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镁电池电解液及其制备方法和镁电池

958   编辑:中冶有色技术网   来源:清华大学  
2024-05-11 16:42:24
权利要求书: 1.一种镁电池电解液,其特征在于,包括凝胶态电解质盐,所述电解质盐的化学式为[MgXMp][B(ORO)4]n,其中,所述X选自?1价的卤素离子和类卤素离子中的一种或多种,所述M为配位剂,所述p选自1~5的任意整数,所述n选自任意的正整数,所述R选自通式为?(Cn1Hn2Yn3On4)?的基团,其中,所述Y选自?1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述n1选自2~10之间的任意整数,所述n2、n3、n4均为大于等于0的整数,n2+n3≤2n1;

+

所述电解质盐中的阳离子为与所述配位剂M配位的[MgX] ,阴离子为具有含硼聚合物骨-

架的[B(ORO)4]n 。

- - - - -

2.根据权利要求1所述的镁电池电解液,其特征在于,所述X选自F 、Cl 、Br 、I 、CN 和- - - - - - -SCN 中的一种或多种,所述Y选自F 、Cl 、Br 、I 、CN 和SCN 中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的镁电池电解液,其特征在于,所述R为?(R1OR2OR3OR4)?,所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自通式为?(Cm1Hm2Ym3)?的基团,其中,所述Y选自?1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述m1选自1~3之间的任意整数,所述m2、m3均为大于等于0的整数,m2+m3≤2m1。

4.根据权利要求1所述的镁电池电解液,其特征在于,还包括非水溶剂,所述非水溶剂和所述配位剂M为同种分子。

5.根据权利要求4所述的镁电池电解液,其特征在于,所述非水溶剂和所述配位剂分别选自离子液体和有机溶剂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的镁电池电解液,其特征在于,所述离子液体包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体和吡咯类离子液体中的一种或多种,所述咪唑类离子液体选自1?乙基?

3?甲基咪唑四氟硼酸盐和1?乙基?3?甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐中的一种或多种;

所述吡咯类离子液体选自N?丁基?N?甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐,所述哌啶类离子液体选自N?丁基?N?甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。

7.根据权利要求5所述的镁电池电解液,其特征在于,所述有机溶剂包括醚类化合物、酯类化合物和芳香类化合物中的一种或多种,所述醚类化合物选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环和聚乙二醇二甲醚中的一种或多种;所述酯类化合物选自乙酸乙酯;所述芳香类化合物选自吡啶、2?甲基吡啶、3?甲基吡啶、4?甲基吡啶、2 ,6?二氯吡啶、2?氨基吡啶、氮甲基咪唑中的一种或多种;还包括甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的镁电池电解液,其特征在于,所述电解质盐的化学式为[MgClMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)

4OC2H2(CN)2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n中的一种或多种。

9.一种根据权利要求1 8任一项所述的镁电池电解液的制备方法,包括:将无水镁盐、~

无水多元醇和权利要求4 7任一项所述非水溶剂混合得到混合物;以及将所述混合物在25~

℃~200℃下反应;其中,所述无水镁盐为MgXBH4,所述无水多元醇为OH?R?OH,所述R选自通式为?(Cn1Hn2Yn3On4)?的基团,其中,所述Y选自?1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述n1选自2~10之间的任意整数,所述n2、n3、n4均为大于等于0的整数,n2+n3≤2n1。

