太阳能电池的吸光层材料、三元阳离子钙钛矿太阳能电池及其制备方法

权利要求书： 1.太阳能电池的吸光层材料，其特征在于，所述吸光层材料为0％?12％且不为0摩尔百分比二氯溴甲胺化铅富余的钙钛矿材料，原钙钛矿材料的分子式为FA0.81MA0.14Cs0.05PbI3；

所述吸光层材料通过钙钛矿前驱体溶液制备得到；

所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法为：将溶剂二甲基亚砜与N,N?二甲基甲酰胺按照1：

3?5的体积比混合得到混合溶剂，按照分子式FA0.81MA0.14Cs0.05PbI3称量FAI固体、CsI固体、PbI2固体、MAI固体混合，然后加入MABr和PbCl2的固体，溶于混合溶剂中，制得含铅的摩尔浓度为1.3?1.5mol/L的钙钛矿前驱体溶液。

2.三元阳离子钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括从下至上依次设置的透明导电基底、电子传输层、三元阳离子钙钛矿吸光层，双空穴传输层和金属电极层，所述三元阳离子钙钛矿吸光层的材料为权利要求1所述的太阳能电池的吸光层材料。

3.根据权利要求2所述的三元阳离子钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电基底为氧化铟锡衬底。

4.根据权利要求2所述的三元阳离子钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为二氧化锡纳米粒子层，厚度为20?40nm。

5.根据权利要求2所述的三元阳离子钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述三元阳离子钙钛矿吸光层的厚度为600?800nm。

6.根据权利要求2所述的三元阳离子钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述双空穴传输层包括锂盐LiTFSi和磷酸三丁酯TBP掺杂的Spiro?OMeTAD层和MoO3空穴传输层，所述Spiro?OMeTAD层的厚度为100?200nm，所述MoO3空穴传输层的厚度为8?10nm；其中Spiro?OMeTAD具有以下结构式：

7.根据权利要求2所述的三元阳离子钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属电极层为银电极,厚度为80?120nm。

8.权利要求2?7任一项所述的三元阳离子钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)清洗透明导电基底并且干燥；

(2)将电子传输材料的水溶液旋涂于透明导电基底上作为电子传输层；

(3)将溶剂二甲基亚砜与N,N?二甲基甲酰胺按照1：3?5的体积比混合得到混合溶剂，按照分子式FA0.81MA0.14Cs0.05PbI3称量FAI固体、CsI固体、PbI2固体、MAI固体混合，然后加入MABr和PbCl2的固体，溶于混合溶剂中，制得含铅的摩尔浓度为1.3?1.5mol/L的钙钛矿前驱体溶液；

(4)将步骤(3)所述钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层上，再用氯苯作为反溶剂滴加在旋涂的前驱体溶液上，滴加反溶剂得到的薄膜于80?120℃退火20?50分钟使钙钛矿结晶，形成吸光层；

(5)将步骤(4)所得的吸光层冷却至室温，取Spiro?OMeTAD固体、锂盐LiTFSi的乙腈溶液和磷酸三丁酯溶于氯苯溶剂中，惰性气体气氛内旋涂于钙钛矿吸光层上，旋涂完后取出室外氧化8?16小时，作为第一层空穴传输层；

(6)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上真空蒸镀一层MoO3作为第二层空穴传输层，取MoO3粉末置于蒸镀仪内进行真空蒸镀；

(7)在MoO3空穴传输层上真空蒸镀一层金属Ag电极。

9.根据权利要求8所述的三元阳离子钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(4)将钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层上，再用氯苯作为反溶剂滴加在旋涂的前驱体溶液上，具体为：以3000?4000转每秒转速旋涂30?40秒，在最后的10?15秒钟时，将氯苯溶剂滴加在前驱体薄膜上。

10.根据权利要求8所述的三元阳离子钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步?6 ?7骤(6)和(7)所述真空蒸镀的真空度为10 ?10 Pa。

