电解质膜及其制备方法和电池

权利要求书： 1.一种电解质膜的干法制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将可纤维化聚合物粉末和固态电解质作为材料主体高速剪切混合，高速剪切的速度为15000rpm?21000rpm，得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，至预设厚度，得到电解质膜；

步骤(1)所述混合料中，固态电解质与可纤维化聚合物粉末的质量比为40:60?60:40；

所述方法中不添加锂盐。

2.根据权利要求1所述的干法制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可纤维化聚合物粉末包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和聚酰亚胺中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的干法制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可纤维化聚合物粉末为聚四氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的干法制备方法，其特征在于，所述固态电解质包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的干法制备方法，其特征在于，所述氧化物固态电解质包括Li7La3Zr2O12和/或Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。

6.根据权利要求4所述的干法制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括Li3PS4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5I和Li6PS5Br中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的干法制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合料中还包括快离子导体。

8.根据权利要求7所述的干法制备方法，其特征在于，所述快离子导体为氮化锂和/或碘化锂。

9.根据权利要求1所述的干法制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高速剪切混合的时间为1分钟?60分钟。

10.根据权利要求9所述的干法制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高速剪切混合的时间为5分钟?30分钟。

11.根据权利要求1所述的干法制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热压处理为热辊压。

12.根据权利要求11所述的干法制备方法，其特征在于，所述热辊压中，辊压机速度为

5rpm?50rpm。

13.根据权利要求12所述的干法制备方法，其特征在于，所述热辊压中，辊压机速度为

5rpm?10rpm。

14.根据权利要求11所述的干法制备方法，其特征在于，所述热辊压中，辊压机的加热温度范围为25℃?250℃。

15.根据权利要求14所述的干法制备方法，其特征在于，所述热辊压中，辊压机的加热温度范围为140℃?230℃。

16.一种采用权利要求1?15任一项所述方法制备得到的电解质膜。

17.根据权利要求16所述的电解质膜，其特征在于，所述电解质膜为半固态电解质膜或全固态电解质膜。

18.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求17所述的电解质膜。

19.根据权利要求18所述的电池，其特征在于，所述电池为半固态电池或全固态电池。

说明书： 一种电解质膜及其制备方法和电池技术领域[0001] 本发明涉及电池技术领域，涉及一种电解质膜及其制备方法和电池，尤其涉及一种电解质膜、其制备方法、半固态电池和全固态电池。

背景技术[0002] 随着新能源汽车的快速发展，对车用储能器件能量密度及安全性能的要求不断提升，具有比能量高、比功率高、循环性好、无环境污染等优点的锂离子电池被认为是最佳选

择。预计到2025年，动力电池能量密度将达到500Wh/kg以上。而随着动力电池能量密度的不

断提升，其安全性能也面临更加严峻的考验。此外近年来电子产品大量普及，作为其电源的

锂电池，因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记

忆效应等优点，越来越受到重视。从而不可避免地对锂电池的安全性和性能的要求也越来

越高。

[0003] 隔膜作为锂电池组成的重要构件，具有隔绝正负极片、防止短路和提供锂离子传输通道的作用。因此提高电池安全性能和降低隔膜生产成本是未来锂离子电池研究的主要

目标之一。

[0004] 电解质材料作为锂二次电池体系内锂离子传递的载体，是体系能否正常运行的关键组成部分。目前市场上广泛使用的锂二次电池主要采用有机液态电解质，这种电解质材