10.根据权利要求9所述的镁电池电解液的制备方法,其特征在于,所述无水镁盐和所述无水多元醇的摩尔比为1:(4 6)。

~

11.根据权利要求9所述的镁电池电解液的制备方法,其特征在于,所述无水镁盐在所述混合物中的浓度为0.1mol/L~3mol/L。

12.一种镁电池,其特征在于,所述镁电池包括根据权利要求1 8任一项所述的镁电池~

电解液。

13.根据权利要求12所述的镁电池,其特征在于,所述镁电池为镁硫电池。

说明书: 镁电池电解液及其制备方法和镁电池技术领域[0001] 本发明涉及能源技术领域,特别是涉及一种镁电池电解液及其制备方法和镁电池。背景技术[0002] 镁电池因其体积能量密度高于锂电池而受到广泛关注,尤其是镁硫电池,镁硫电池的理论能量密度大于4000WH/L。但是镁电池的发展仍然非常缓慢,主要原因之一是缺乏合适的电解液。[0003] 目前,已被开发的HMDS体系、MACC体系、B?based体系以及Mg(TFSI)2体系等镁硫电池电解液,普遍存在容易发生电池内部短路、易泄露等问题。而最新被研发的一款基于硼氢化镁?聚四氢呋喃的电解液,其物理状态为凝胶态,虽然可以很好的降低电池内部发生短路的可能性低,避免电解液泄露等问题,但遗憾的是,该电解液并不能与硫正极进行匹配。发明内容[0004] 基于此,有必要提供一种凝胶态的镁电池电解液及其制备方法和镁电池,该电解液能够可逆地沉积溶解镁并与硫正极匹配。[0005] 本发明提供一种镁电池电解液,包括凝胶态电解质盐,所述电解质盐的化学式为[MgXMp][B(ORO)4]n,其中,所述X选自?1价的卤素离子和类卤素离子中的一种或多种,所述M为配位剂,所述p选自1~5的任意整数,所述n选自任意的正整数,所述R选自通式为?(Cn1Hn2Yn3On4)?的基团,其中,所述Y选自?1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述n1选自2~10之间的任意整数,所述n2、n3、n4均为大于等于0的整数,n2+n3≤2n1。+

所述电解质盐中的阳离子为与所述配位剂M配位的[MgX] ,阴离子为具有含硼聚合物骨架-

的[B(ORO)4]n 。

[0006] 在其中一个实施例中,所述X选自F-、Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-中的一种或多种,所- - - - - -述Y选自F 、Cl 、Br 、I 、CN 和SCN 中的一种或多种。

[0007] 在其中一个实施例中,所述X选自Cl?,所述Y选自F?。[0008] 在其中一个实施例中,所述R为?(R1OR2OR3OR4)?,所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自通式为?(Cm1Hm2Ym3)?的基团,其中,所述Y选自?1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述m1选自1~3之间的任意整数,所述m2、m3均为大于等于0的整数,m2+m3≤2m1。

[0009] 在其中一个实施例中,所述R1和R4选自同种基团,所述R2和R3选自同种基团。[0010] 在其中一个实施例中,还包括非水溶剂,所述配位剂M和所述非水溶剂为同种分子。[0011] 在其中一个实施例中,所述非水溶剂和所述配位剂分别选自离子液体和有机溶剂中的一种或多种。[0012] 在其中一个实施例中,所述离子液体包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体和吡咯类离子液体中的一种或多种,所述咪唑类离子液体选自1?乙基?3?甲基咪唑四氟硼酸盐和1?乙基?3?甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐中的一种或多种;所述吡咯类离子液体选自N?丁基?N?甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐,所述哌啶类离子液体选自N?丁基?N?甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。[0013] 在其中一个实施例中,所述有机溶剂包括醚类化合物、脂类化合物和芳香类化合物中的一种或多种,所述醚类化合物选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环和聚乙二醇二甲醚中的一种或多种;所述酯类化合物选自乙酸乙酯;所述芳香类化合物选自吡啶、2?甲基吡啶、3?甲基吡啶、4?甲基吡啶、2,6?二氯吡啶、2?氨基吡啶、氮甲基咪唑中的一种或多种;还包括甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。[0014] 在其中一个实施例中 ,所述电解质盐的化学式为[MgClMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgSCNMp][B

(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)

4OC2H2(CN)2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n中的一种或多种。

[0015] 本发明还提供一种所述的镁电池电解液的制备方法,包括:将无水镁盐、无水多元醇和权利要求7~10所述非水溶剂混合得到混合物;以及将所述混合物在25℃~200℃下反应;其中,所述无水镁盐为MgXBH4,所述无水多元醇为OH?R?OH,所述R选自通式为?(Cn1Hn2Yn3On4)?的基团,其中,所述Y选自?1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述n1选自2~10之间的任意整数,所述n2、n3、n4均为大于等于0的整数,n2+n3≤2n1。[0016] 在其中一个实施例中,所述无水镁盐和所述无水多元醇的摩尔比为1:(4~6)。[0017] 在其中一个实施例中,所述无水镁盐在所述混合物中的浓度为0.1mol/L~3mol/L。[0018] 本发明进一步提供一种镁电池,所述镁电池包括所述的镁电池电解液。[0019] 在其中一个实施例中,所述镁电池为镁硫电池。[0020] 本发明提供的所述镁电池电解液[MgXMp][B(ORO)4]n为镁基凝胶态电解液,阴离子- +[B(ORO)4]n 具有聚合物骨架,形成空间网状结构,而阳离子[MgX]与配位剂配位结合,配位+