说明书： 太阳能电池的吸光层材料、三元阳离子钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域[0001] 本发明属于太阳能电池领域，具体涉及太阳能电池的吸光层材料、三元阳离子钙钛矿太阳能电池及其制备方法。背景技术[0002] 正如我们所知道的一样，能源一直都是人类文明和文化发展的重要推动力之一，随着社会的发展，新形式的能源被不断发现和利用，低利用率低效率的旧能源逐渐的被取代。我们当前依靠着煤炭，石油，天然气这些化石能源而向前发展，然而这些都是不可再生能源，随着我们对能源需求的进一步加大，现在库存的不可再生能源终将耗尽，届时会面临巨大的能源压力问题。而以晶硅太阳能电池为核心的第一代太阳能电池，这类电池环境稳定性较好，光电转换性能比较高，但是制造成本相对较高，对材料要求的纯度比较高，产生的废弃污染也是比较多。所以低开发成本，高效率的钙钛矿太阳能电池成为了近年来的研究热点。而钙钛矿光电功能材料具有载流子寿命长，吸收系数高，光电转换效率相对较高，溶液加工工艺成本低等一系列优点，在近几年来，钙钛矿太阳电池更是发展迅速。实验室小面积光电器件的光电转换效率已经由开始的3.81％发展到现在的突破25％，成为不可忽略的重要天阳能电池技术。[0003] 当前实验室中硅电池器件的最高转换效率达到了26％，接近它的理论极限30％，就提升器件的光电转换效率而言，想再进一步提升会非常困难，然而钙钛矿太阳能电池的出现给提升光伏器件光电转换效率提供了一种另外的可能性。典型的钙钛矿具有ABX3的化学组成，其中A一般为有机阳离子，B为金属阳离子，X为卤素阴离子，通过在传统的甲胺盐中引入其他阳离子类形成三元阳离子钙钛矿，能有效改善器件开路电压、短路电流和填充因子而进一步提升器件光电转换效率。目前国际上制备的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池(ZhangK,DuanJ,LiuF,etal.Low?temperature?depositedSnO2filmsforefficientplanarCH3NH3PbI3photovoltaics[J].JournalofMaterialsScience,2021,56(1):1?14.)一般采用n?i?p结构，光电转换效率一般在18％左右，且在不同地方难以实现实验的重复性，其钙钛矿电池开路电压、填充因子和能量转换效率等光伏参数较低，大大制约了钙钛矿太阳能电池的产业化发展道路。

发明内容[0004] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种太能电池的吸光层材料，能抑制钙钛矿薄膜内的碘化铅成分析出，减少钙钛矿薄膜针孔缺陷，增加钙钛矿晶体的结晶性，进而显著提高器件的光电转换效率。[0005] 本发明的另一目的在于提供一种三元阳离子钙钛矿太阳能电池，采用上述太阳能电池的吸光层材料，提高器件的开路电压和填充因子，能抑制薄膜发生相分离，减少电荷复合，从而得到更高光电转换效率的三元阳离子钙钛矿太阳能电池。[0006] 本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，较低温度，成本低廉，高效稳定的的三元阳离子钙钛矿太阳电池的制备方法。[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：[0008] 太阳能电池的吸光层材料，所述吸光层材料为0％?12％摩尔百分比二氯溴甲胺化铅(MAPbBrCl2)富余的钙钛矿材料，原钙钛矿材料的分子式为FA0.81MA0.14Cs0.05PbI3。[0009] 三元阳离子钙钛矿太阳能电池，包括从下至上依次设置的透明导电基底、电子传输层、三元阳离子钙钛矿吸光层，双空穴传输层和金属电极层，所述三元阳离子钙钛矿吸光层的材料为上述的太阳能电池的吸光层材料。[0010] 优选的，所述透明导电基底为氧化铟锡衬底。[0011] 优选的，所述电子传输层为二氧化锡纳米粒子层，厚度为20?40nm。[0012] 优选的，所述三元阳离子钙钛矿吸光层的厚度为600?800nm。[0013] 优选的，所述双空穴传输层包括锂盐LiTFSi和磷酸三丁酯TBP掺杂的Spiro?OMeTAD层和MoO3空穴传输层，所述Spiro?OMeTAD层的厚度为100?200nm，所述MoO3空穴传输层的厚度为8?10nm；其中Spiro?OMeTAD具有以下结构式：[0014][0015] 优选的，所述金属电极层为银电极,厚度为80?120nm。[0016] 上述的三元阳离子钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：[0017] (1)清洗透明导电基底并且干燥；[0018] (2)将电子传输材料的水溶液旋涂于透明导电基底上作为电子传输层；[0019] (3)将溶剂二甲基亚砜与N,N?二甲基甲酰胺按照1：3?5的体积比混合得到混合溶剂，按照分子式FA0.81MA0.14Cs0.05PbI3称量FAI固体、CsI固体、PbI2固体、MAI固体混合，然后加入MABr和PbCl2的固体，溶于混合溶剂中，制得含铅的摩尔浓度为1.3?1.5mol/L的钙钛矿前驱体溶液；[0020] (4)将步骤(3)所述钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层上，再用氯苯作为反溶剂滴加在旋涂的前驱体溶液上，滴加反溶剂得到的薄膜于80?120℃退火20?50分钟使钙钛矿结晶，形成吸光层；[0021] (5)将步骤(4)所得的吸光层冷却至室温，取Spiro?OMeTAD固体、锂盐LiTFSi的乙腈溶液和磷酸三丁酯溶于氯苯溶剂中，惰性气体气氛中旋涂于钙钛矿吸光层上，旋涂完后取出室外氧化8?16小时，作为第一层空穴传输层；[0022] (6)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上真空蒸镀一层MoO3作为第二层空穴传输层，取MoO3粉末置于蒸镀仪内进行真空蒸镀；[0023] (7)在MoO3空穴传输层上真空蒸镀一层金属Ag电极。[0024] 优选的，步骤(3)所述溶剂中二甲基亚砜与N,N?二甲基甲酰胺的体积比为1：4。[0025] 优选的，步骤(4)所述退火的温度为100℃，退火的时间为30分钟。[0026] 优选的，步骤(5)所述氧化12小时。[0027] 优选的，步骤(4)将钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层上，再用氯苯作为反溶剂滴加在旋涂的前驱体溶液上，具体为：以3000?4000转每秒转速旋涂30?40秒，在最后的10?15秒钟时，将氯苯溶剂滴加在前驱体薄膜上。

