SnO2@Ti3C2Tx 负极材料的制备及其应用

2011年Gogosi等报道了一类新的层状材料MXene,包括过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物[1] 与传统的二维锂离子电池负极材料(如石墨烯与过渡金属氧化物)相比,MXene具有亲水表面和更好的电子导电性、更低的工作电压范围(0.2~0.6 V versus Li/Li+)、更低的扩散势垒和更稳定的层状结构,是LIBs阳极复合材料的理想基体模板 目前研究最多的MXene材料是Ti3C2Tx,T表示封端类型,x表示表面官能团的数目[2~5]

对多层MXene进行超声等处理,可制备出分层MXene纳米片 超声波产生的空穴气泡破灭时能破坏层状微晶,从而产生剥离的纳米片[6~8] 剥离的或层间距更大的纳米片具有更好的表面活性,但是其空间结构稳定性还不足以稳定储能[9] 减少二维MXene纳米片的重复堆积并形成良好对齐的交替排列结构,能提供更大的比表面积和孔隙率以及较短的离子传输距离[10~13],使其电化学性能提高 引入其他复合元素形成稳定的三维形貌,也是目前的研究热点[14~16] SnO2在高容量、快速充放电方面有突出优势,但是在充放电过程中巨大的体积变化(≥250%)引起电极微观结构破坏,使氧化物和集流体间的连接减弱 选用具有大表面积和吸附活性位点的2D/3D基底可发挥空间限制效应,分散纳米颗粒以消除体积变化[17,18] 因此,将Mxene基底与SnO2相结合组装成稳定的三维层状结构,两种成分之间的协同作用使制备出的电极材料能继承其各自属性

本文用超声辅助与热处理方法在多层MXene(Ti3C2Tx )上原位生长SnO2纳米颗粒,设计制备纳米结构的SnO2@Ti3C2Tx 复合材料并研究其电化学性能 为了避免高温使Ti3C2Tx 氧化[17,19,20],选择了更低的热处理温度(300℃)

1 实验方法1.1 Ti3C2Tx 和SnO2@Ti3C2Tx 试样的制备

将40 mL(HF,40%)氢氟酸缓慢倒入聚四氟乙烯的烧杯中,再将2 g的Ti3AlC2缓慢倒入后在室温下磁力搅拌24 h,转速200 r/min 将上述腐蚀产物用去离子水离心充分清洗使离心后的上清液的pH值大于6 然后将沉淀物在真空条件下室温干燥,得到Ti3C2Tx

在两份各3 g的SnCl4·5H2O中各加入60 mL去离子水,搅拌使其充分溶解；将两份各0.5 g的Ti3C2Tx 加入上述溶液中 将一份混合液置于大功率超声机中,将水温升至60℃后超声处理3 h；将另一份溶液在60℃磁力搅拌3 h 将两份混合液在真空干燥箱中,将烘干后的粉末置于真空管式炉中在300℃热处理5 h(升温速率5℃/min,Ar气氛),将得到的两份试样分别标注为ultra-Sn-MX和Sn-MX

1.2 电极的制备

取质量比为7∶2∶1的电极材料、Super P和PVDF 将溶解有PVDF的NMP中加入电极材料,与导电剂Super P混合均匀后涂布在Cu箔上 将Cu箔烘干后冲制成电池负极片,直径为14 mm 以锂片为对电极,在Ar保护气氛的手套箱中装配成2016型扣式电池 使用的隔膜为 Celguard2400,电解液为1.3 mol/L LiPF6的EC/DMC(1∶1)溶液

1.3 性能表征

用Bruke D8 ADVANCE X射线衍射仪进行XRD分析；用 Hitachi SU8220 扫描电镜和 FEI Tecnai G2透射电镜分析复合材料的形貌；用Thermofisher Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪测试XPS谱；用LAND-CT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试；使用CHI660C型电化学工作站进行EIS与CV分析

2 结果和讨论2.1 Ti3C2Tx 及Ti3C2Tx /SnO2 的微观形貌

图1给出了用最典型的HF刻蚀方法制备的Ti3C2Tx 的微观形貌 可以看出,Ti3C2Tx 呈典型风琴状,片层清晰,间距均匀,纳米片的层间距约为数十纳米 高分辨透射电镜(图1d)显示,单纳米片的截面也有清晰的二次分层,说明经过离心和反复超声清洗的Ti3C2Tx 是典型的层状二维材料 图1c中插入了元素含量表,可见Al的元素百分比为0.64%,说明Al层被完全清除