剂被所述空间网状结构和所述阳离子[MgX]锁定在电解质盐中,使所述镁电池电解液呈凝胶态,能够有效避免电池内部发生短路和电解液泄露的问题,使电池的柔性提升。并且,该电解质盐中不含有亲核键,为非亲核电解液,能与硫正极进行很好的匹配,可作为镁硫电池+

的电解液。[MgX]阻力小、传质快,利用该镁电池电解液制作的电池性能优异。

附图说明[0021] 图1为本发明一实施例的镁电池电解液的制备方法流程图;[0022] 图2为本发明一实施例的镁电池电解液的照片;[0023] 图3为本发明一实施例的镁电池电解液的红外光谱图,图中MCT?B?PFTEG为[MgCl(THF)3][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n,PFTEG为氟化四乙醇;[0024] 图4为本发明一实施例的镁电池电解液的拉曼光谱图,图中MCT?B?PFTEG为[MgCl(THF)3][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n,PFTEG为氟化四乙醇;[0025] 图5为本发明一实施例的镁电池电解液制备方法中原料发生的反应式;[0026] 图6为本发明一实施例的镁电池电解液中电解质盐的结构示意图;[0027] 图7为本发明一实施例的镁电池电解液在金属铂电极上的循环伏安特性曲线图;[0028] 图8为本发明一实施例的镁电池电解液在金属铂电极上的线性扫描曲线图;[0029] 图9为本发明一实施例的镁硫电池的充放电循环?比容量曲线图;[0030] 图10为本发明一实施例的镁硫电池的充放电比容量?电压曲线图。具体实施方式[0031] 为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。[0032] 除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。[0033] 本发明实施例提供一种镁电池电解液,包括凝胶态电解质盐,所述电解质盐的化学式为[MgXMp][B(ORO)4]n,其中,所述X选自?1价的卤素离子和类卤素离子中的一种或多种,所述M为配位剂,所述p选自1~5的任意整数,所述n选自任意的正整数,所述R选自通式为?(Cn1Hn2Yn3On4)?的基团,其中,所述Y选自?1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述n1选自2~10之间的任意整数,所述n2、n3、n4均为大于等于0的整数,n2+n3≤+2n1。所述电解质盐中的阳离子为与所述配位剂M配位的[MgX] ,阴离子为具有含硼聚合物骨-

架的[B(ORO)4]n 。

[0034] 本发明实施例的所述镁电池电解液[MgXMp][B(ORO)4]n为镁基凝胶态电解液,阴离- +子[B(ORO)4]n 具有聚合物骨架,形成空间网状结构,而阳离子[MgX]与配位剂配位结合,配+

位剂被所述空间网状结构和所述阳离子[MgX] 锁定在电解质盐中,使所述镁电池电解液呈凝胶态,能够有效避免电池内部发生短路和电解液泄露的问题,使电池的柔性提升。并且,该电解质盐中不含有亲核键,为非亲核电解液,能与硫正极进行很好的匹配,可作为镁硫电+

池的电解液。[MgX]阻力小、传质快,利用该镁电池电解液制作的电池性能优异。

[0035] 所述X、Y可分别选自所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述卤素- - - - - -离子可以选自F 、Cl 、Br 和I 中的一种或多种。所述类卤素离子可以选自CN 和SCN 中的一种或多种。

[0036] 优选的,所述X选自Cl?。所述X为Cl?,形成的所述阳离子[MgX]+更稳定。[0037] 优选的,所述Y选自F?。所述Y为F?,形成的所述阴离子[B(ORO)4]n-更稳定。[0038] 在一实施例中,所述R为?(R1OR2OR3OR4)?,所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自通式为?(Cm1Hm2Ym3)?的基团,其中,所述Y选自?1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述m1选自1~3之间的任意整数,所述m2、m3均为大于等于0的整数,m2+m3≤2m1。具有?-(R1OR2OR3OR4)?结构的R集团,形成的所述阴离子[B(ORO)4]n 更稳定。