[0028] 优选的，步骤(6)和(7)所述真空蒸镀的真空度为10?6?10?7Pa。[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：[0030] (1)本发明的太阳能电池的吸光层材料，通过加入过量的MABr和PbCl2，能提高钙钛矿晶体的结晶性，同时减少钙钛矿薄膜中碘化铅的析出和有效地提高载流子的传输和提取，减少器件内部电荷的积累，使缺陷的复合重组，减少内部缺陷，过量的MABr和PbCl2处于钙钛矿的中，能阻止钙钛矿中卤素离子的迁移，抑制三元阳离子钙钛矿电池的相分离，从而得到更高的开路电压和填充因子，获得更高的能量转换效率。[0031] (2)本发明的三元阳离子钙钛矿太阳能电池为n?i?p结构，材料上使用的是常温溶液加工的氧化锡纳米水溶液作为电子传输层，极大的降低了制作成本。[0032] (3)本发明的三元阳离子钙钛矿太阳能电池的空穴传输层都为常温溶液加工，无需高温煅烧，使得整个钙钛矿电池的加工过程都是在低温下进行，方法简单快捷，方便以后的大面积刮刀涂布生产。附图说明[0033] 图1是本发明具体实施方式中的钙钛矿太阳电池的器件结构图。[0034] 图2是本发明0％?12％MAPbBrCl2富余条件包含不同MABr和PbCl2含量的三元阳离子钙钛矿吸光层的吸收光谱图。[0035] 图3是本发明0％?12％MAPbBrCl2富余条件包含不同MABr和PbCl2含量的三元阳离子钙钛矿薄膜的外量子效率(EQE)光谱图。[0036] 图4是本发明0％?12％MAPbBrCl2富余条件包含不同MABr和PbCl2含量的三元阳离子钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱。[0037] 图5是本发明0％?12％MAPbBrCl2富余条件包含不同MABr和PbCl2含量的三元阳离子钙钛矿太阳电池的电流密度?电压(I?)特征曲线图。具体实施方式[0038] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。[0039] 对比例[0040] 步骤一：配置钙钛矿电池前驱体溶液[0041] (1)将0.013gCsI、0.0239gMAI、0.1462gFAI、0.484gPbI2混合溶于560微升DMF与140微升DMSO的混合溶剂中，制得对应于I/3的摩尔量来说，记为0％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿的前驱体溶液。