料易燃易爆，电化学窗口低，工作温度范围小，不仅给锂二次电池的使用带来了安全隐患，

同时也无法满足未来对锂二次电池的高比能量和宽工作温度范围内稳定储能的要求。目前

已有的复合固态电解质膜大多使用添加锂盐和聚合物交联或耦合而成，锂盐的添加虽然有

利于提高电解质的离子电导，但锂盐与聚合物的交联耦合反应会使聚合物非晶化，从而降

低聚合物的熔点，进而影响了电解质的工作温度范围。还有一些研究以锂盐和聚合物为主

体，再添加部分氧化物固态电解质和无机添加剂进行性能改善，但是锂盐和聚合物的主体

结构，依然无法改善电化学窗口低、使用温度范围小的问题。此外，添加了锂盐的聚合物电

解质膜自身拥有了离子电导率，在充放电过程中，锂离子会发生沉积，并逐渐生长出锂枝

晶，从而刺破电解质层，造成电池失效。而且聚合物固态电解质基本都不能耐高温高压。

[0005] 目前公开的文献(如CN107645013A和CN109167090A)制备复合电解质膜大多采用湿法匀浆涂布等工艺，一般是将固体电解质、无机纳米颗粒、聚合物及粘结剂等匀浆后涂

布在无纺布，纤维布等支撑体上，或者玻璃板，离型纸上干燥形成自支撑膜，或者直接涂覆

在正负极片。这种湿法匀浆涂布的方法需要经过混料、匀浆、涂布、干燥等多重步骤，不仅工

艺复杂，而且过程控制困难，做出的电解质膜均一性差，很难工艺放大。而且，因为不同材料

的溶解性及溶剂稳定性不同，需要花费大量的时间精力进行溶剂筛选；另外，采用有机溶剂

混料再通过烘干将溶剂挥发，这不仅造成了生产成本的增加，而且对环境非常不友好。

发明内容[0006] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种电解质膜及其制备方法和电池，尤其在于提供一种电解质膜、其制备方法、半固态电池和全固态电池。

[0007] 为达上述目的，本发明采用以下技术方案：[0008] 第一方面，本发明提供一种电解质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：[0009] (1)将可纤维化聚合物粉末和固态电解质作为材料主体高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；

[0010] (2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，至预设厚度，得到电解质膜。[0011] 本发明的方法中，高速剪切的速度≥1000rpm，例如1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm、12500rpm、

13500rpm、15000rpm、16500rpm、18000rpm、20000rpm、22000rpm、24000rpm、26000rpm或

28000rpm等。若速度小于1000rpm，则难以将聚合物拉丝纤维化。

[0012] 本发明中，对高速剪切混合采用的设备不作限定，例如可以是高速分散机。[0013] 本发明提供了一种电解质膜的干法制备方法，通过将可纤维化的聚合物高速剪切搅拌，在剪切作用力下聚合物拉丝纤维化，再经过热压成膜，纤维化的聚合物在热压成膜过

程中随意搭接，形成具有丰富孔隙的聚合物网络，固态电解质分散粘结在该聚合物网络中，

得到电解质膜。解决现有技术中有机液态电解质易燃易爆，电化学窗口低，工作温度范围小

的问题。

[0014] 本发明通过干法技术制备固态电解质膜，不需要经过混料、匀浆、涂布、干燥等多重步骤，不仅可以简化工艺，提高膜片的一致性，而且过程简单易控，无需复杂的溶剂筛选

过程，节约成本，且对环境友好，工艺方法易实现。

[0015] 本发明的方法中不添加锂盐，从而提高电池的工作温度范围，提高了电池使用的安全性。

[0016] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

[0017] 本发明对可纤维化聚合物的种类不作特别限定，只要是能够在高速剪切作用力的作用下发生拉丝纤维化即可。

[0018] 优选地，步骤(1)所述可纤维化聚合物粉末包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和聚酰亚胺(PI)中的至少一

种，但并不限于上述列举的物质，其他可纤维化的聚合物也可用于本发明，优选为聚四氟乙

烯。

[0019] 优选地，所述固态电解质包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质中的至少一种。

[0020] 优选地，所述氧化物固态电解质包括Li7La3Zr2O12(LLZO)和/或Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)，但并不限于上述列举的物质，其他可达到相同效果的氧化物固态电解质也可用于

本发明。

[0021] 优选地，所述硫化物固态电解质包括Li3PS4(LPS)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5Cl(LPSCl)、Li6PS5I(LPSI)和Li6PS5Br(LPSBr)中的至少一种。但并不限于上述列举的物质，其

他可达到相同效果的硫化物固态电解质也可用于本发明。

[0022] 作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合料中还包括快离子导体，所述快离子导体优选为氮化锂和/或碘化锂。通过添加快离子导体，可以提升电解质膜的离