[0039] 优选的,所述R1和R4选自同种基团,所述R2和R3选自同种基团。所述R1和R4为同种基-团,所述R2和R3为同种基团,形成的所述阴离子[B(ORO)4]n 更稳定。

[0040] 所述电解质盐的化学式可以为[MgClMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2Cl2OC2Cl4OC2Cl4OC2H2Cl2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgSCNMp][B

(OC2H2Br2OC2Br4OC2Br4OC2H2Br2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2I2OC2I4OC2I4OC2H2I2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)4OC2H2(CN)2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2(CN)2OC2(CN)4OC2(CN)

4OC2H2(CN)2)4]n、[MgClMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgBrMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgIMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgFMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgCNMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n、[MgSCNMp][B(OC2H2(SCN)2OC2(SCN)4OC2(SCN)4OC2H2(SCN)2)4]n中的一种或多种。

[0041] 上述电解质盐[MgXMp][B(ORO)4]n除提供镁离子,具有电解盐的作用外,还具有聚合物的作用,还可进一步作为溶剂,因此不需要添加额外的溶剂也具有凝胶的性质。[0042] 在一实施例中,所述镁电池电解液还包括非水溶剂。[0043] 所述非水溶剂与所述配位剂可以为同种分子也可以为不同分子。在一实施例中,所述非水溶剂与所述配位剂为同种分子。[0044] 通过所述配位剂(即配体),可以得到稳定的阳离子[MgX]+和稳定的阴离子[B-(ORO)4]n 。在一实施例中,所述配位剂可选自所述非水溶剂,即所述非水溶剂的分子与所述+ +

[MgX]配位。通过配位剂得到的阳离子[MgX]易在所述非水溶剂中溶解。

[0045] 在一实施例中,所述非水溶剂和所述配位剂可以选自离子液体和有机溶剂中的一种或多种。[0046] 在一实施例中,所述离子液体包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体和吡咯类离子液体中的一种或多种,所述咪唑类离子液体选自1?乙基?3?甲基咪唑四氟硼酸盐和1?乙基?3?甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐中的一种或多种;所述吡咯类离子液体选自N?丁基?N?甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐,所述哌啶类离子液体选自N?丁基?N?甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。[0047] 在一实施例中,所述有机溶剂包括醚类化合物、脂类化合物和芳香类化合物中的一种或多种,所述醚类化合物选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环和聚乙二醇二甲醚中的一种或多种;所述酯类化合物选自乙酸乙酯;所述芳香类化合物选自吡啶、2?甲基吡啶、3?甲基吡啶、4?甲基吡啶、2,6?二氯吡啶、2?氨基吡啶、氮甲基咪唑中的一种或多种;还包括甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。[0048] 请参阅图1,本发明实施例还提供一种镁电池电解液的制备方法,包括:[0049] S100,将无水镁盐、无水多元醇和所述非水溶剂混合得到混合物;以及[0050] S200,将所述混合物在25℃~200℃下反应;[0051] 其中,所述无水镁盐为MgXBH4,所述无水多元醇为OH?R?OH,所述R选自通式为?(Cn1Hn2Yn3On4)?的基团,其中,所述Y选自?1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种,所述n1选自2~10之间的任意整数,所述n2、n3、n4均为大于等于0的整数,n2+n3≤2n1。[0052] 所述无水镁盐为MgXBH4可以通过已知的合成方法进行制备。在一实施例中,所述无水镁盐为MgXBH4的制备方法为:将Mg(BH4)2和MgX2按照摩尔比1:1加入所述非水溶剂(有机溶剂和/或离子液体)中,搅拌24h得到。[0053] 多元醇一般被认为是普通的醇类有机物,不具有酸碱性。本发明经过大量实验,开创性地利用硼镁盐作为路易斯碱、无水多元醇作为路易斯酸制备所述镁电池电解液,硼镁+ -盐和无水多元醇在配位剂的作用下分别得到配位阳离子[MgXMp]和阴离子[B(ORO)4]n ,[B- + +

