退役电池石墨负极回收再利用的方法及其应用

666 编辑：中冶有色技术网来源：湖南中科星城石墨有限公司

2024-01-05 16:14:24

权利要求书： 1.一种退役电池石墨负极回收再利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将回收石墨尾粉过筛得到粒度均匀的石墨尾粉；

(2)将得到的石墨尾粉进行再生加工破碎处理，得到再生回收石墨尾粉；

(3)将所述再生回收石墨尾粉和磁性添加剂混合，得到电磁屏蔽材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述过筛的筛网目数为50～270目。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述再生加工破碎处理的方法包括气流磨极限破碎、蒸汽磨极限破碎或砂磨中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述再生加工破碎处理的方法为砂磨。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述砂磨前将石墨尾粉和溶剂混合，超声搅拌后倒入砂磨机。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇和/或蒸馏水；

优选地，所述超声搅拌的时间为0.8～1.2h。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述砂磨的时间为10～90min。

7.如权利要求1?6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述磁性添加剂包括铁氧体和/或磁性氧化物；

所述铁氧体包括钡铁氧体、锰锌铁氧体、铁酸锰中的任意一种或至少两种的组合；

所述磁性氧化物包括四氧化三铁、四氧化三钴或氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。

8.如权利要求1?7任一项所述的方法，其特征在于，所述再生回收石墨尾粉和磁性添加剂的质量比为(0.2～0.8):1；

优选地，所述混合的方法包括机械物理混合和/或溶剂热混合法。

9.一种电磁屏蔽材料，其特征在于，所述电磁屏蔽材料通过如权利要求1?8任一项所述方法制得。

10.一种如权利要求9所述电磁屏蔽材料的应用，其特征在于，所述电磁屏蔽材料用于制备电子器件或制备通讯设备的电磁屏蔽材料。

说明书：一种退役电池石墨负极回收再利用的方法及其应用技术领域[0001] 本发明属于资源回收再利用技术领域，涉及一种退役电池石墨负极回收再利用的方法及其应用。背景技术[0002] 电磁波的出现，促进了人类文明的进步与人类的日常生活是息息相关，但它服务和改善人类生活的同时所产生的危害也绝不容轻视。电磁波辐射会对人体产生极大的危害，引起如人体免疫系统、生殖系统及神经系统的损伤等。大量电磁波的使用会使得电磁波之间产生相互干扰造成信息通讯不稳定，影响精密仪器的正常工作，严重时可能会造成重大事故。[0003] 在石墨负极回收工过程中不可避免的会产生一些尾料，这些回收所产生的尾料的粒度相对较小，不能满足常规锂电池对负极材料的粒径要求，此外，石墨回收处理产生的尾粉作为锂电池负极材料使用时，还将存在压实偏低和比表面较大而使得首效低等问题，因此，一般石墨回收产生的尾粉会被相关负极材料企业低价卖掉。而这些尾料石墨化度较高，可以作为介电损耗型材料用于电磁屏蔽方向，但是常规的回收石墨化尾粉存在物料比较混杂且粒度不均匀等问题，不能直接用作电磁屏蔽材料。[0004] 废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注的难题。回收负极材料经过有效的再生后再利用，形成一个全封闭式循环，可以带来可观的经济效益，实现锂离子动力电池产业的可持续发展。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种退役电池石墨负极回收再利用的方法及其应用，本发明采用简单的方法对石墨负极回收的尾粉进行再生加工破碎处理，与磁性添加剂混合制成电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料同时具备电损耗和磁损耗，改善了单一导电材料的吸波性能。[0006] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：[0007] 第一方面，本发明提供了一种退役电池石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：[0008] (1)将回收石墨尾粉过筛得到粒度均匀的石墨尾粉；[0009] (2)将得到的石墨尾粉进行再生加工破碎处理，得到再生回收石墨尾粉；[0010] (3)将所述再生回收石墨尾粉和磁性添加剂混合，得到电磁屏蔽材料。[0011] 回收石墨尾料的粒度相对较小，作为锂电池使用存在压实偏低和比表面较大而使得首效降低等问题，但尾料石墨化度较高，可以作为介电损耗型材料用于电磁屏蔽方向，但是常规的回收石墨化尾粉存在物料比较混杂且粒度不均匀等问题，本发明通过对回收石墨尾粉进行进一步的加工可以使得回收石墨尾粉粒度均匀，形貌上呈现三维石墨片堆积结构，通过三维结构内部的多次反射和散射来消耗入射波来达到吸收电磁波的功能。[0012] 单一的石墨化粉的尾料存在屏蔽频率窄、屏蔽效能相对较差的缺点，本发明以石墨为导电材料、以磁性添加剂为导磁材料的复合吸波材料可以将石墨优异的导电性和纳米结构的磁性添加剂的磁性相结合，可使复合材料同时具备电损耗和磁损耗，改善单一导电材料的吸波性能。[0013] 优选地，步骤(1)所述过筛的筛网目数为50～270目，例如：50目、100目、150目、200目或270目等。[0014] 优选地，步骤(2)所述再生加工破碎处理的方法包括气流磨极限破碎、蒸汽磨极限破碎或砂磨中的任意一种或至少两种的组合。[0015] 优选地，所述再生破碎处理的方法为砂磨。[0016] 优选地，所述砂磨前将石墨尾粉和溶剂混合，超声搅拌后倒入砂磨机。[0017] 不同的负极石墨回收技术不同，会造成尾粉中可能存在金属杂质，例如铜，不过本发明中无需去除金属杂质，在砂磨过程中将金属与石墨混合均匀，金属杂质可增强材料的导电性，能进一步提升材料的吸波性能。[0018] 优选地，所述溶剂包括乙醇和/或蒸馏水。[0019] 优选地，所述超声搅拌的时间为0.8～1.2h，例如：0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h等。[0020] 优选地，所述砂磨的时间为10～90min，例如：10min、20min、30min、50min、60min或90min等。