子电导率，减少可燃电解液的添加量，提高电池的整体安全性。

[0023] 优选地，步骤(1)所述混合料中，固态电解质与可纤维化聚合物的质量比为1:99?99:1，例如1:99、3:97、5:95、10:90、12:88、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、43:

57、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、96:4等，优选为

40:60?60:40。在此优选的40:60?60:40范围内，可以更好地兼顾隔膜的机械性能和离子电

导率，从而使隔膜能在电池体系中发挥更好的电化学性能。

[0024] 步骤(1)所述高速剪切的速度为1000rpm?20000rpm，优选18000rpm?21000rpm。[0025] 优选地，步骤(1)所述高速剪切混合的时间为1分钟?60分钟，例如1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、50分钟或60分钟等，优选5分钟?30

分钟。

[0026] 本发明对步骤(2)热压处理的形式不作限定，例如可以采用辊压机在一定温度下进行热辊压。

[0027] 优选地，步骤(2)所述热压处理为热辊压。[0028] 优选地，所述热辊压中，辊压机速度为5rpm?50rpm，例如5rpm、10rpm、15rpm、20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm或50rpm等，优选5rpm?10rpm。

[0029] 优选地，所述热辊压中，辊压机的加热温度范围为25℃?300℃，例如25℃、35℃、40℃、50℃、65℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、126℃、132℃、135℃、140℃、150℃、155℃、

160℃、165℃、170℃、180℃、200℃、220℃、235℃、255℃、270℃、280℃或300℃等，优选140

℃?230℃。

[0030] 本发明中，辊压机的加热温度对电解质膜的制备有重要影响，温度过低，则PTFE等可纤维化聚合物粉末纤维化程度较低；温度过高则会出现隔膜粘辊问题，而且对设备要求

太高，现有辊压机加热温度一般在250℃以内，为了更好地实现纤维化并避免粘辊现象，更

优选140℃?230℃。

[0031] 作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：[0032] (1)将可纤维化聚合物粉末和氧化物固态电解质高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；

[0033] (2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，至预设厚度，得到电解质膜，所述电解质膜为半固态电解质膜。

[0034] 此优选技术方案提供了一种半固态电解质膜的制备方法，区别于常见湿法固态电解质膜的制备方法技术：该技术采用氧化物固态电解质材料和可纤维化聚合物材料作为材

料主体进行干态粉体均匀混合，在超强的高速作用下(例如采用高速分散机进行高速剪切

混合)，进行剪切混合使聚合物纤维化拉丝，将氧化物固体电解质材料和聚合物纤维丝复

合，再将复合粉体通过热压处理(例如辊压机热辊压)复合，形成具有自支撑作用的半固态

电解质膜。

[0035] 本发明制备得到的半固态电解质膜具有一定的离子电导率，采用该半固态电解质膜取代常规电池中的隔膜制备半固态电池，能够减少电解液的添加量，在不影响电池正常

运行的情况下，减小了电池中可燃液态电解质的添加量，从而提高了电池的安全性。

[0036] 作为本发明所述方法的又一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：[0037] (1)将可纤维化聚合物粉末和硫化物固态电解质高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；

[0038] (2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，至预设厚度，得到电解质膜，所述电解质膜为全固态电解质膜。

[0039] 此优选技术方案提供了一种全固态电解质膜的制备方法，区别于常见湿法全固态电解质膜的制备方法技术：该技术采用硫化物固态电解质材料和可纤维化聚合物材料作为

材料主体进行干态粉体均匀混合，在超强的高速分散机作用下(例如采用高速分散机进行

高速剪切混合)，进行剪切混合使聚合物纤维化拉丝，将硫化物固体电解质材料和聚合物纤

维丝复合，再将复合粉体通过热压处理(例如辊压机热辊压)复合，形成具有自支撑作用的

全固态电解质膜。

[0040] 本发明制备得到的全固态电解质膜具有优良的离子电导率，采用该全固态电解质膜取代常规电池中的隔膜和液态电解质制备全固态电池，解决了组装电池时固态电解质膜