[0042] (2)将氧化锡纳米水溶液混合溶于去离子水中，制得20mg/ml的SnO2溶液。[0043] (3)取Spiro?OMeTAD固体0.072g；将锂盐LiTFSi溶于乙腈中，混合均匀后配置浓度为520mg/ml，取锂盐LiTFSi的乙腈溶液18微升和磷酸三丁酯29微升溶于1ml氯苯溶剂中混合均匀，制备得到720mg/ml的Spiro?OMeTAD溶液。[0044] 步骤二：薄膜电池的制备[0045] (1)涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专业洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，放于烘箱干燥后，置于培养皿中备用。[0046] (2)将培养皿里的衬底置于等离子清洗机中处理5分钟后，把配置好的SnO2纳米粒子的水溶液通过旋涂仪器通过旋涂于ITO层上，作为电子传输层，转速为3500rpm，厚度为20nm。

[0047] (3)将0％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿前驱体溶旋涂于电子传输层上，设置的转速4000rpm，40秒，在最后的15秒钟时，将氯苯溶剂滴加在前驱体薄膜上，得到钙钛矿中间相产物，100℃下退火30min，使得钙钛矿结晶，形成吸光层，厚度约为750nm。[0048] (4)将加热好的钙钛矿取下常温冷却，取配好的Spiro?OMeTAD溶液旋涂于钙钛矿吸光层上，转速为5000转，30秒，厚度为135nm。[0049] (5)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为10nm的MoO3空穴传输层。[0050] (6)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为120nm的金属银电极，制得如图1所示的三元阳离子钙钛矿电池器件，由下至上依次包括为衬底1，透明阴极2，电子传输层

3，钙钛矿吸光层4，Spiro?OMeTAD空穴传输层5，MoO3空穴传输层6，金属银电极7。

[0051] 本对比例制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的吸收光谱见图2，该吸光层的吸收边为810?820nm,带隙为1.52e[0052] 本对比例制备的三元阳离子钙钛矿器件外量子效率EQE光谱见图3，可以从光谱看出该活性层吸收波长为300?820nm左右，在300?400nm波段吸收度不到80％，说明在该区域吸收不完全，仍然有很大的提升空间[0053] 本对比例制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的X射线衍射图谱见图4，该吸光层呈现出良好的结晶性。[0054] 本对比例制备的三元阳离子钙钛矿太阳电池的电流密度?电压(I?)特征曲线见2 2

图5，在AM1.5，100mW/cm的标准测试条件下，开路电压为1.02，短路电流为23.1mA/cm ,填充因子为81.5％，光电转换效率为19.3％。对于带隙在1.52ev左右的三元阳离子钙钛矿电池来说，器件的开路电压有1.02，能量损失相对较大。

[0055] 实施例1[0056] 步骤一：配置钙钛矿电池前驱体溶液[0057] (1)将0.013gCsI、0.0239gMAI、0.1462gFAI、0.484gPbI2混和0.0024gMABr、0.0058gPbCl2合溶于560微升DMF与140微升DMSO的混合溶剂中，制得对应于I/3的摩尔量来说，记为2％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿的前驱体溶液。

[0058] (2)将氧化锡纳米水溶液混合溶于去离子水中，制得20mg/ml的SnO2溶液。[0059] (3)取Spiro?OMeTAD固体0.072g；将锂盐LiTFSi溶于乙腈中，混合均匀后配置浓度为520mg/ml，取锂盐LiTFSi的乙腈溶液18微升和磷酸三丁酯29微升溶于1ml氯苯溶剂中混合均匀，制备得到720mg/ml的Spiro?OMeTAD溶液。[0060] 步骤二：薄膜电池的制备[0061] (1)涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专业洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，放于烘箱干燥后，置于培养皿中备用。[0062] (2)将培养皿里的衬底置于等离子清洗机中处理5分钟后，把配置好的SnO2纳米粒子的水溶液旋涂于ITO层上，作为电子传输层，转速为3500rpm，厚度为20nm。[0063] (3)将2％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿前驱体溶液旋涂于SnO2电子传输层上，设置的转速4000rpm，40秒，在最后的15秒钟时，将氯苯溶剂滴加在前驱体薄膜上，得到钙钛矿中间相产物，100℃下分别退火30min，使得钙钛矿结晶，形成吸光层，厚度约为750nm。[0064] (4)将退火后的钙钛矿冷却致室温，取配好的Spiro?OMeTAD溶液旋涂于钙钛矿吸光层上，转速为5000rpm，30秒，厚度为135nm。[0065] (5)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为10nm的MoO3空穴传输层。[0066] (6)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为120nm的金属银电极，制得如图1所示的三元阳离子钙钛矿电池器件。

