固体电解质水电解膜电极及其制备方法

977 编辑：中冶有色技术网来源：江苏乾景新能源产业技术研究院有限公司

2024-05-06 08:59:46

权利要求书： 1.一种固体电解质水电解膜电极的制备方法，

所述膜电极包含固体电解质膜（3），阳极基底层（5）、阴极基底层（6）分别设置于所述固体电解质膜（3）的两侧，在所述固体电解质膜（3）与所述阳极基底层（5）之间设置有阳极双催化层，在所述固体电解质膜（3）与所述阴极基底层（6）之间设置有阴极催化层（4），其中，所述阳极双催化层包括靠近所述阳极基底层（5）设置的第一阳极催化层（1）和靠近所述固体电解质膜（3）设置的第二阳极催化层（2）；

所述第一阳极催化层（1）和所述第二阳极催化层（2）的质量比为1:1-4，且所述第一阳极催化层（1）和所述第二阳极催化层（2）的沉积方式选用阳极催化剂沉积于固体电解质膜（3）的方式，或选用阳极催化剂沉积于所述阳极基底层（5）的方式，或选用阳极催化剂同时沉积于所述固体电解质膜（3）及所述阳极基底层（5）的方式；

所述第一阳极催化层（1）中电解质质量含量为5～30%，阳极催化剂质量含量为70～

95%；

所述第二阳极催化层（2）中电解质质量含量为30～60%，阳极催化剂质量含量为40～

70%；

所述电解质选用全氟磺酸树脂、聚氧化乙烯树脂及其复合物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的任一种；

所述阳极催化剂选用二氧化铱、二氧化钌、铱钌、铱碳中的任一种或任两种的混合；

所述阳极基底层（5）选用具有多孔结构的惰性基底层；

所述阳极基底层（5）选用泡沫镍、泡沫铜、钛网中的任一种；

所述固体电解质膜（3）选用全氟磺酸膜、磺化聚醚酮膜、聚苯并咪唑膜、聚醚砜膜、磺化聚醚酮-聚醚砜复合膜中的任一种；

其特征在于：

包括以下步骤：

（1）制备催化剂浆料：

（1.1）制备阴极催化层：

称取适量阴极催化剂，将其加入5%浓度的电解质溶液中以保证电解质溶液完全浸润催化剂，其中阴极催化剂与电解质的质量百分比为3-5:1，再加入分散剂混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料，将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在固体电解质膜与阴极基底层之间，70℃烘干后，即得到阴极催化层，其中催化剂载量为0.5mgcm-2；

（1.2）制备阳极双催化层

称取适量阳极催化剂，将其加入5%浓度的电解质溶液中以保证电解质溶液完全浸润阳极催化剂，其中阳极催化剂与电解质的质量百分比为1-3:1，再加入分散剂混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在

50℃的条件下均匀负载在固体电解质膜与阳极基底层之间，70℃烘干后，即得到第二阳极催化层，其中催化剂载量为0.4mgcm-2；

称取适量阳极催化剂，将其加入5%浓度的电解质溶液中以保证电解质溶液完全浸润阳极催化剂，其中阳极催化剂与电解质的质量百分比为8-10:1，再加入分散剂混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在

50℃的条件下均匀负载在上述第二阳极催化层与阳极基底层之间，70℃烘干后，即得到阳极双催化层，其中催化剂载量为0.1mgcm-2；

（2）催化层的组装：将阴极催化层在30～70℃的条件下均匀负载在阴极基底层与固体电解质膜之间，50～100℃烘干后，实现阴极催化层的组装；将阳极双催化层在30～70℃的条件下均匀负载在阳极基底层与固体电解质膜之间，50～100℃烘干后，实现阳极双催化层的组装；

（3）膜电极组装：按阳极基底层、阳极双催化层、固体电解质膜、阴极催化层、阴极基底层的顺序依次叠放于两块多孔金属烧结体之间即为固体电解质水电解膜电极结构，外加金属板在大气压加热压合即得单电池。

