等离子体处理对CF/PI复合材料高温界面性能的影响

近年来，树脂基复合材料在航空航天、国防军事、交通运输和生物器械等领域得到了广泛的应用 碳纤维(CF)树脂基复合材料具有耐高温、比强度高、比模量大和耐腐蚀等性能[1,2]，是各国研发的重点 热固性聚酰亚胺树脂(PI)性能，其耐高温性能优于其他种类的热固性树脂[3,4] 碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，有望用于制造飞行器、导弹发动机壳体以及空间探测器

但是，碳纤维分子链结晶的高取向度、纤维光滑的表面、极性组分的缺乏和较高的化学惰性，使其很难与树脂基紧密结合产生较高的界面强度[5,6] 界面是连接纤维与树脂的“桥梁”，是复合材料强度的“支柱” 特别是在重要的航空航天和军工等高科技领域，碳纤维树脂基复合材料必须在高温下具有较高的界面层间强度 因此，对碳纤维进行表面改性以提高纤维与树脂基在高温下的界面粘结性，极为重要

对纤维进行表面改性，主要有气相氧化法、偶联剂涂层法、能量束处理法、稀土处理法和等离子表面处理等方法 [7~18] He M等[19]合成一种具有较高交联密度和玻璃化转变温度的四氨基酞菁，将其涂覆在碳纤维上，可使复合材料的150℃层间剪切强度提高127.3%，但是应用温度较低 等离子体表面处理法的优点是[20,21]：(1) 省时高效，处理短时间即有很好的效果 (2) 处理过程绿色环保，无需使用化学试剂，改性过程不产生三废 (3) 使用不同的气体氛围得到的处理效果不同 等离子体纤维表面处理法的这些优势，使其被视为最有研发前景 本文研究氩气等离子体处理对碳纤维增强聚酰亚胺树脂基(CF/PI)复合材料高温界面性能的影响

1 实验方法1.1 实验用原材料

实验用材料有聚酰亚胺树脂和碳纤维 聚酰亚胺树脂是可溶性聚酰亚胺树脂(NPI-550-2S)，其玻璃化转变温度为480℃，在DMAc溶剂中的溶解度高于30%，在300℃的粘度为2Pa·s，其固化物的耐热性、耐腐蚀性和抗老化性很好 碳纤维的抗拉强度为4.9 GPa

1.2 用氩气等离子体处理碳纤维

用丙酮溶液对碳纤维进行48 h的索提处理以除去纤维表面的上浆剂，然后将其放入120℃的烘箱中3 h以除去丙酮溶液 将烘干的碳纤维缠绕在玻璃框上置于功率为200 W的射频感性耦合等离子体(ICP)中，对碳纤维进行不同时间的等离子体处理 进入气体的流速为3~8 sccm 缓慢地向石英腔体中充入氩气，使腔体中的气压为80 Pa

1.3 CF/PI复合材料的制备

将等离子体处理后的碳纤维放入浸胶槽中用浓度为30%的聚酰亚胺树脂溶液浸渍，使用固定的刮胶棒以保证复合材料的含胶量稳定 在绕丝板上进行单向编织后，将其放入温度为80℃的真空烘箱中烘干1.5 h以烘干表面的溶剂，得到预浸料

将裁切好的预浸料放入特定磨具中分别在100、150、200、240℃加热1 h，然后分别升温至300、350℃并保温10 min，排气后加压至3 MPa并继续升温，分别在370℃固化2 h、在380℃固化3 h 然后保压冷却脱模，得到CF/PI复合材料

1.4 性能表征

用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250) 分析碳纤维的表面化学组分，X射线源用AlKa(hν=1486.6 eV)激发光电子，对碳纤维表面进行全谱扫描 光电子的能量为100 eV，步长为1.0 eV

用扫描电子显微镜(QUANTA 450)观测碳纤维表面的形貌 用原子力显微镜(JPK Nanowizard 4XP)测试碳纤维的三维形貌，扫描范围为4 μm×4 μm，用仪器自带软件计算纤维表面的算术平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq) 每组测试2、3根纤维丝，每根纤维丝扫描4、5的点

