铂-碳量子点-四氰合镍酸钴三元杂化材料在氨传感中的应用及其制备方法和膜传感器

权利要求书： 1.一种铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法，其特征在于：

①以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co?Ni杂金属纳米片；二维氰基桥联Co?Ni杂金属纳米片具体为Co[Ni(CN)4]；

②以乙二胺四乙酸二钠简称EDTA?2Na为前躯体，在N2或惰性气氛下200?300℃煅烧，升温速率1?5℃/min，煅烧时间1?3h；产物分散于水并超声后，通过离心过滤，透析除杂，得碳量子点简称CQDs；将Co[Ni(CN)4]溶液与合成的CQDs溶液，持续搅拌混合，后通过离心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，用CH3OH洗涤分散备用；

③将聚乙烯吡咯烷酮PP溶解在乙醇中，逐滴加入氯铂酸H2PtCl6水溶液；室温下搅拌2?

5分钟后，将溶液在80?98℃下回流3h，合成聚乙烯吡咯烷酮包裹的铂纳米粒子PtNPs；合成后配得PtNPs溶液，备用；

④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室温下持续搅拌3h使其充分混合；

随后，在>6000rpm下离心5?20分钟收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，并用CH3OH洗涤，除去溶液中的PP；将获得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用来制备检测NH3的薄膜传感层；

Co[Ni(CN)4]制备过程包括：

1)将六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶解在甲醇中；

2)将四氰合镍酸钾和柠檬酸钠溶解在10mL，体积比1:1的甲醇?水混合溶剂中；

3)将步骤1)和步骤2)所得两溶液混均并超声振荡；然后使用涡旋振荡器振荡；随后超声振荡，得到混合的均匀溶液；

4)将均匀溶液在室温下静置后，重复以上步骤③至少一次；

5)室温下放置至溶液变浑浊；通过离心收集Co[Ni(CN)4]，并用甲醇溶液反复离心洗涤两次以上；

6)将获得的Co[Ni(CN)4]重新分散在甲醇溶液中，备用。

2.根据权利要求1所述的一种铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法，其特征在于：在步骤①中，聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸配比范围为(10～20)mg:(20～?3

40)*10 mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5?4)。

3.根据权利要求2所述的一种铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法，其特征在于：在步骤1)中，六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:10；在步骤①中，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5?4)。

4.根据权利要求2所述的一种铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法，其特征在于：铂纳米粒子的制备过程包括：a将16.6mg聚乙烯吡咯烷酮PP溶解在45mL乙醇中，b逐滴加入5.0mL浓度为6.0mM的氯铂酸H2PtCl6水溶液，c在室温下搅拌2分钟，d将溶液在100mL烧瓶中在90℃下回流3h，合成PP包裹的PtNPs；合成后配得浓度为0.6mM的PtNPs，备用。

5.根据权利要求4所述的一种铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法，其特征在于：碳量子点的制备过程包括：A将EDTA?2Na置于管式炉内，并在N2气氛下以3?5℃/min的升温速率在200?250℃的管式炉中煅烧1?2h；

B将产物研磨并分散于水中，将悬浮液室温下超声处理，以8000?10000rpm高速离心；使用0.3μm以下滤纸过滤上层溶液，除去沉积的Na盐；

C将溶液用透析管透析，除去残留的盐和碎片，干燥获得碳量子点粉末，水分散备用。

6.一种Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在氨气检测中的应用，其特征在于：Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片根据如权利要求1?5任一项所述制备方法所得，使用旋涂法制备Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，在室温下对所得传感器进行NH3的气敏特性测试。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器用于氨气动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测、选择性和湿度特性。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，将Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器暴露于气体浓度为100ppb至1000ppb范围的NH3和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，绘制Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和气体浓度的拟合曲线图，通过检测限公式计算得到传感器的理论检测限LOD，传感器的检测限公式为：LOD＝3σ/S