说明书：一种固体电解质水电解膜电极及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于电解水领域，具体涉及一种固体电解质水电解膜电极及其制备方法。背景技术[0002] 固体聚合物电解质水电解技术作为碱性水电解制氢的一种可行的替代品，特别是在可再生能源中得到了广泛的关注。与水-碱电解槽相比，固体电解质水电解槽的主要优点在于其简单性、可持续循环运行能力、安全性和低维护性。然而，对于该技术的实际应用和推广，仍有许多问题有待解决，例如如何降低系统成本，如何提高系统的性能和耐久性等。[0003] 膜电极是固体电解质水电解槽的关键部件，电化学反应只发生在“三相界面”，在这里反应物、电解质和电子聚集在一起。高性能的固体电解质水电解应具有以下特点：(1)催化剂与膜结合良好；(2)反应材料、电解液和电传导催化剂接触的三相边界充足；(3)催化层与膜之间的电阻率最小；(4)结构简单，便于水的输送以及气体进出催化活性区；(5)一定的渗滤路径以获得层的高电导率；(6)容易释放气泡。因此，膜电极的制备对于固体电解质电解槽的性能改进至关重要。[0004] 目前，用于固体电解质水电解的膜电极的制备与质子交换膜燃料电池的制备相似，并且大多数是通过喷涂方法制备膜电极，通过该方法将催化剂直接喷射到膜上或集流体衬底上。采用催化剂喷涂/涂覆膜法制备了固体电解质水电解用膜电极，该方法得到了较低的催化剂负载，提高了聚合物电解质与催化层之间的粘附性，从而提高了固体电解质水电解膜电极的性能。然而，在液体乙醇或异丙醇存在下，当催化剂油墨在膜上扩散或喷涂时，全氟磺酸膜的膨胀和变形已证明其在应用上尚存在问题。为了避免这一问题，研究人员为高温下的固体电解质水电解准备了方法，全氟磺酸膜通常在喷涂前转化为钠离子，以提高其强度，防止变形和收缩。这些方法虽然取得了较好的效果，但由于成本昂贵，需要进行复杂的预处理和后处理，在实际应用中难以实现。[0005] 申请号为201810284792.8的专利申请公开了一种用于固体电解质水电解膜电极催化剂浆料的制备方法，将催化剂浆料用球磨机快速磨10 30分钟。通过这一方法能够有效~降低催化剂颗粒的团聚、提高催化剂的分散性，同时该举措有利于浆料中各种溶剂分子和质子导体的均匀分散。然而，催化剂浆料在不同的容器中转移会造成一定的损失，且超声分散已经可以使得催化剂浆料分撒得足够均匀，因此如果再增加球磨步骤会增加催化剂浆料制备过程中的损失，增加成本。