根据ASTM D 2344标准，用万能材料试验机(RG3050)测试CF/PI复合材料(25 mm×8 mm×2 mm)的层间剪切强度(ILSS) 将试样在300℃保温15 min，试样达到热平衡后测试层间剪切强度 试验速度为2 mm/min 用公式

τw=34×Fbh

计算ILSS(碳纤维与聚酰亚胺树脂基体的层间剪切强度) 其中τw为层间剪切强度，MPa；F为破坏载荷，N；b为试样宽度，mm；h为试样厚度，mm 每组有不少于5个有效试样

2 结果和讨论2.1 碳纤维的形貌和粗糙度

图1给出了氩气等离子体处理前后碳纤维的扫描电镜照片 从图1a可见，未处理的碳纤维表面非常光滑，没有明显的凹凸起伏 用氩气等离子体处理5 min后，碳纤维的表面产生斑点和小面积的凸起；处理7 min后碳纤维产生明显的刻蚀痕迹，粗糙的表面出现明显的凹凸起伏 处理时间延长到15 min，碳纤维表面出现很深的刻蚀，甚至出现表层剥离 这表明，等离子体的刻蚀已经触及纤维内部，使其力学强度降低 从扫描电镜照片可见，氩气等离子体处理使碳纤维的表面产生刻蚀，改变了碳纤维表面光滑的形貌 随着处理时间的延长，碳纤维表面的形貌变得更加复杂

图1



图1氩气等离子处体理不同时间后碳纤维的扫描电镜照片

Fig.1SEM images of the carbon fiber treated for different time by argon plasma (a) untreated; (b) 5 min; (c) 7 min; (d) 15 min

图2表明，未处理的碳纤维表面平整 氩气等离子体处理时间为5 min的碳纤维，其表面出现一些鼓包 处理时间延长至7 min，碳纤维表面大量出现凹凸不平的结构，使其粗糙度提高和比表面积增大 纤维表面的这些凸起结构为树脂提供更多的结合位点，使碳纤维与树脂之间的物理嵌合增强 这种刻蚀产生的锚点在高温环境下更加可靠，是提高碳纤维复合材料高温界面性能的关键 处理时间延长至15 min，碳纤维表面出现较深的凹陷，表明等离子刻蚀效果向纤维内部延伸 从表1可见，未经处理的碳纤维其算术平均表面粗糙度(Ra)为46.71 nm，处理7 min后粗糙度达到159.4 nm，均方根粗糙度(Rq)数据也与碳纤维三维形貌给出的结果吻合

图2



图2氩气等离子体处理不同时间后碳纤维的原子力显微镜照片

Fig.2AFM images of the carbon fiber treated for different time by argon plasma untreated; (b) 5 min; (c) 7 min; (d) 15 min

Table 1

表1

表1氩气等离子体处理不同时间后碳纤维表面的粗糙度

Table 1Roughness of carbon fiber surface treated for different time by argon plasma

Treatment time / min	Ra / nm	Rq / nm
0	46.7	54.0
5	155.1	178.0
7	159.4	181.8
15	198.3	230.5

2.2 碳纤维表面的化学组分

用XPS技术分析了等离子体处理不同时间的碳纤维表面的化学成分 对纤维表面进行全谱分析，得到C、N、O三种元素的原子分数含量 由表2可见，未处理的碳纤维表面C、O、N元素的含量分别为85.32%、11.43%、3.26% 用氩气等离子处理7 min后，碳纤维表面C元素的含量降低到80.36%，O元素含量为16.28%，C、O元素含量之比O/C为0.2，(O+N)/C为0.24 碳元素含量降低的原因是，在等离子体高能粒子的轰击下纤维表面碳的晶体结构受到破坏，一些碳原子剥离到气体中 纤维表面残留的上浆剂和本身表面携带的少量氧气，是氧元素的主要来源 在高能电场中这些氧原子被活化成能量粒子，不断的撞击在碳纤维表面形成含氧原子的官能团，使纤维表面的氧元素含量和极性提高

Table 2

表2

表2氩气等离子体处理不同时间后碳纤维表面各元素的含量

Table 2Relative elemental concentration of the carbon fiber surface treated by argon plasma for different time

Treatment time / min	Element content / %, atomic fraction
	C	N	O
0	85.32	3.26	11.43
5	81.53	4.02	14.45
7	80.36	3.36	16.28
15	82.01	3.18	14.81