其中，σ为传感器到达通气平衡状态后一定时间内响应值的标准偏差，S为灵敏度。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的稳定性的NH3气体检测中，将Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温下暴露于200ppb、500ppb和1000ppb三个浓度的NH3进行重复性测试，每个浓度重复测试3次；通过在室温下将传感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppb的NH3中，每隔5天测试一次传感器的响应值，持续一个月，评估Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的长期稳定性。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：将Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器用于不同相对湿度环境下的氨气检测，采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器的湿度测试环境；采用五氧化二磷P2O5粉末作为干燥剂，为Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器提供0％RH的干燥检测环境。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：湿度测试环境配置过程为：氯化锂LiCl、醋酸钾CH3COOK、氯化镁MgCl2、碳酸钾K2CO3、硝酸镁Mg(NO3)2、氯化铜CuCl2、氯化钠NaCl、氯化钾KCl和硫酸钾K2SO4饱和盐溶液对应的湿度分别为11％、23％、33％、43％、52％、67％、

75％、85％和97％RH。

13.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在氨气检测中，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的晶体结构在暴露于饱和NH3前后未发生不可逆变化；并在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的层与层之间吸附水分子，提供潜在的氢键通道以提高聚合物的电导率；且NH3分子与Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片骨架之间具有选择性的相互作用。

说明书： 铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂化材料在氨传感中的应用及其制备方法和膜传感器

技术领域[0001] 本发明涉及纳米气体传感器技术领域，尤其涉及一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法及应用。背景技术[0002] 现有技术中的配位聚合物(CoordinationPolymers,CPs)由于其大的比表面积和能够调节的孔径大小，近几年来在世界范围内引起了广泛的关注。并且，在石墨烯、层状碳化硅等二维纳米材料的研究热潮下，二维配位聚合物因其不仅具有与其他二维材料相通的二维传导特性，还具有先天的设计便利性，在传感器领域获得广泛研究。然而，配位聚合物与常规共价聚合物不同。将各配体与受体相结合的配位共价键极性较强，配位聚合物在生长过程中更倾向于生成三维晶体，从而无法直接长成二维薄膜而应用于器件中。[0003] 二维配位聚合物在NH3气体传感方面现有技术并未详细研究。而纯三维配位聚合物传感器又具有电导率差、容易将金属或其他活性位点包覆、掩埋等缺点，限制了其在NH3气体检测中的应用。成分调整是补偿配位聚合物感应材料导电率不足的有效手段。然而，在传感材料领域木桶效应是影响传感器整体性能的主要因素。在合成中添加其他助剂或改性材料容易产生材料缺陷。单纯后期物理添加又容易导致材料分布不均，从而影响传感性能。[0004] 本发明通过一步法热解合成尺寸均一的富羧基碳量子点(CQDs)，并制备分布均匀的CQDs@Co[Ni(CN)4]复合薄膜，于其上再制备Pt改性的多元杂化材料，以期改善其检测性能。发明内容[0005] 为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明致力于对二维氰基桥联Co?Ni杂金属纳米片的响应特性进行调节，在保持其高电导率的同时，提高其在室温下的气敏响应性能。提供了一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的三元杂化材料氨气传感器制备方法，所得传感器具有良好的响应敏感性，氨传感响应速度快，响应电导率高，恢复时间短，明显优于三维材料膜。[0006] 本发明由此提供一种铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法，[0007] ①以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co?Ni杂金属纳米片；[0008] ②以乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA?2Na)为前躯体，在N2或惰性气氛下200?300℃煅烧，升温速率1?5℃/min，煅烧时间1?3h；产物分散于水并超声后，通过离心过滤，透析除杂，得碳量子点(简称CQDs)；将Co[Ni(CN)4]溶液与合成的CQDs溶液，持续搅拌混合，后通过离心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，用CH3OH洗涤分散备用；[0009] ③将聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在乙醇中，逐滴加入氯铂酸(H2PtCl6)水溶液；室温下搅拌2?5分钟后，将溶液在在80?98℃下回流3h，合成PP包裹的铂纳米粒子(PtNPs)；合成后得PtNPs溶液，备用；[0010] ④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室温下持续搅拌3h使其充分混合；随后，在>6000rpm下离心5?20分钟收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，并用CH3OH洗涤，除去溶液中的PP；将获得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用来制备检测NH3的薄膜传感层。[0011] 优选的，在步骤①中，聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸配比范围为(10～20)mg:(20～?340)*10 mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5?4)。