[0021] 优选地，步骤(3)所述磁性添加剂包括铁氧体和/或磁性氧化物。[0022] 所述铁氧体包括钡铁氧体、锰锌铁氧体、铁酸锰中的任意一种或至少两种的组合。[0023] 所述磁性氧化物包括四氧化三铁、四氧化三钴或氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。[0024] 优选地，所述再生回收石墨尾粉和磁性添加剂的质量比为(0.2～0.8):1，例如：0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1等。

[0025] 优选地，所述混合的方法包括机械物理混合和/或溶剂热混合法。[0026] 第二方面，本发明提供了一种电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料通过如第一方面所述方法制得。[0027] 第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述电磁屏蔽材料的应用，所述电磁屏蔽材料用于制备电子器件或制备通讯设备的电磁屏蔽材料。[0028] 优选地，所述电磁屏蔽材料在应用前进行性能测试。[0029] 优选地，所述性能测试包括将电磁屏蔽材料和融化石蜡混合，压制成同轴环后测试其介电和磁导率。[0030] 优选地，所述电磁屏蔽材料和融化石蜡的质量比为(0.3～0.6):1，例如：0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.6:1等。

[0031] 优选地，所述应用的具体方法包括将所述电磁屏蔽材料与树脂混合，得到电磁屏蔽材料浆料，将所述电磁屏蔽材料浆料涂覆在设备表面后烘干。[0032] 优选地，所述树脂包括丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。[0033] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0034] (1)本发明对石墨尾粉进行再生处理，可以使得回收石墨尾粉粒度均匀，形貌上呈现三维石墨片堆积结构，通过三维结构内部的多次反射和散射来消耗入射波来达到吸收电磁波的功能，以石墨为导电材料、以磁性添加剂为导磁材料的复合吸波材料可以将石墨优异的导电性和纳米结构磁性添加剂的磁性相结合，可使复合材料同时具备电损耗和磁损耗，改善单一导电材料的吸波性能。[0035] (2)本发明通过调整再生石墨尾粉和磁性添加剂的比例，在厚度为1.45mm时吸波最小值可达?32.3dB的而且有效吸收频宽可达4GHz。附图说明[0036] 图1是本发明实施例1所述再生回收石墨尾粉的SEM图。[0037] 图2是本发明实施例1所述回收石墨尾粉的SEM图。[0038] 图3是本发明应用例1得到电磁屏蔽材料的电磁波吸收曲线图。[0039] 图4是应用对比例1得到电磁屏蔽材料的电磁波吸收曲线图。具体实施方式[0040] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0041] 实施例1[0042] 本实施例提供了一种退役电池石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：[0043] (1)将回收石墨尾粉投入振动筛过100目筛分去除大颗粒和杂物，获得过筛粒度相对均匀的回收石墨尾粉；[0044] (2)回收石墨尾粉分散于80ml乙醇和蒸馏水1:1的溶液中超声搅拌处理1h，然后倒入到砂磨机砂磨40min，混合溶液进行抽滤真空烘干得到再生回收石墨尾粉；[0045] (3)将所述再生回收石墨尾粉和纳米四氧化三铁按照质量比为0.4:1混合，得到所述电磁屏蔽材料。[0046] 所述再生回收石墨尾粉的SEM图如图1所示，所述回收石墨尾粉的SEM图如图2所示。[0047] 实施例2[0048] 本实施例提供了一种退役电池石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：[0049] (1)将回收石墨尾粉投入振动筛过150目筛分去除大颗粒和杂物，获得过筛粒度相对均匀的回收石墨尾粉；[0050] (2)回收石墨尾粉分散于80ml乙醇和蒸馏水1:1的溶液中超声搅拌处理1h，然后倒入到砂磨机砂磨40min，混合溶液进行抽滤真空烘干得到再生回收石墨尾粉；[0051] (3)将所述再生回收石墨尾粉和钡铁氧体按照质量比为0.6:1混合，得到所述电磁屏蔽材料。[0052] 实施例3[0053] 本实施例提供了一种退役电池石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：[0054] (1)将回收石墨尾粉投入振动筛过100目筛分去除大颗粒和杂物，获得过筛粒度相对均匀的回收石墨尾粉；[0055] (2)回收石墨尾粉分散于80ml乙醇和蒸馏水1:1的溶液中超声搅拌处理1h，然后倒入到砂磨机砂磨40min，混合溶液进行抽滤真空烘干得到再生回收石墨尾粉；[0056] (3)将所述再生回收石墨尾粉和锰锌铁氧体按照质量比为0.2:1混合，得到所述电磁屏蔽材料。[0057] 实施例4[0058] 本实施例提供了一种退役电池石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：[0059] (1)将回收石墨尾粉投入振动筛过100目筛分去除大颗粒和杂物，获得过筛粒度相对均匀的回收石墨尾粉；[0060] (2)回收石墨尾粉分散于80ml乙醇和蒸馏水1:1的溶液中超声搅拌处理1h，然后倒入到砂磨机砂磨40min，混合溶液进行抽滤真空烘干得到再生回收石墨尾粉；[0061] (3)将所述再生回收石墨尾粉和锰锌铁氧体按照质量比为0.8:1混合，得到所述电磁屏蔽材料。[0062] 对比例1[0063] 本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(2)处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。[0064] 对比例2[0065] 本对比例与实施例1区别仅在于，不加入磁性添加剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。[0066] 应用例1[0067] 采用实施例1得到的电磁屏蔽材料与丙烯酸酯混合得到电磁屏蔽涂料，将所述电磁屏蔽涂料用网络矢量分析仪测试其不同厚度(1.45mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm及3.5mm)下介电和磁导率，计算得出所述电磁屏蔽材料的吸波数据，结果如图3所示。