图3表明，C1s谱中出现了-C-C-、-C-N-、-C-O-和-O-C=O四个基团峰，分别位于284.7、285.6、286.5、289 eV[15,22,23] 未处理的纤维表面主要有-C-C-、-C-N-、-C-O-、-O-C=O四种基团，含量分别为64.56%、18.46%、9.68%、7.3%，极性基团与非极性基团之比为0.55 用氩气等离子体处理5 min后，纤维中的非极性基团-C-C-的含量降低到62.21% 经等离子体处理7 min后，-C-C-的含量为60.4%，-C-O-的含量为14.37%，极性基团组分的含量为39.6%，极性基团与非极性基团之比提高到0.656 其原因是，等离子体中的激发态原子、带电离子和自由基等高能粒子与碳纤维表面的自由基结合生成活性基团，从而使极性基团的含量提高 延长处理时间使-C-O-、-O-C=O基团的占比降低 碳纤维表面的化学极性的降低不利于CF/PI复合材料的高温界面强度的提高 其原因是，等离子体的过度处理使纤维表面新产生的活性基团分解

图3



图3氩气等离子体处理不同时间后碳纤维表面XPS谱的C1s分峰谱

Fig.3XPS Cls spectra of the carbon fiber surface treated for different time by argon plasma (a) untreated; (b) 5 min plasma treatment; (c) 7 min plasma treatment; (d) 15 min plasma treatment

以上数据表明，氩气等离子体处理能在碳纤维表面引入大量的活性基团 这些活性基团改善碳纤维的表面极性，有利于提高纤维与树脂间的浸润性和纤维与树脂的化学粘结性，从而使复合材料在高温下的层间剪切强度提高

2.3 碳纤维表面的润湿性

图4表明，用氩气等离子体处理7 min使碳纤维表面的亲水性提高，接触角从未处理时的132°减小到93° XPS和AFM的结果表明，用氩气等离子处理后碳纤维表面活性基团的含量和表面粗糙度提高，从而提高了碳纤维的浸润性和降低了纤维的接触角 处理时间延长到15 min，碳纤维表面的极性基团的含量降低和接触角增大 这表明，处理时间过长使碳纤维表面的有利结构发生变化 因此，应该选择适当的处理时间

图4



图4氩气等离子体处理不同时间后碳纤维的接触角

Fig.4Contact angle of carbon fiber treated for different time by argon plasma

Table 3

表3

表3氩气等离子体处理不同时间后碳纤维表面各基团的相对含量

Table 3Concentration of functional groups on the carbon fiber surface treated for different time by argon plasma

Treatment time / min	Concentration of correlative functional groups / %
	-C-C-	-C-N-	-C-O-	-O-C=O
0	64.56	18.46	9.68	7.30
5	62.21	15.96	12.38	9.45
7	60.40	16.37	14.37	8.86
15	63.73	17.26	11.28	7.73

2.4 碳纤维单丝的抗拉强度

图5表明，氩气等离子体处理使碳纤维的抗拉强度降低 未处理的碳纤维其单丝的拉伸强度为4.9 GPa，处理7 min后强度降低到4.69 GPa，只降低了4.28%，损伤程度较低 但是，等离子体处理时间的延长使碳纤维的表层受到侵蚀，使抗拉强度进一步降低 抗拉强度的降低影响碳纤维在复合材料中的承力能力，从而使复合材料的强度降低 等离子体的物理刻蚀使碳纤维强度的降低，但是选择适当的处理时间可使其力学性能保持在一定的范围内

图5



图5氩气等离子体处理不同时间后碳纤维单丝的抗拉强度

Fig.5Single fiber tensile strength of carbon fiber treated for different time by argon plasma