与极片之间较大的界面阻抗问题，从而在不影响电池正常运行的情况下，避免了电池中可

燃液态电解质带来的各类风险和电化学限制，从而提高了电池的安全性。

[0041] 第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述方法制备得到的电解质膜。[0042] 优选地，所述电解质膜为半固态电解质膜或全固态电解质膜。[0043] 第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第二方面所述的电解质膜。[0044] 优选地，所述电池为半固态电池或全固态电池。具体地，采用上述的半固态电解质膜制备半固态电池，采用上述的全固态电解质膜制备全固态电池。

[0045] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：[0046] 本发明提供了一种电解质膜的干法制备方法，通过将可纤维化的聚合物高速剪切搅拌，在剪切作用力下聚合物拉丝纤维化，再经过热压成膜，纤维化的聚合物在热压成膜过

程中随意搭接，形成具有丰富孔隙的聚合物网络，固态电解质分散粘结在该聚合物网络中，

得到电解质膜。本发明可解决现有技术中有机液态电解质易燃易爆，电化学窗口低，工作温

度范围小的问题。

[0047] 本发明通过干法技术制备固态电解质膜，不需要经过混料、匀浆、涂布、干燥等多重步骤，不仅可以简化工艺，提高膜片的一致性，而且过程简单易控，无需复杂的溶剂筛选

过程，节约成本，且对环境友好，工艺方法易实现。

[0048] 本发明的方法中不添加锂盐，从而提高电池的工作温度范围，提高了电池使用的安全性。

附图说明[0049] 图1为实施例1的半固态电解质膜的光学照片。[0050] 图2为实施例2的半固态电解质膜的光学照片。[0051] 图3为对比例1的复合电解质膜的光学照片。[0052] 图4a?图4c为分别将实施例1、实施例2和对比例1中所制备的三种固态电解质膜做DSC(差示扫描量热仪)测试结果，其中图4c中的1.1代表升温曲线，1.2代表降温曲线。

[0053] 图5为实施例12的全固态电解质膜的光学照片。[0054] 图6为实施例13的全固态电解质膜的光学照片。[0055] 图7a?图7b为将实施例12和实施例13中所制备的三种固态电解质膜做DSC(差示扫描量热仪)测试结果。

[0056] 图8为全固态电池结构示意图，1?电解质膜，2?不锈钢。[0057] 图9为实施例12?13和对比例1的电解质膜的锂离子电导率检测结果。具体实施方式[0058] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。[0059] 本发明实施例第一部分提供一种半固态电解质膜及其制备方法。[0060] 实施例1[0061] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0062] 在室温环境中，将LLZO固态电解质与PTFE粉末以质量比40:60称量，置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1.5min停歇1min，搅拌5min后，将混合材料置于辊压机

中，辊压机加热温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜，光学照片如

图1。

[0063] 实施例2[0064] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0065] 在室温环境中，将LLZTO固态电解质与PTFE粉末以质量比50:50称量，置于高速分散机中，15000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1min停歇1min，搅拌10min后，将混合材料置于辊压机

中，辊压机加热温度150℃，转速5rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜，光学照片如图

2。

[0066] 实施例3[0067] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0068] 在室温环境中，将LLZO固态电解质与丁苯橡胶粉末以质量比55:45称量，置于高速分散机中，21000rpm下脉冲式搅拌，搅拌3.5min停歇2.5min，搅拌20min后，将混合材料置于

辊压机中，辊压机加热温度215℃，转速6rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜。

[0069] 实施例4[0070] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0071] 在室温环境中，将LLZO固态电解质与PDF粉末以质量比48:52称量，置于高速分散机中，17500rpm下脉冲式搅拌，搅拌3.5min停歇2.5min，搅拌25min后，将混合材料置于辊压

机中，辊压机加热温度180℃，转速6rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜。

[0072] 实施例5[0073] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0074] 在室温环境中，将LLZO固态电解质与PTFE粉末以质量比40:60称量，置于高速分散机中，9000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1.5min停歇1min，搅拌5min后，将混合材料置于辊压机