[0006] 申请号为201810523201.8的专利提出了一种可用于贵电解质水电解的有序膜电极，在固体聚合物膜两侧制备背部开孔的氮氧化钛纳米管阵列。这一方法类似于氢氧燃料电池中的原位生长有序化膜电极，但氢氧燃料电池的反应物为气体，因此在操作过程中有序化阵列不容易被破坏，而水电解时会在阳极通入液态水，大量的液态水在传输过程中容易破坏有序化电极。发明内容[0007] 针对现有技术中存在的缺陷与不足，本发明提出一种固体电解质水电解膜电极及其制备方法。[0008] 该发明所提出的解决相应技术问题的技术方案为：[0009] 一种固体电解质水电解膜电极，其特征在于：所述膜电极包含固体电解质膜，阳极基底层、阴极基底层分别设置于所述固体电解质膜的两侧，在所述固体电解质膜与所述阳极基底层之间设置有阳极双催化层，在所述固体电解质膜与所述阴极基底层之间设置有阴极催化层，其中，所述阳极双催化层包括靠近所述阳极基底层设置的第一阳极催化层和靠近所述固体电解质膜设置的第二阳极催化层。[0010] 进一步地，所述第一阳极催化层和所述第二阳极催化层的质量比为1:1-4，且所述第一阳极催化层和所述第二阳极催化层的沉积方式选用阳极催化剂沉积于固体电解质膜的方式，或选用阳极催化剂沉积于所述阳极基底层的方式，或选用阳极催化剂同时沉积于所述固体电解质膜及所述阳极基底层的方式。[0011] 进一步地，所述第一阳极催化层中电解质质量含量为5～30%，阳极催化剂质量含量为70～95%。[0012] 进一步地，所述第二阳极催化层中电解质质量含量为30～60%，阳极催化剂质量含量为40～70%。[0013] 进一步地，所述电解质选用全氟磺酸树脂、聚氧化乙烯树脂及其复合物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的任一种。[0014] 进一步地，所述阳极催化剂选用二氧化铱、二氧化钌、铱钌、铱碳中的任一种或任两种的混合。[0015] 进一步地，所述阳极基底层选用具有多孔结构的惰性基底层。[0016] 进一步地，所述阳极基底层选用泡沫镍、泡沫铜、钛网中的任一种。[0017] 进一步地，所述固体电解质膜选用全氟磺酸膜、磺化聚醚酮膜、聚苯并咪唑膜、聚醚砜膜、磺化聚醚酮-聚醚砜复合膜中的任一种。[0018] 进一步地，本发明还提供一种固体电解质水电解膜电极的制备方法，包括以下步骤：[0019] （1）制备催化剂浆料：[0020] （1.1）制备阴极催化层：[0021] 称取适量阴极催化剂，将其加入5%浓度的电解质溶液中以保证电解质溶液完全浸润催化剂，其中阴极催化剂与电解质的质量百分比为3-5:1，再加入分散剂混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料，将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在固体电解质膜与阴极基底层之间，70℃烘干后，即得到阴极催化层，其中催化剂载量为0.5mgcm-2；[0022] （1.2）制备阳极双催化层[0023] 称取适量阳极催化剂，将其加入5%浓度的电解质溶液中以保证电解质溶液完全浸润阳极催化剂，其中阳极催化剂与电解质的质量百分比为1-3:1，再加入分散剂混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在固体电解质膜与阳极基底层之间，70℃烘干后，即得到第二阳极催化层，其中催化剂载量为0.4mgcm-2；[0024] 称取适量阳极催化剂，将其加入5%浓度的电解质溶液中以保证电解质溶液完全浸润阳极催化剂，其中阳极催化剂与电解质的质量百分比为8-10:1，再加入分散剂混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在上述第二阳极催化层与阳极基底层之间，70℃烘干后，即得到阳极双催化层，其中催化剂载量为0.1mgcm-2；[0025] （2）催化层的组装：将阴极催化层在30～70℃的条件下均匀负载在阴极基底层与固体电解质膜之间，50～100℃烘干后，实现阴极催化层的组装；将阳极双催化层在30～70℃的条件下均匀负载在阳极基底层与固体电解质膜之间，50～100℃烘干后，实现阳极双催化层的组装；[0026] （3）膜电极组装：按阳极基底层、阳极双催化层、固体电解质膜、阴极催化层、阴极基底层的顺序依次叠放于两块多孔金属烧结体之间即为固体电解质水电解膜电极结构，外加金属板在大气压加热压合即得单电池。[0027] 采用本发明提供的技术方案得到的有益效果为：[0028] 本发明与现有技术相比，调节水电解膜电极阳极粘结剂和催化剂的分布，采用阳极双催化层结构，低电解质含量的催化层有利于气体扩散与物质传输，而高电解质含量的催化层结构有利于质子的传质和增加质子透过率，本发明结合上述两种结构，制备了双催化层结构，并将其用于固体电解质水电解膜电极，从而有效提升电解水的产率。附图说明[0029] 图1为本发明一种固体电解质水电解膜电极的结构示意图；[0030] 图2为实施例1与对比例的水电解性能对比图；[0031] 图3为实施例2与对比例的水电解性能对比图。具体实施方式[0032] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。[0033] 除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。[0034] 实施例1：[0035] （1）制备阴极催化层[0036] 称取适量Pt/C催化剂（40%，JohnsonMattehey），加入5%Nafion溶液至完全浸润催化剂，其中Pt/C催化剂与Nafion的质量百分比为85:25，再加入异丙醇混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在覆盖有碳粉的碳纸上，70℃烘干后，即得到阴极催化层，其中催化剂载量为0.5mgcm-2；[0037] （2）制备阳极双催化层[0038] 称取适量IrO2催化剂（99.9%,JohnsonMattehey），加入5%Nafion溶液至完全浸润催化剂，其中催化剂与Nafion的质量百分比为60:40，再加入异丙醇混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在覆盖有碳粉的碳纸上，70℃烘干后，即得到第二阳极催化层，其中催化剂载量为0.4mgcm-2；[0039] 称取适量IrO2催化剂（99.9%,JohnsonMattehey），加入5%Nafion溶液至完全浸润催化剂，其中催化剂与Nafion的质量百分比为90:10，再加入异丙醇混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在上述第二阳极催化层上，70℃烘干后，即得到阳极双催化层，其中催化剂载量为0.1mgcm-2；[0040] （3）膜电极组装[0041] 按钛网、阳极双催化层、经预处理的Nafion212膜、阴极催化层、负载有碳粉的碳纸的顺序依次叠放于两块多孔钛烧结体之间即为固体电解质水电解膜电极结构，外加不锈钢流场板在大气压下压合即得单电池。[0042] （4）单电池测试[0043] 将制得的单电池使用Neware电池测试系统进行测试，测试时电池温度为80℃，无外加压力，阳极预热蒸馏水的流速为50mLmin-1，水温比电池温度高5℃。从图2可以看出，在1.635电压下，水电解电流密度达到0.987Acm-2，明显高于对比例。[0044] 实施例2：[0045] （1）制备阴极催化层[0046] 称取适量Pt/C催化剂（40%，JohnsonMattehey），加入5%Nafion溶液至完全浸润催化剂，其中催化剂与Nafion的质量百分比为85:25，再加入异丙醇混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在经预处理的Nafion212膜的一侧上，70℃烘干后，即得到阴极催化层，其中催化剂载量为0.5mgcm-2；[0047] （2）制备阳极双催化层[0048] 称取适量IrO2催化剂（99.9%,JohnsonMattehey），加入5%Nafion溶液至完全浸润催化剂，其中催化剂与Nafion的质量百分比为90:10，再加入异丙醇混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在Nafion212膜的另一侧上，70℃烘干后，即得到第二阳极催化层，其中催化剂载量为0.1mgcm-2；[0049] 称取适量IrO2催化剂（99.9%,JohnsonMattehey），加入5%Nafion溶液至完全浸润催化剂，其中催化剂与Nafion的质量百分比为60:40，再加入异丙醇混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在上述第二阳极催化层上，70℃烘干后，即得到阳极双催化层，其中催化剂载量为0.1mgcm-2；[0050] （3）膜电极组装[0051] 按钛网、阳极双催化层、经预处理的Nafion212膜、阴极催化层、负载有碳粉的碳纸的顺序依次叠放于两块多孔钛烧结体之间即为固体电解质水电解膜电极结构，外加不锈钢流场板在大气压下压合即得单电池。[0052] （4）单电池测试[0053] 将制得的单电池使用Neware电池测试系统进行测试，测试时电池温度为80℃，无外加压力，阳极预热蒸馏水的流速为50mLmin-1，水温比电池温度高5℃。从图3可以看出，在1.635电压下，水电解电流密度达到0.921Acm-2，明显高于对比例。[0054] 对比例：[0055] （1）阴极催化层的制备[0056] 称取适量Pt/C催化剂（40%，JohnsonMattehey），加入5%Nafion溶液至完全浸润催化剂，其中催化剂与Nafion的质量百分比为85:25，再加入异丙醇混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在覆盖有碳粉的碳纸上，70℃烘干后，即得到阴极催化层，其中催化剂载量为-20.5mgcm ；