[0012] 二维氰基桥联Co?Ni杂金属纳米片具体为四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])，其制备过程优选包括：[0013] ①将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在甲醇(CH3OH)中；[0014] ②将四氰合镍酸钾(K2[Ni(CN)4])和柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇?水混合溶剂(10mL，体积比1:1)中；[0015] ③将步骤①和步骤②所得两溶液混均并超声振荡；然后使用涡旋振荡器振荡；随后超声振荡，得到混合的均匀溶液；[0016] ④将均匀溶液在室温下静置后，重复以上步骤③至少一次；[0017] ⑤室温下放置至溶液变浑浊；通过离心收集Co[Ni(CN)4]纳米片，并用甲醇溶液反复离心洗涤若干；[0018] ⑥将获得的Co[Ni(CN)4]纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用。[0019] 优选的，在步骤①中，六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:(10)，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5?4)。[0020] 铂纳米粒子的制备过程优选包括：[0021] ①将16.6mg聚乙烯吡咯烷酮PP溶解在45mL乙醇中，②逐滴加入5.0mL浓度为6.0mM的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，③在室温下搅拌约2分钟，④将溶液在100mL烧瓶中在90℃下回流3h，合成PP包裹的PtNPs；合成后配得浓度为0.6mM的PtNPs，备用。

[0022] 碳量子点的制备过程优选包括：[0023] ①将EDTA?2Na置于管式炉内，并在N2气氛下以3?5℃/min的升温速率在200?250℃的管式炉中煅烧1?2h；[0024] ②将产物研磨并分散于水中，将悬浮液室温下超声处理，以8000?10000rpm高速离心；使用0.3μm以下滤纸过滤上层溶液，除去沉积的Na盐；[0025] ③将溶液用透析管透析，除去残留的盐和碎片，干燥获得碳量子点粉末，水分散备用。[0026] 本发明还提供一种上述制备方法所得四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中的应用。优选使用旋涂法制备Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，在室温下对所得传感器进行NH3的气敏特性测试。

[0027] 优选的，将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于氨气动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测、选择性和湿度特性。[0028] 优选的，在Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，将Co[Ni(CN)4]薄膜传感器暴露于气体浓度为100ppb至1000ppb范围的NH3和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。[0029] 优选的，在Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，绘制Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和气体浓度的拟合曲线图，通过检测限公式计算得到传感器的理论检测限LOD，传感器的检测限公式为：[0030] LOD＝3σ/S[0031] 其中，σ为传感器到达通气平衡状态后一定时间内响应值的标准偏差，S为灵敏度。[0032] 优选的，在Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的稳定性的NH3气体检测中，将Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温下暴露于200ppb、500ppb和1000ppb三个浓度的NH3进行重复性测试，每个浓度重复测试3次；通过在室温下将传感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppb的NH3中，每隔5天测试一次传感器的响应值，持续一个月，评估Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的长期稳定性。[0033] 进一步，将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于不同相对湿度环境下的氨气检测，采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器的湿度测试环境；湿度测试环境优选配置过程为：氯化锂(LiCl)、醋酸钾(CH3COOK)、氯化镁(MgCl2)、碳酸钾(K2CO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和硫酸钾(K2SO4)饱和盐溶液对应的湿度分别为11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作为干燥剂，为湿敏传感器提供干燥检测环境(0％RH)。