2.5 CF/PI复合材料的高温层间剪切强度

图6给出了用氩气等离子体处理不同时间后CF/PI复合材料的300℃层间剪切强度 可以看出，未用等离子体处理的碳纤维复合材料其300℃的ILSS值为76 MPa 处理5 min后ILSS值提高到81.9 MPa，提高了7.8% 处理7 min的复合材料其ILSS值进一步提高到最佳的86.2 MPa，比未处理的材料提高13.42% 根据对碳纤维形貌和表面化学组分的分析，在氩气等离子体氛围中碳纤维表面被高能粒子碰撞产生了凹凸不平的结构，使活性基团的含量提高，加强了纤维与树脂之间的物理互锁和化学结合，从而提高了CF/PI复合材料高温下的层间剪切强度 处理7 min的结果也表明，氩气等离子体处理能快速高效地改善碳纤维的形貌并提高复合材料的层间剪切强度，处理时间较短也能得到理想的效果 但是，过度延长处理时间到15 min，虽然层间剪切强度也有一些提高，但是提高的效率比处理7 min降低 对SEM和XPS结果的分析表明，高能粒子长时间轰击使纤维的结构受到破坏，使其抗拉强度降低，影响其在复合材料中的承力 同时，极性基团的含量降低也是CF/PI复合材料ILSS值降低的原因之一

图6



图6氩气等离子体处理不同时间后CF/PI复合材料的300℃下ILSS值

Fig.6ILSS of CF/PI composites treated for different time by argon plasma at 300℃

表4给出了CF/PI复合材料的常温和高温ILSS值 可以看出，用未处理碳纤维制备的CF/PI复合材料其常温ILSS为89.77 MPa，高温ILSS为76 MPa，界面强度保持率为84.66% 这表明，CF/PI复合材料能在高温下保持稳定的界面强度 碳纤维用等离子体处理后，界面强度的保持率为79.24% 由于等离子体处理时形成的基团活性受到高温的影响，使复合材料的界面强度保持率有所降低，但是降低的幅度不大

Table 4

表4

表4CF/PI复合材料层间剪切强度的保持率

Table 4Retention rate of ILSS of CF/PI composites

Treatment time / min	ττ1/ MPa	ττ2/ MPa	Retention rate / %
0	89.77	76.0	84.66
7	108.78	86.2	79.24

Note:ττ1—ILSS of CF/PI composites at 23℃, ττ1—ILSS of CF/PI composites at 300℃



2.6 CF/PI复合材料的吸水率

图7表明，碳纤维的等离子体处理时间小于12 h的CF/PI复合材料其吸水率提高较快，之后吸水临近饱和使吸水率缓慢变化并逐渐稳定 可以看出，碳纤维未经处理的复合材料其吸水率为5.86%，处理后吸水率降低到3.94% 其原因是，等离子体刻蚀使树脂与纤维之间的结合更加紧密，从而使水分难以渗透到材料内 先进树脂基复合材料经常在高温潮湿的苛刻环境下使用，因此研究其吸水率是必要的 碳纤维用氩气等离子体处理后的复合材料其吸水率的降低，表明离子体处理有利于其在高温潮湿的环境中服役

图7



图7氩气等离子体处理前后CF/PI复合材料的吸水率

Fig.7Water absorption rate of CF/PI composites before and after air plasma treatment

3 结论

(1) 碳纤维未经氩气等离子体处理的CF/PI复合材料其温度为300℃ 的ILSS值为76 MPa，而碳纤维处理7 min后的复合材料其ILSS值为86.2 MPa 氩气等离子体处理能有效改善碳纤维的表面形貌和化学组分，提高CF/PI复合材料的300℃界面强度

(2) 碳纤维用氩气等离子体处理的CF/PI复合材料其吸水率比碳纤维未经处理的复合材料有所降低，有利于在高温潮湿的环境下保持其界面强度和性能稳定 用氩气等离子体处理碳纤维，其效果良好

参考文献

View Option 原文顺序文献年度倒序文中引用次数倒序被引期刊影响因子

[1]

Das T K, Ghosh P, Das N C.

Preparation, development, outcomes, and application versatility of carbon fiber-based polymer composites: a review

[J]. Adv. Compos. Hybrid Mater., 2019, 2(2): 214

DOI [本文引用: 1]

[2]

Fitzer E, Gkogkidis A, Heine M.

Carbon fibres and their composites (a review)

[J]. High Temp. - High Pressures, 1984, 16: 363

[本文引用: 1]

[3]

Ke H J, Zhao L W, Zhang X H, et al.

Performance of high-temperature thermosetting polyimide composites modified with thermoplastic polyimide

[J]. Polym. Test., 2020, 90: 106746

DOIURL [本文引用: 1]

[4]

Xiao T J, Gao S Q, Hu A J, et al.