[0057] （2）阳极双催化层的制备[0058] 称取适量IrO2催化剂（99.9%,JohnsonMattehey），加入5%Nafion溶液至完全浸润催化剂，其中催化剂与Nafion的质量百分比为85:25，再加入异丙醇混合均匀后制得催化剂混合液；将催化剂混合液室温超声至完全分散，得到催化剂浆料；将催化剂浆料在50℃的条件下均匀负载在钛网上，70℃烘干后，即得到阳极催化层，其中催化剂载量为0.5mgcm-2；[0059] （3）膜电极组装[0060] 按钛网、阳极催化层、经预处理的Nafion212膜、阴极催化层、负载有碳粉的碳纸的顺序依次叠放于两块多孔钛烧结体之间即为固体电解质水电解膜电极结构，外加不锈钢流场板在大气压加热压合即得单电池。[0061] （4）单电池测试[0062] 将制得的单电池使用Neware电池测试系统进行测试，测试时电池温度为80℃，无外加压力，阳极预热蒸馏水的流速为50mLmin-1，水温比电池温度高5℃。从图2-3可以看出，在1.635电压下，其水电解电流密度为明显低于实施例1和实施例2中制得的单电池的水电解电流密度。[0063] 需要说明的是，按照本发明所述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。[0064] 以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化中替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。