[0067] 本实施例1制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的吸收光谱见图2，该吸光层的吸收边为810?820nm,带隙约为1.52e，没有发生改变。[0068] 本实施例1制备的三元阳离子钙钛矿器件外量子效率EQE光光谱见图3，相比于对比例在300?400nm吸收范围内吸收强度略微提高了吸收，说明一定量的二氯溴甲胺化铅能有一定效果。[0069] 本实施例1制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的X射线衍射图谱见图4，含有2％二氯溴甲胺化铅富余的吸光层相对于对比例吸光层，它的X射线的衍射峰在2θ为35度的黑色钙钛矿相吸收强度得到提高，结晶性得到了提升；在2θ为14度钙钛矿相结晶性由于二氯溴甲胺化铅引入而下降。[0070] 本实施例1制备的三元阳离子钙钛矿太阳电池的电流密度?电压(I?)特征曲线见2 2

图5，在AM1.5，100mW/cm的标准测试条件下，开路电压为1.03，短路电流为22.7mA/cm ,填充因子为81.1％，光电转换效率为19.3％。对于带隙在1.52ev左右的三元阳离子钙钛矿电池来说，器件的开路电压有1.03，能量损失相对较大。

[0071] 实施例2[0072] 步骤一：配置钙钛矿电池前驱体溶液[0073] (1)将0.013gCsI、0.0239gMAI、0.1462gFAI、0.484gPbI2混合0.0047gMABr、0.0117gPbCl2溶于560微升DMF与140微升DMSO的混合溶剂中，制得对应于I/3的摩尔量来说，记为4％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿的前驱体溶液。

[0074] (2)将氧化锡纳米水溶液混合溶于去离子水中，制得20mg/ml的SnO2溶液。[0075] (3)取Spiro?OMeTAD固体0.072g；将锂盐LiTFSi溶于乙腈中，混合均匀后配置浓度为520mg/ml，取锂盐LiTFSi的乙腈溶液18微升和磷酸三丁酯29微升溶于1ml氯苯溶剂中混合均匀，制备得到720mg/ml的Spiro?OMeTAD溶液。[0076] 步骤二：薄膜电池的制备[0077] (1)涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专业洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，放于烘箱干燥后，置于培养皿中备用。[0078] (2)将培养皿里的衬底置于等离子清洗机中处理5分钟后，把配好的SnO2纳米粒子的水溶液旋涂于ITO层上，作为电子传输层，转速为3500rpm，厚度为20nm。[0079] (3)将4％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿前驱体溶液旋涂于SnO2电子传输层上，设置的转速4000rpm，40秒，在最后的15秒钟时，将氯苯溶剂快速滴加在前驱体薄膜上，得到钙钛矿中间相产物，100℃下分别退火30min，使得钙钛矿结晶，形成吸光层，厚度约为750nm。[0080] (4)将加热好的钙钛矿取下常温冷却，取配好的Spiro?OMeTAD溶液旋涂于钙钛矿吸光层上，转速为5000转，30秒，厚度为135nm。[0081] (5)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为10nm的MoO3空穴传输层。[0082] (6)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为120nm的金属银电极，制得如图1所示的三元阳离子钙钛矿电池器件。