[0034] 进一步，四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中，Co[Ni(CN)4]纳米片的晶体结构在暴露于饱和NH3前后未发生不可逆变化；并在Co[Ni(CN)4]纳米片的层与层之间吸附水分子，提供潜在的氢键通道以提高聚合物的电导率；且NH3分子与Co[Ni(CN)4]纳米片骨架之间具有选择性的相互作用。[0035] 与现有技术相比，本发明的有益效果：[0036] 本发明采用化学还原法合成了分散均匀的PtNPs，通过在室温下合成了Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元复合纳米材料，通过XRD和XPS表征技术证实了Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的四方结构和PtNPs的均匀杂化负载。同时，敏感特性测试结果表明，相比于CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，该Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元复合薄膜传感器对ppb量级的NH3具有更高的响应值、更低的检测限(500ppt)、更快的响应/恢复速度和与灵敏度。并且，还公开了不同湿度环境对该三元复合薄膜传感器NH3敏感特性的影响，并对其影响机理进行了初步解释。另外，本发明还对该传感器的敏感机理进行了详细介绍，分析了CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片与PtNPs之间肖特基结主导的增敏机制。

附图说明[0037] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。[0038] 本发明基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的NH3气体传感器制备方法附图中：[0039] 图1Co[Ni(CN)4],CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的XRD图。[0040] 图2(a)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的XPS测试光谱。[0041] 图2(b)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的XPS光谱Co2p表征图。[0042] 图2(c)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的XPS光谱Ni2p表征图。[0043] 图2(d)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的XPS光谱C1s表征图。[0044] 图2(e)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的XPS光谱N1s表征图。[0045] 图2(f)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的XPS光谱Pt4f表征图。[0046] 图3CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器：(a)动态响应；(b)拟合曲线。[0047] 图4Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器：(a)重复性；(b)长期稳定性。[0048] 图5Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器:(a)响应/恢复时间；(b)对1ppm不同气体的选择性。[0049] 图6(a)湿度对Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]基值电阻的影响。[0050] 图6(b)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]在不同湿度下检测NH3的线性拟合图[0051] 图6(c)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]的响应与湿度和NH3浓度的三维散点图。[0052] 图6(d)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]的响应与湿度和NH3浓度的线性关系。具体实施方式[0053] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。[0054] 高浓度的表面活性剂在极性溶剂例如水中会形成胶束，从而诱导金属纳米粒子包覆成核，不利于材料的均匀分散和二维生长。PtNPs具有多不饱和键和高催化活性，常用作有机合成的催化剂改性。然而普通表面活性剂以及多维碳材料与多价金属离子具有配位作用，会进一步增加材料的缺陷，反而适得其反。[0055] 金属NPs的合成方法能够分为“自上而下”和“自下而上”的方法。前者是通过分解或切割较大的块体材料，以合成纳米尺寸的颗粒。而后者是通过逐步将原子或分子组装以形成NPs，其优点是所制备的NPs能够较好地呈现出晶体和表面结构。在“自下而上”的方法中，将金属盐溶液进行化学还原得到金属NPs是最常用的制备方法，通常来说在实验过程中需要加入修饰剂(稳定剂)，来抑制金属NPs的生长以及控制其形貌和增强其稳定性。常用的修饰剂(稳定剂)有醇类、胺类、聚合物、表面活性剂和天然大分子等。本发明所选PP作为一种表面活性剂，对于PtNPs晶体的受控生长起关键作用，并贯穿材料合成始终。另外，在该制备过程中常见的还原剂有：硼氢化钠、水合肼、甲醛、柠檬酸钠、抗坏血酸、乙二醇、乙醇和甲醇。而本发明将PP和醇类搭配用于合成特殊形貌的单分散金属NPs，其中醇类在反应过程中还原金属盐制备金属NPs；PP从而进行表面化学修饰。[0056] 本发明选用与PP配位作用较弱的钴和镍为杂金属源，并通过柠檬酸钠加以精准控制，制备更薄的二维氰桥Co?Ni纳米片，能够具有更多且更为规整的活性位点。同时，制备结构规整的碳量子点与其复合，并于上添加PP包裹法合成的PtNPs，在PP进一步辅助下，使Pt顺利复合到CQDs@Co[Ni(CN)]上，获得Pt/CQDs@Co[Ni(CN)]纳米片，整体改善了传感器的响应性能。[0057] 实施例1[0058] 在本实施例中，首先通过自下而上的表面活性剂双辅助合成法，制备2D超薄四氰合镍酸钴薄膜的铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂金属纳米片—Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片。[0059] 一种铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元杂化材料氨气传感器制备方法：[0060] ①以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料；采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两组分共同作用下制备二维氰基桥联Co?Ni杂金属纳米片。聚?3乙烯吡咯烷酮与氯铂酸配比范围为(10～20)mg:(20～40)*10 mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5?4)。