Thermosetting polyimides with improved impact toughness and excellent thermal and thermo-oxidative stability

[J]. High Perform. Polym., 2001, 13(4): 287

DOIURL [本文引用: 1] " />

Polyurethane was grafted onto the surface of domestic poly-p-phenylene benzobisoxazole (PBO) fiber by atmospheric air dielectric barrier discharge plasma, and the effect of sizing agent on grafting reaction was invetigated. The results of XPS analysis show that the surface chemical composition of PBO fiber modified by plasma grafting polyurethane changed greatly. Compared with the simple air dielectric barrier discharge plasma treated one, the PBO fiber modified by plasma grafting polyurethane had more carboxyl groups, and of which the increment for the later one was 64%~189% (without sizing agent) and 102~184% (with sizing agent) respectively. Sizing agent cannot affect the grafting reaction, and the oxazole ring of PBO was destroyed by plasma grafting reaction. However, ATR-FTIR characterization of PBO fibers with sizing agent showed that the oxazole ring characteristic peaks did not change before and after grafting, so there was no evidence for the destruction of PBO molecules in the near surface. The damage of oxazole ring was detected on the grafted PBO fiber without sizing agent. Thus the sizing agent can prevent the damage of DBD plasma on the near surface of the fiber.

陈怿咨, 张承双, 陈 平.

用常压空气等离子体对PBO纤维表面接枝改性

[J]. 材料研究学报, 2021, 35(9): 641

DOI

用常压空气介质阻挡放电等离子体在PBO纤维表面接枝聚氨酯，研究了上浆剂对接枝反应的影响 对接枝改性后的PBO纤维的XPS分析结果表明，等离子体接枝聚氨酯改性使PBO纤维表面的化学组成发生了很大的变化 与DBD单独处理相比，接枝改性后的PBO纤维出现了更多的羧基，其提高值为64%~189%(不含上浆剂时)、102%~184%(含上浆剂时)，为其与其它材料之间的化学键合提供了条件 接枝反应不受上浆剂的影响，等离子体接枝反应破坏了表面PBO分子的噁唑环 通过ATR-FTIR发现，带上浆剂的PBO纤维接枝前后噁唑环的特征峰没有变化，因此在近表面尺度的PBO分子没有破坏的依据；而在不含上浆剂的接枝改性PBO纤维上能检测到噁唑环的破坏，表明上浆剂能阻止等离子体对纤维近表面层的破坏

[18]

Liu Z, Chen B H, Chen P.

Treatment of oxygen dielectric barrier discharge plasma on PBO fiber surface and influence on its BMI composites

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2020, 34(2): 109

[本文引用: 1]

刘 哲, 陈博涵, 陈 平.

氧气DBD等离子体处理PBO纤维表面及其对双马树脂基复合材料界面性能的影响

[J]. 材料研究学报, 2020, 34(2): 109

[本文引用: 1]

[19]

He M, Qi P F, Xu P, et al.

Establishing a phthalocyanine-based crosslinking interphase enhances the interfacial performances of carbon fiber/epoxy composites at elevated temperatures

[J]. Compos. Sci. Technol., 2019, 173: 24

DOIURL [本文引用: 1]

[20]

Kajjout M, Lemmouchi Y, Jama C, et al.

Grafting of amine functions on cellulose acetate fibers by plasma processing

[J]. React. Funct. Polym., 2019, 134: 40

DOIURL [本文引用: 1]

[21]

Lu C, Chen P, Yu Q, et al.

Interfacial adhesion of plasma-treated carbon fiber/poly(phthalazinone ether sulfone ketone) composite

[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2007, 106(3): 1733

DOIURL [本文引用: 1]

[22]

Ma K M, Chen P, Wang B C, et al.

A study of the effect of oxygen plasma treatment on the interfacial properties of carbon fiber/epoxy composites

[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2010, 118(3): 1606

DOIURL [本文引用: 1]

[23]

Zhang C S, Chen P, Sun B L, et al.

Surface analysis of oxygen plasma treated poly(p-phenylene benzobisoxazole) fibers

[J]. Appl. Surf. Sci., 2008, 254(18): 5776

DOIURL [本文引用: 1]

Preparation, development, outcomes, and application versatility of carbon fiber-based polymer composites: a review

1

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