[0083] 本实施例2制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的吸收光谱见图2，该吸光层的吸收边为810?820nm,带隙约为1.52e，没有发生改变。[0084] 本实施例2制备的三元阳离子钙钛矿器件外量子效率EQE光光谱见图3和对比组比较明显的可以发现在300?400nm波段吸收增强，说明4％二氯溴甲胺化铅引入有利于改善在该组分三元阳离子在300?400nm波段的吸收，对器件的光电转换效率有增益效果。[0085] 本实施例2制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的X射线衍射图谱见图4，含有4％二氯溴甲胺化铅富余的吸光层相对于对比例的吸光层，它的X射线的衍射峰在2θ为35度处黑色钙钛矿相吸收强度明显得到提高，说明结晶性由于二氯溴甲胺化铅引入得到了提升；在2θ为14度钙钛矿相结晶性没有明显的下降，36度处非钙钛矿结晶相对减少，说明多余的二氯溴甲胺化铅分子存在于钙钛矿薄膜的晶界中，降低了钙钛矿薄膜的缺陷密度，同时抑制了钙钛矿吸光层的相分离，有利于钙钛矿相的形成，抑制非钙钛矿结晶相的形成。[0086] 本实施例2制备的三元阳离子钙钛矿太阳电池的电流密度?电压(I?)特征曲线见2 2

图5，在AM1.5，100mW/cm的标准测试条件下，开路电压为1.09，短路电流为22.8mA/cm ,填充因子为81.7％，光电转换效率为20.3％。对于带隙在1.52ev左右的三元阳离子钙钛矿电池来说，器件的开路电压有1.09，能量损失相对较小，器件有良好的填充因子81.7％，说明活性层内部缺陷较少，器件有较高的的光电转换效率。

[0087] 实施例3[0088] 步骤一：配置钙钛矿电池前驱体溶液[0089] (1)将0.013gCsI、0.0239gMAI、0.1462gFAI、0.484gPbI2混和0.0094gMABr、0.0234gPbCl2合溶于560微升DMF与140微升DMSO的混合溶剂中，制得对应于I/3的摩尔量来说，记为8％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿的前驱体溶液。

[0090] (2)将氧化锡纳米水溶液混合溶于去离子水中，制得20mg/ml的SnO2溶液。[0091] (3)取Spiro?OMeTAD固体0.072g；将锂盐LiTFSi溶于乙腈中，混合均匀后配置浓度为520mg/ml，取锂盐LiTFSi的乙腈溶液18微升和磷酸三丁酯29微升溶于1ml氯苯溶剂中混合均匀，制备得到720mg/ml的Spiro?OMeTAD溶液。[0092] 步骤二：薄膜电池的制备[0093] (1)涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专业洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，放于烘箱干燥后，置于培养皿中备用。[0094] (2)将培养皿里的衬底置于等离子清洗机中处理5分钟后，把SnO2纳米粒子溶液旋涂于ITO层上，作为电子传输层，转速为3500rpm，厚度为20nm。[0095] (3)将8％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿前驱体溶液旋涂于SnO2电子传输层上，设置的转速4000rpm，40秒，在最后的15秒钟时，将氯苯溶剂滴加在前驱体薄膜上，得到钙钛矿中间相产物，100℃下退火30min，使得钙钛矿结晶，形成吸光层，厚度约为750nm。[0096] (4)将加热好的钙钛矿取下常温冷却，取配好的Spiro?OMeTAD溶液旋涂于钙钛矿吸光层上，转速为5000rpm，30秒，厚度为135nm。[0097] (5)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为10nm的MoO3空穴传输层。[0098] (6)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为120nm的金属银电极，制得如图1所示的三元阳离子钙钛矿电池器件。

[0099] 本实施例3制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的吸收光谱见图2，该吸光层的吸收边为810?820nm,带隙约为1.52e，没有发生改变。[0100] 本实施例3制备的三元阳离子钙钛矿器件外量子效率EQE光光谱见图3，吸收范围300nm?810nm左右，吸收范围稍微变窄。

[0101] 本实施例3制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的X射线衍射图谱见图4，含有8％二氯溴甲胺化铅富余的吸光层相对于0％的吸光层，含有8％二氯溴甲胺化铅富余的吸光层相对于对比例的吸光层，它的X射线的衍射峰在2θ为35度处黑色钙钛矿相吸收强度得到提高，结晶性得到了提升。[0102] 本实施例3制备的三元阳离子钙钛矿太阳电池的电流密度?电压(I?)特征曲线见2 2

图5，在AM1.5，100mW/cm的标准测试条件下，开路电压为1.09，短路电流为22.9mA/cm ,填充因子为75.6％，光电转换效率为18.8％。这是因为8％富余的二氯溴甲胺化铅分子累积在钙钛矿薄膜晶界中，降低了载流子的迁移率，提高了吸光层激子复合的速率，所以填充因子得降低，填充因子仍有提高空间。