(ORO)4]n 为聚合物,具有空间网络结构,[MgXMp]中阳离子[MgX]与配位剂配位结合,配位+

剂被所述空间网状结构和所述阳离子[MgX]锁定在电解质盐中,从而形成稳定的非亲核凝胶态电解质盐。本发明的制备成本低廉,制备过程简单,得到的电解质盐为非亲核凝胶态电解质盐,能够有效避免电池内部发生短路和电解液泄露的问题,使电池的柔性提升。利用所述电解质盐作为电解液得到的镁电池性能优异。

[0054] 在一实施例中,所述无水镁盐和所述无水多元醇的摩尔比可以为1:(4~6),该比例范围可以保证所述无水镁盐和所述无水多元醇充分反应,另外也可以减少其他副反应产物的生成。[0055] 在一实施例中,所述无水镁盐在所述混合物中的浓度为0.1mol/L~3mol/L。在该浓度范围内,所述无水镁盐和所述无水多元醇在所述非水溶剂中的反应效率更高。[0056] 优选的,所述无水多元醇OH?R?OH,R通式?(Cn1Hn2Yn3On4)?中Y为F,从而更容易得到所述电解质盐[MgXMp][B(ORO)4]n。[0057] 进一步优选的,所述R为?(R1OR2OR3OR4)?,所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自通式为?(Cm1Hm2Fm3)?的基团,所述m1选自1~3之间的任意整数,所述m2、m3均为大于等于0的整数,m2+m3≤2m1,从而更容易得到所述电解质盐[MgXMp][B(ORO)4]n。[0058] 优选的,所述无水镁盐中MgXBH4中X为Cl,从而更容易得到所述电解质盐[MgXMp][B(ORO)4]n。[0059] 本发明实施例还提供一种镁电池,所述镁电池包括所述的镁电池电解液。[0060] 所述镁电池包括正极和负极。所述镁电池中的镁主要在正极脱嵌,所述正极包括正极材料,所述正极材料可以选自无机过渡金属氧化物、硫化物、硼化物或磷酸盐。所述负极包括负极材料,所述负极材料可以选自金属镁或镁合金。[0061] 所述镁电池为镁离子电池,优选为镁硫电池。[0062] 实施例[0063] 镁电池电解液的制备:[0064] 在氧和水的含量低于1ppm且填充氩气的手套箱中,将108mg无水Mg(BH4)2和190.42mg无水MgCl2溶于4mL四氢呋喃(THF)中,常温搅拌24h,得到MgCl(THF)3溶液。

[0065] 将3280mg无水氟化四乙醇(C8H6F12O5,简写为PFTEG)溶于4mL四氢呋喃(THF)中,常温搅拌6h,得到PFTEG溶液。将MgClBH4溶液和PFTEG溶液(体积比1:1)混合,并在25℃反应24h,得到凝胶态镁电池电解液,如图2所示。将电解液进行红外光谱分析和拉曼光谱分析。

[0066] 请参阅图3和图4所示,红外光谱分析结果表明,在添加MgClBH4后,PFTEG即氟化四乙醇中的两个?OH的红外吸收峰消失了(图3中两个虚线之间的峰表示?OH的红外吸收峰)。?1

图4拉曼光谱分析结果表明,在872cm 波长处存在[B?O4]的特征峰。结合核磁和拉曼数据,说明本发明实施例合成的电 解液中包含电解质盐[MgCl(THF)3][B

(OC2H2F2OC2F4OC2F4OC2H2F2)4]n。无水MgClBH4无水氟化四乙醇的反应式如图5所示,最终得到的电解质盐结构如图6所示。

[0067] 请参阅图7和图8,为了检测该镁电池电解液沉积溶解镁的性能以及电解液的电化学窗口,我们测试了电解液在金属铂电极上的循环伏安特性曲线和线性扫描曲线,结果表明,该电解液可以沉积溶解镁,且电解液的电化学窗口大于4.8。[0068] 请参阅图9和图10,为了说明该镁电池电解液在镁硫电池上的应用,我们组装了以金属镁为负极材料,硫为正极电池材料的镁硫电池,测试了其充放电性能,结果表明,以本?1发明实施例的镁电池电解液组装的镁硫电池循环50圈后的放电比容量约为1100mAhg 。图

10可以看出该电池的充放电平台,该镁硫电池表现出良好的电池性能。

[0069] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。[0070] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。



声明:
“镁电池电解液及其制备方法和镁电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
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