图1



图1Ti3C2Tx 的扫描电镜和透射电镜照片

Fig.1SEM (a, b) and TEM (c, d) images of Ti3C2Tx

引入其他复合元素以形成稳定的MXene三维形貌,是目前的研究热点 其原因是：(1)三维MXene体系结构抑制了纳米片的叠合,可保持MXene的大比表面积,大量的电化学活性部位暴露在电解液中,使电化学反应能充分进行 (2)三维MXene体系中丰富的通道有利于电解质的快速扩散,成为多孔框架内的快速传输载流子,MXene优异的电导率使其成为理想的活性材料或电极 (3)丰富的官能团(-O,-OH,-F)作为结合各种有机或无机物种的吸引位点,为构建不同复杂程度和功能的三维MXene体系结构提供了条件 本文用低温热处理(300℃)方法制备SnO2/Ti3C2Tx复合材料,图2a、b、c给出了在超声下混合原材料制得的最终样品ultra-Sn-MX的照片 图2d、e给出了用普通磁力搅拌原材料制得的最终样品Sn-MX的照片 可以看出,Ti3C2Tx 清晰的片层间隔已经消失,SnO2/Ti3C2Tx 更类似于不规则块状结构,表面及片层间生长出大量直径约为5 nm的SnO2纳米点,从HRTEM图谱可见SnO2的(110)晶面 比较ultra-Sn-MX与Sn-MX的SEM照片可见,虽然一次颗粒形态类似,ultra-Sn-MX中SnO2纳米点的形状更完整、更密集 其原因是,超声削弱了层间作用力而使层间距扩大,更多封端暴露出来使SnO2在片层间能更均匀地生长

图2



图2ultra-Sn-MX的扫描电镜照片、透射电镜照片和Sn-MX的扫描电镜照片

Fig.2SEM (a, b) and TEM (c) images of ultra-Sn-MX, SEM images of Sn-MX (d, e)

2.2 试样的成分

图3a给出了Ti3C2Tx 以及ultra-Sn-MX与Sn-MX样品的XRD谱,其中SnO2/Ti3C2Tx 的三强峰与SnO2标准PDF卡相符,为SnO2的(110)、(101)、(211)晶面,说明SnO2结晶程度较高 因为采用的是低温热处理,Sn4+未还原为低价态 Ti3C2Tx 的XRD谱与文献相符,在8°出现了Ti3C2Tx 的(002)特征峰 该峰在复合物的XRD谱中也有,说明热处理并未使Ti3C2Tx产生杂相 图3b给出了ultra-Sn-MX的XPS图谱,531 eV处的O 1s峰代表C-Ti-O x 和C-Ti-(OH) x,即金属原子与一个碳原子、一个氧原子的结合[21] 而在ultra-Sn-MX上此峰强度很弱,说明氧终端大量结合了Sn4+ ultra-Sn-MX中的Sn-O键表现为487和495.5eV处的两个峰(图3b左上插图),对应的是SnO2[22,23] 685 eV处的F 1s峰代表C-Ti-Fx键,在ultra-Sn-MX的谱中此峰强度比Sn 3d与Sn 3p弱很多,也说明SnO2具有更高的结晶程度,因此ultra-Sn-MX更多体现为与SnO2类似的储能特点 在3b中的右插图中,可见282 eV处的C-Ti-T x 峰与284.7eV处的C-C峰,前者对应Ti3C2Tx 这一主要成分,而后者对应sp2碳 在复合物中出现这一成分的原因是,在蚀刻过程中Ti发生的选择性溶解导致C-C的生成[24],对Ti3C2Tx 热处理后其峰的强度明显降低

图3



图3试样的成分分析

Fig.3Composition analysis of samples (a) XRD patterns; (b) XPS patterns of ultra-Sn-MX

2.3 充放电性能和储能机理

图4主要说明了两种复合物ultra-Sn-MX和Sn-MX的充放电性能,还比较了Ti3C2Tx 的充放电曲线与循环性能 MXene可以通过形成M n+1X n T x Li y (例如Ti3C2O2Li2)在层之间容纳锂离子,带上其所含的羟基和氟使其其储锂容量较低[25, 26] 结合对SnO2负极材料的研究,SnO2具有极高的理论容量(780 mAh/g),带上需要与结构稳定的基体材料复合以缓解嵌锂过程中SnO2颗粒的体积变化、粉化和聚集 Ti3C2Tx 是本文使用的基体材料,制备的两种复合物ultra-Sn-MX和Sn-MX的倍率性能如图4a所示 与较低的SnO2的首次库伦效率(~60%)相比,ultra-Sn-MX的首效提高到了81%,Sn-MX为74.7% ultra-Sn-MX的容量也比Sn-MX大,前15个循环的容量衰减更慢,大电流密度下的容量更高 电流密度为2A/g时ultra-Sn-MX的容量为336 mAh/g,Sn-MX为294 mAh/g 从图4c的循环性能看见,Ti3C2Tx 自身的循环性能非常稳定,以其为复合物基体可使高容量的SnO2与Ti3C2Tx骨架的高稳定性、高电导率和高孔隙率相结合,得到同时具有具有两者优势的复合物 与文献[18]的结果相比,复合物的循环性能远超SnO2/C ultra-Sn-MX在容量和循环性能上都略优于Sn-MX,说明超声处理原材料可促使SnO2纳米点更稳定的生长,有效促进离子传输和提高MXene纳米片的利用率,更好地发挥复合物的电化学性能