[0103] 实施例4[0104] 步骤一：配置钙钛矿电池前驱体溶液[0105] (1)将0.013gCsI、0.0239gMAI、0.1462gFAI、0.484gPbI2混和0.0141gMABr、0.0348gPbCl2合溶于560微升DMF与140微升DMSO的混合溶剂中，制得对应于I/3的摩尔量来说，记为12％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿的前驱体溶液。

[0106] (2)将氧化锡纳米水溶液混合溶于去离子水中，制得20mg/ml的SnO2溶液。[0107] (3)取Spiro?OMeTAD固体0.072g；将锂盐LiTFSi溶于乙腈中，混合均匀后配置浓度为520mg/ml，取锂盐LiTFSi的乙腈溶液18微升和磷酸三丁酯29微升溶于1ml氯苯溶剂中混合均匀，制备得到720mg/ml的Spiro?OMeTAD溶液。[0108] 步骤二：薄膜电池的制备[0109] (1)涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专业洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，放于烘箱干燥后，置于培养皿中备用。[0110] (2)将培养皿里的衬底置于等离子清洗机中处理5分钟后，把SnO2纳米粒子溶液旋涂于ITO层上，作为电子传输层，转速为3500rpm，厚度为20nm。[0111] (3)将12％molMAPbBrCl2富余的钙钛矿前驱体溶液旋涂于SnO2电子传输层上，设置的转速4000rpm，40秒，在最后的15秒钟时，将氯苯溶剂滴加在前驱体薄膜上，得到钙钛矿中间相产物，100℃下退火30min，使得钙钛矿结晶，形成吸光层，厚度约为750nm。[0112] (4)将加热好的钙钛矿取下常温冷却，取配好的Spiro?OMeTAD溶液旋涂于钙钛矿吸光层上，转速为5000rpm，30秒，厚度为135nm。[0113] (5)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为10nm的MoO3空穴传输层。[0114] (6)在Spiro?OMeTAD空穴传输层上蒸镀一层厚度为120nm的金属银电极，制得如图1所示的三元阳离子钙钛矿电池器件。

[0115] 本实施例4制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的吸收光谱见图2，该吸光层的吸收边为790?800nm,带隙约为1.58e，带隙变大。[0116] 本实施例4制备的三元阳离子钙钛矿器件外量子效率EQE光光谱见图3，吸收范围300nm?790nm左右，吸收范围变窄。

[0117] 本实施例4制备的三元阳离子钙钛矿吸光层的X射线衍射图谱见图4，含有12％二氯溴甲胺化铅富余的吸光层相对于对比例的吸光层，它的X射线的衍射峰在2θ为35度处黑色钙钛矿相吸收强度得到提高，结晶性得到了提升。[0118] 本实施例4制备的三元阳离子钙钛矿太阳电池的电流密度?电压(I?)特征曲线见2 2

图5，在AM1.5，100mW/cm的标准测试条件下，开路电压为1.09，短路电流为23.4.9mA/cm ,填充因子为73.9％，光电转换效率为18.7％。这是因为12％富余的碘化铅累积在钙钛矿薄膜晶界中，降低了载流子的迁移率，提高了吸光层激子复合的速率，钙钛矿内部形成了电荷空间堆积，所以填充因子降低，填充因子仍有提高。

[0119] 本发明各实施例制备的器件参数参见表1；[0120] 表1[0121][0122] 我们发现过量的MAPbBrCl2引入调控晶粒变大的同时也会使得晶界处分布大量的碘化铅结晶，影响黑色钙钛矿相结晶，对钙钛矿电池器件的光伏性能有降低的影响。适量MAPbBrCl2引入三阳离子体系可以一定程度上调控钙钛矿结晶，使晶粒变大，减少晶界的同时减少钙钛矿活性层表面粗糙度，多阴离子的引入也可以使钙钛矿中黑色钙钛矿相增多，非钙钛矿相以及碘化铅结晶相对减少，能够有效地提高载流子的传输和提取，减少器件内部电荷的积累，使缺陷的复合重组，减少内部缺陷，有效地改善钙钛矿电池器件的光伏性能，为进一步提高有机?无机杂化钙钛矿电池效率提供了指导和参考。[0123] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。