中，辊压机加热温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜。

[0075] 实施例6[0076] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0077] 在室温环境中，将LLZO固态电解质与PTFE粉末以质量比40:60称量，置于高速分散机中，5000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1.5min停歇1min，搅拌5min后，将混合材料置于辊压机

中，辊压机加热温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜。

[0078] 实施例7[0079] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0080] 在室温环境中，将LLZO固态电解质与PTFE粉末以质量比10:90称量，置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1.5min停歇1min，搅拌5min后，将混合材料置于辊压机

中，辊压机加热温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜。

[0081] 实施例8[0082] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0083] 在室温环境中，将LLZO固态电解质与PTFE粉末以质量比90:10称量，置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1.5min停歇1min，搅拌5min后，将混合材料置于辊压机

中，辊压机加热温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜。

[0084] 实施例9[0085] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0086] 在室温环境中，将LLZO固态电解质与PTFE粉末以质量比25:75称量，置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1.5min停歇1min，搅拌5min后，将混合材料置于辊压机

中，辊压机加热温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜。

[0087] 实施例10[0088] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0089] 本发明提供一种半固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0090] 在室温环境中，将LLZO固态电解质与PTFE粉末以质量比70:30称量，置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1.5min停歇1min，搅拌5min后，将混合材料置于辊压机

中，辊压机加热温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电解质膜。

[0091] 实施例11[0092] 在惰性气体保护环境中，将LLZO固态电解质、氮化锂快离子导体与PTFE粉末以质量比40:5:55称量，置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1.5min停歇1min，搅拌

5min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机加热温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支

撑半固态电解质膜。

[0093] 对比例1[0094] 在惰性气体保护手套箱环境中，将LLZO、PEO和LITFSI以质量比10:72:18分散到乙腈溶剂中，固含量为5％，60℃下机械搅拌24h得到混合溶液，将混合液刮涂到玻璃板上，真

空干燥箱45℃干燥12h，得到湿法制备的复合电解质膜，光学照片如图3。

[0095] 从图1和图2我们可以看到，干法制备的固态电解质膜具有一定的机械柔韧性，而图3中单纯的固态电解质粉体则没有机械柔韧性，单纯的固态电解质粉体无法直接做成固

态电解质膜使用，而实施例1和实施例2所制备的干法电解质膜则具有良好的机械柔韧性，

能够阻挡锂枝晶。

[0096] 测试：[0097] 将实施例1?11和对比例1中的电解质膜，分别冲成直径19mm的圆片，在电解液中浸泡5秒钟，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳

酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，然后与NCM811正极和石墨负极组装成扣电全

电池，测试结果如下：

[0098] 表1[0099] 测试项目 电池内阻(Ω) 0.1C放电容量(mAh/g) 循环圈数实施例1 100 152 120

实施例2 94 161 118

实施例3 108 155 121

实施例4 99 160 119

实施例5 200 142 80

实施例6 300 125 73

实施例7 800 14 5

实施例8 1000 15 4

实施例9 498 107 63

实施例10 635 96 51

实施例11 110 143 89

对比例1 502 102 50

[0100] 由对比结果可以看出，本专利所制备的半固态电解质膜，因为使用干法制备的方法，可以添加较多的氧化物电解质而依然保有较高的机械柔韧度，组装电池之前将该电解

质膜在电解液中浸泡一定时间(例如5秒钟)，可以有效提高其离子电导率，及界面接触，组

装成半固态电池以后，其可以有效地减小电池内阻，提高电池的电化学性能发挥。

[0101] 分析：[0102] 通过实施例1与实施例5?6对比可知，剪切速度降低，聚合物在搅拌过程中纤维化程度低，使得膜材料的机械强度降低，内阻升高，容量降低，循环性能变差。

[0103] 通过实施例1与实施例7?10对比可知，固态电解质和可纤维化聚合物的质量比存在优选范围，在优选范围40:60?60:40内可更好地兼顾隔膜的机械性能和离子电导率进而