图4



图4试样的电化学性能

Fig.4Electrochemical performances of sampels (a) rate performance; (b) charge and discharge curves and (c) cycle performance

图4b给出了ultra-Sn-MX和Ti3C2Tx 在低电流密度下的充放电曲线 文献[18]详细解释了SnO2充放电曲线,ultra-Sn-MX比Ti3C2Tx 有更明显的低电位平台区域(与SnO2类似),可归因于Li+吸附到随机堆积的SnO2纳米点之间的孔隙中 因范德华作用二维MXene纳米片倾向于互相堆积,使活性位点数量有限和离子动力学缓慢 而SnO2颗粒在片层间的生长阻碍了这种堆积从而提高了这部分的平台容量 但是ultra-Sn-MX的不可逆容量比Ti3C2Tx 更大,这也是ultra-Sn-MX循环保持率不如Ti3C2Tx 的原因 其原因是SnO2的合金化反应为 LixSn?Sn+xLi++xe-, Sn+2Li2O?SnO2+4Li++4e-,而第二步反应不是完全可逆的[27]

图5a、b给出了Ti3C2Tx和ultra-Sn-MX的前三次循环CV曲线和100次循环以后的CV曲线(Sn-MX的曲线形态与ultra-Sn-MX基本一致),扫描速率为0.2 mV/s,电压范围为0~2.5 V Ti3C2Tx 的前三次CV曲线的重合度很低,其表面封端T x 可能为-O、-OH或-F 由于其表面化学状态的差异与复杂性,表面封端会与电解液产生多种不可逆反应而使CV曲线有较大的不同 在不可逆反应完成后Ti3C2Tx 已充分活化,CV曲线的重合度极高,与循环测试结果一致 Ti3C2Tx 的CV曲线比ultra-Sn-MX的形态更简单,表明Ti3C2Tx的储锂机制应为嵌入/脱嵌型,表现为CV曲线上0.8 V附近不明显的阴极锂化峰与1.3 V处的阳极脱锂峰 ultra-Sn-MX的CV曲线与SnO2十分近似,①和②处的峰分别对应Li x Sn的合金化与去合金化反应[19] 由于两种机制的复合作用,ultra-Sn-MX在循环100次后的CV曲线重合度不如Ti3C2Tx,这也解释了图4c的循环曲线中ultra-Sn-MX与Sn-MX容量的略有波动 图5b给出的交流阻抗谱由高频区的一个半圆弧和低频区的一条近似直线组成,前者代表着电荷传递电阻,由材料的电子导电性和界面反应来决定,而后者表示锂离子扩散阻力(Warburg阻抗) ultra-Sn-MX与Sn-MX的半圆弧曲率半径更小,表示具有更快的电荷传递能力 其原因是,Sn4+氧化减少了Ti3C2表面官能团而使界面反应降低,其合金化反应机制更有利于电荷快速传输

图5



图5Ti3C2Tx 和ultra-Sn-MX的前三次循环和100次循环后的CV曲线以及三者的电化学阻抗谱

Fig.5CV curves of Ti3C2Tx (a) and ultra-Sn-MX (b), including first three cycles and after 100 cycles and EIS patterns of three samples (c)

3 结论

SnO2@Ti3C2Tx 复合电极材料的制备证明,SnO2纳米点可在这些储能活性点上原位生长 Ti3C2Tx 纳米片和SnO2纳米颗粒存在着协同作用,复合材料的电学性能、结构稳定性和离子迁移性充分结合了这两个组分的优点 一方面,MXene纳米片作为导电骨架加速电子和离子的迁移,并作为模板阻止SnO2纳米粒子的聚集和体积膨胀 另一方面,SnO2纳米粒子作为片层间的支撑组分可防止MXene纳米片在锂的插入/提取过程中重新堆积 SnO2@Ti3C2Tx 复合材料因两种材料之间的协同作用而具有优异的高倍率和长循环性能

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