工过程中,由于溶液中存在HNO3的缘故,样品实体表面处(凹坑,如图5a所示)的HF腐蚀产物来不及扩散至溶液深处,易形成钝化膜,从而使腐蚀过程受到阻碍 而相比于实体表面处,试样表面粘粉处(凸起,如图5a所示)的HF腐蚀产物扩散速率更快,更容易扩散至腐蚀液深处,因此在粘粉处不易形成钝化膜,所以粘粉处的腐蚀速率更快[23] 由于粘粉处腐蚀速率快,而实体表面处的腐蚀速率慢,所以随着腐蚀加工过程的进行,样品粘粉处和实体表面处的尺寸差异逐渐降低,所以宏观上表现为样品表面粗糙度逐渐降低 而随着HF/HNO3比例的减小,样品表面粘粉处腐蚀产物的扩散速率也随之降低,所以样品表面粗糙度随着HF/HNO3比例的减小而逐渐升高,由1∶2时的0.78 μm上升到1∶9时的6.59 μm(图5b~i),当采用全HNO3溶液进行腐蚀时,样品表面粗糙度几乎没有发生改变(图5g) 图6为腐蚀加工前后样品表面的三维形貌,从图中可以看出,经过腐蚀加工后样品表面质量显著提升 对比图5和图6还可以发现,随着HF/HNO3比例的减小,表面粘粉去除程度逐渐降低,表面粗糙程度逐渐升高,但是经腐蚀加工后的样品均低于未处理的表面,这一现象与图4中的变化规律相一致

图5



图5SLM成形TC4钛合金腐蚀加工前后表面形貌

Fig.5Surface morphologies of TC4 titanium alloy fabricated by SLM before (a) and after chemical corrosion in etching solution with HF∶HNO3=1∶2 (b), 1∶3 (c), 1∶4 (d), 1∶5 (e), 1∶6 (f), 1∶7 (g), 1∶8 (h), 1∶9 (i) and 0∶10 (j)

图6



图6SLM成形TC4钛合金腐蚀加工前后表面三维形貌

Fig.6Surface 3D morphologies of TC4 titanium alloy fabricated by SLM before (a) and after chemical corrosion in etching solution with HF: HNO3= 1:2 (b), 1:4 (c) and 1:8 (d)

图7为不同HF含量对SLM试样厚度的影响,从图中可以看出,随着HF/HNO3比例的减小,试样厚度先增加后保持不变 当HF∶HNO3=1∶2时,自腐蚀电位出现最低值,此时的腐蚀加工速率达到最大值[23],所以此时试样厚度变化值最大 而随着HNO3含量的逐渐升高,自腐蚀电位逐渐正移,因此腐蚀速率逐渐降低,相应的试样厚度变化也减少 根据相关文献中的报道,当HF∶HNO3体积比由1∶2变化为1∶3时,阳极极化曲线呈现出活化溶解区、活化-钝化过渡区、稳定钝化区；而当HF∶HNO3体积比为1∶4时,阳极极化曲线无活化-钝化过渡区,直接进入钝化区[24] 这也就是说体积比为1∶4时,腐蚀加工溶液的腐蚀速率存在一个转折点,此时样品表面粗糙度为3.82 μm,远小于未处理样品的粗糙度,因此选择HF∶HNO3=1∶4时继续进行腐蚀时间对SLM制备TC4钛合金表面粗糙度的影响规律研究

图7



图7HF含量对SLM试样厚度的影响

Fig.7Effect of HF concentration on the thickness of TC4 titanium alloy fabricated by SLM

2.3 腐蚀时间对SLM成形TC4合金表面质量的影响

图8为不同腐蚀时间对SLM试样表面粗糙度的影响 从图中可以看出,随着腐蚀时间的延长,样品表面粗糙度呈现出逐渐降低的变化趋势,这是因为随着腐蚀时间的增加,HF对试样的腐蚀程度增加所致 图9为SLM成形TC4钛合金经过不同腐蚀加工时间后的表面形貌 从图中可以看出,当腐蚀时间少于5 min时(图9a,b),在试样表面仍可观察到粉末粘附的现象；而当腐蚀时间为5~9 min时(图9c~e),样品表面粘附粉末数量明显降低,样品表面也趋于平整；而当腐蚀加工时间达到11 min时(图9f),腐蚀溶液对实体部分的影响程度明显增加,在实体表面产生了过腐蚀现象,出现了腐蚀凹坑,其变化规律与图10中的规律相一致 图11为腐蚀加工时间对SLM样品厚度的影响,从图中可以看出,当腐蚀处理时间较短时(少于5 min),试样厚度基本保持不变,为9.92 mm,而随着腐蚀时间的延长,试样厚度也随之降低,但是厚度最低值仅为9.86 mm,样品尺寸变化很小 通过以上实验分析可知,对于SLM成形TC4钛合金,当腐蚀溶液浓度为HF∶HNO3=1∶4,腐蚀处理时间为9 min时,试样表面粗糙度达到最佳状态,样品表面粗糙度为2.52 μm,样品尺寸仅降低0.12 mm 此时既能保证样品具有良好的表面粗糙度,又可以将试样厚度的降低控制在较低的范围内