获得更佳的电化学性能。

[0104] 将实施例1?2和对比例1中所制备的三种固态电解质膜做DSC(差示扫描量热仪)测试，结果如图4a?图4c，从图中我们可以看到，实施例1和2中的两种复合电解质膜到200℃仍

然保持热稳定状态，而添加了锂盐的对比例1当温度到了60℃，电解质膜就达到了玻璃化转

变温度，因此使用该电解质膜的电池无法在高温下使用。

[0105] 本发明实施例第二部分提供一种全固态电解质膜及其制备方法。[0106] 实施例12[0107] 本发明提供一种全固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0108] 在室温环境中，将LPSCl固态电解质与PTFE粉末以质量比40:60称量，置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌，搅拌1.5min停歇1min，搅拌5min后，将混合材料置于辊压

机中，辊压机加热温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑全固态电解质膜，如图5。

[0109] 实施例13[0110] 本发明提供一种全固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0111] 在惰性气体保护手套箱环境中，将LGPS固态电解质与PTFE粉末以质量比50:50称量，置于高速分散机中，15000rpm下脉冲式搅拌10min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机

加热温度150℃，转速5rpm，将粉料辊压成自支撑全固态电解质膜，如图6。

[0112] 实施例14[0113] 本发明提供一种全固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括：[0114] 在惰性气体保护手套箱环境中，将LPSCl固态电解质与丁苯橡胶粉末以质量比55:45称量，置于高速分散机中，21000rpm下脉冲式搅拌，搅拌3.5min停歇2.5min，搅拌20min

后，将混合材料置于辊压机中，辊压机加热温度215℃，转速6rpm，将粉料辊压成自支撑全固

态电解质膜。

[0115] 实施例15[0116] 在惰性气体保护手套箱环境中，将LPSI固态电解质与PDF粉末以质量比48:52称量，置于高速分散机中，17500rpm下脉冲式搅拌，搅拌3.5min停歇2.5min，搅拌25min后，将

混合材料置于辊压机中，辊压机加热温度180℃，转速6rpm，将粉料辊压成自支撑半固态电

解质膜。

[0117] 实施例16[0118] 与实施例12的区别在于，LPSCl固态电解质与PTFE粉末的质量比为10:90。[0119] 实施例17[0120] 与实施例12的区别在于，LPSCl固态电解质与PTFE粉末的质量比为90:10。[0121] 从图5和图6我们可以看到，干法所制备的固态电解质膜具有一定的机械柔韧性，而图3中单纯的固态电解质粉体则没有机械柔韧性，单纯的固态电解质粉体无法直接做成

固态电解质膜使用，而实施例12和实施例13所制备的干法电解质膜则具有良好的机械柔韧

性，能够阻挡锂枝晶。

[0122] 测试：[0123] 将实施例12?17的电解质膜，分别冲成直径19mm的圆片，与不锈钢组装锁式全固态电池测试其室温离子电导率，结构示意图如图8(图中1为电解质膜，2为不锈钢)。将对比例1

的电解质膜冲成直径19mm的圆片，在电解液中浸泡5秒钟，电解液为LiPF6(在电解液中浓度

为1M)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合

液，然后与不锈钢组装锁式电池测试其室温离子电导率，测试结果如9。由对比结果可以看

出，本专利所制备的干法硫化物复合电解质膜，保持良好的机械柔韧性和离子电导率，可以

有效地减小电池内阻，提高电池的电化学性能发挥。

[0124] 将实施例12?13中所制备的三种固态电解质膜做DSC(差示扫描量热仪)测试，结果如图7a?图7b，从图中我们可以看到，实施例12和13中的两种复合电解质膜到200℃仍然保

持热稳定状态，而添加了锂盐的对比例1当温度到了60℃，电解质膜就达到了玻璃化转变温

度(参见图4c)，因此使用该电解质膜的电池无法在高温下使用。

[0125] 分析：[0126] 通过实施例12与实施例16?17对比可知，固态电解质和可纤维化聚合物的质量比存在优选范围，在优选范围40:60?60:40内可更好地兼顾隔膜的机械性能和离子电导率进

而获得更佳的电化学性能。

[0127] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的

技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的

添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。