[0068] 应用对比例1[0069] 采用对比例1得到的电磁屏蔽材料与丙烯酸酯混合得到电磁屏蔽涂料，将所述电磁屏蔽涂料用网络矢量分析仪测试其不同厚度(1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm及3.5mm)下介电和磁导率，计算得出所述电磁屏蔽材料的吸波数据，结果如图4所示。[0070] 由图3和图4可以看出，回收石墨尾粉的吸波性能最小值只有?2.5dB，不满足吸波性能的要求，而经过本发明再加工及加入磁性添加剂以后获得的电磁屏蔽材料的吸波最小值可以达到?32.3Db，而有效吸收频宽有4GHZ，厚度仅有1.45mm。[0071] 性能测试：[0072] 将实施例1?4和对比例1得到的电磁屏蔽材料分别与融化的石蜡按照质量比为0.6:1混合搅拌均匀，采用磨具压制成内径2mm，外径7mm的同轴环用网络矢量分析仪，获得再生回收石墨尾粉的介电和磁导率等参数，计算得出再生回收石墨尾粉的吸波数据，测试结果如表1所示：

[0073] 表1[0074] 吸波最小值(dB) 有效吸收频宽(GHz)实施例1 ?32.3 4

实施例2 ?27.5 2.9

实施例3 ?14.3 1.96

实施例4 ?45.6 2

对比例1 ?2.5 1.2

对比例2 ?53 2.12

[0075] 由表1可以看出，由实施例1?4可得，本发明所述电磁屏蔽材料的吸波最小值可达?45.3dB以下，有效吸收频宽可达2GHz以上，通过调整再生石墨尾粉和磁性添加剂的比例，吸波最小值可达?32.3dB的同时有效吸收频宽可达4GHz。

[0076] 由实施例1和实施例3?4对比可得，再生回收石墨尾粉和磁性添加剂的质量比会影响制得电磁屏蔽材料的性能，将再生回收石墨尾粉和磁性添加剂的质量比控制在(0.2～0.8):1，制得电磁屏蔽材料的最小吸波值和有效吸收频宽均较好，若磁性添加剂占比过高，会影响电磁屏蔽材料的阻抗匹配，磁损耗为主，吸波性能下降。若磁性添加剂占比过低，会影响电磁屏蔽材料的阻抗匹配，介电损耗为主，电磁波会在表面反射，吸波性能下降。

[0077] 由实施例1和对比例1?2对比可得，本发明对石墨尾粉进行再生回收处理，可以使得回收石墨尾粉粒度均匀，形貌上呈现三维石墨片堆积结构，通过三维结构内部的多次反射和散射来消耗入射波来达到吸收电磁波的功能，但是单一的石墨化粉的尾料存在屏蔽频率窄、屏蔽效能相对较差的缺点，本发明以石墨为导电材料、以磁性添加剂为导磁材料的复合吸波材料可以将石墨优异的导电性和纳米结构磁性添加剂的磁性相结合，可使复合材料同时具备电损耗和磁损耗，改善单一导电材料的吸波性能。[0078] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。