图8



图8腐蚀加工时间对SLM试样表面粗糙度的影响

Fig.8Effect of corrosion time on surface roughness of TC4 titanium alloy fabricated by SLM

图9



图9SLM成形TC4钛合金经过不同时间腐蚀加工后的表面形貌

Fig.9Surface morphologies of TC4 titanium alloy fabricated by SLM after chemical etching for 1 min (a), 3 min (b), 5 min (c), 7 min (d), 9 min (e) and 11 min (f)

图10



图10SLM成形TC4钛合金经过不同时间腐蚀加工后的表面三维形貌

Fig.103D surface morphologies of TC4 titanium alloy fabricated by SLM after chemical etching for 1 min (a), 3 min (b), 5 min (c), 7 min (d), 9 min (e) and 11 min (f)

图11



图11腐蚀加工时间对SLM试样厚度的影响

Fig.11Effect of corrosion time on the thickness of SLM fabricated TC4 titanium alloy after chemical etching for different time

3 结论

(1) 化学刻蚀处理可以显著降低SLM成形TC4钛合金样品的表面粗糙度,并且对样品尺寸影响较小

(2) 随着刻蚀液中HF/HNO3比例的减小,样品表面粗糙度降低效果减弱 当HF/HNO3体积比=1/4时,随腐蚀加工时间由1 min增加到11 min,样品的表面粗糙度降低效果越显著,但是时间过长会对基体造成损伤

(3) 当刻蚀液中HF∶HNO3体积比=1∶4,腐蚀时间为9 min时,样品表面粗糙度为2.52 μm,此时样品厚度仅降低0.12 mm

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研究了不同热处理条件下Ti65钛合金板材的显微组织和织构的变化规律,分析了板材织构的类型和热处理影响拉伸强度的机制 结果表明,热处理对板材的显微组织和织构类型具有显著的影响 通过热处理可分别得到具有等轴组织、双态组织或片层组织的板材 等轴组织板材的织构为晶体c轴与板材RD方向呈现70°~90°夹角的B/T型织构,双态组织和片层组织板材的主要织构类型与等轴组织类似,且出现晶体学c轴与RD方向平行的织构 双态组织板材内的位错和亚结构使板材的室温拉伸强度提高,但是对高温拉伸变形的阻碍能力有限 板材中的织构是影响合金力学性能各向异性的主要因素 经980℃/1 h/AC+700℃/4 h/AC热处理后的板材横、纵向拉伸强度的差异最小,且都具有较高的室温拉伸性能和最佳的650℃拉伸性能

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研究了固溶时效处理对Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr合金拉伸性能的影响 结果表明：在800℃/30 min+500℃/12 h处理后,合金的硬度和抗拉强度达到极大值,其延伸率和断面收缩率没有明显的降低 合金的硬度和强度的提高是ω和α析出相共同作用的结果 在合金的热轧态和热处理态的断口都出现了大量的韧窝,表明其为典型的韧性断裂

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采用冷旋锻对TB9钛合金棒材进行多道次冷变形,利用OM、EBSD、XRD、TEM以及拉伸等实验研究了不同冷变形量TB9钛合金棒材的显微组织、织构和拉伸性能及其规律 结果表明,TB9钛合金棒材的晶粒尺寸随冷旋锻变形量的增大而减小,部分晶粒尺寸达到纳米级 同时,晶粒随变形量的增加沿旋锻轴向转动,形成择优取向,由初始{001}和{001}织构转变为取向的α-fiber和γ-fiber {001}、{112}和{111}织构 在亚结构、小尺寸晶粒以及织构的共同作用下,TB9钛合金的强度随变形量的增大而增加,延伸率和面缩率在70%冷变形后仍保持在一个较高的水平,具有优异的冷变形能力

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研究了热处理温度和冷却方式对Ti6246合金显微组织、相组成以及室温拉伸性能的影响 结果表明：固溶热处理后合金的相组成主要与冷却方式有关 在β单相区及(α+β)两相区固溶后水冷,β相均转化为α′′马氏体和少量亚稳β相 空冷组织中的β相转变为含有少量次生α相的β转变组织,随着热处理温度的提高次生α相的含量逐渐增加,尺寸也逐渐增大 时效后组织中的亚稳相发生分解,析出细小的次生α相 固溶后水冷试样的拉伸曲线上出现“双屈服”现象,且随着固溶温度的提高合金第一屈服点逐渐升高 水淬和空冷合金试样在595℃/8 h时效后其室温拉伸强度提高,延伸率及断面收缩率降低,水淬试样室温拉伸性能的变化更大 固溶后空冷且在595℃时效处理的合金,其室温拉伸性能可达到较好的强塑性匹配

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