[0061] ②以乙二胺四乙酸二钠为前躯体，在N2或惰性气氛下200?300℃煅烧，升温速率1?5℃/min，煅烧时间1?3h；产物分散于水并超声后，通过离心过滤，透析除杂，得碳量子点(简称CQDs)；将Co[Ni(CN)4]溶液与合成的CQDs溶液，持续搅拌混合，后通过离心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，用CH3OH洗涤分散备用；

[0062] ③将聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在乙醇中，逐滴加入氯铂酸(H2PtCl6)水溶液；室温下搅拌2?5分钟后，将溶液在在80?98℃下回流3h，合成PP包裹的PtNPs；合成后得PtNPs溶液，备用；[0063] ④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室温下持续搅拌3h使其充分混合；随后，在>6000rpm下离心5?20分钟收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，并用CH3OH洗涤，除去溶液中的PP；将获得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用来制备检测NH3的薄膜传感层。[0064] 二维氰基桥联Co?Ni杂金属纳米片具体为四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])，其制备过程包括：[0065] ①将26mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和100mg聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在甲醇(CH3OH)中，搅拌至均匀溶液；[0066] ②将24mg四氰合镍酸钾(K2[Ni(CN)4])和21.5mg柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇?水混合溶剂(10mL，体积比1:1)中；[0067] ③将步骤①和步骤②所得两溶液混均并超声振荡1min；然后使用涡旋振荡器振荡5min；随后超声振荡1min，得到混合的均匀溶液；

[0068] ④将均匀溶液在室温下静置10min后，重复以上步骤③至少一次；[0069] ⑤室温下放置至溶液变浑浊；通过8000rpm下离心10min，收集Co[Ni(CN)4]纳米片，并用甲醇溶液反复离心洗涤5次以上。[0070] ⑥将获得的Co[Ni(CN)4]纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用。[0071] 将上述方法制备获得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片，使用XRD和XPS表征方法对组成成分、晶格结构、元素组成以及原子价态进行分析，进行各电镜微观结构分析，结果如图1?图2所示。[0072] 为了获得Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片及其复合传感器晶体结构以及确认PtNPs的负载量，对其进行了XRD表征，表征结果如图1所示。Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片在XRD光谱中黑色虚线处纵向显示出了四个主峰，归因于Co[Ni(CN)4]纳米片的四方结构。由于纳米片超薄的结构和较低的结晶度，四个主峰表现为宽峰，并未出现强度大且尖锐的峰。此外，3个材料具有几乎相同的XRD图谱，表明负载了CQDs和PtNPs的Co[Ni(CN)4]纳米片保持了原有的晶体结构。CQDs的典型峰不明显是由于CQDs的主峰位置通常在26°左右且是一个较宽的峰，这与Co[Ni(CN)4]纳米片在25°的峰重合。PtNPs的典型峰不明显是由于负载量占比较少所致。[0073] Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片的XPS光谱图如图2所示，图2(a)为样品的XPS能谱总图，能够看到其主要构成元素为Co、Ni、C、N、Pt和O。图2(b)为Co的光谱图，表明样品中的Co2+ 3+

元素具有两种不同的价态，Co 和Co 价。图2(c)为Ni的光谱图，855.4e和870.0e的衍射峰归因于Ni2p3/2和Ni2p1/2。图2(d)中，分别在284.4e和287.7e观察到来自C?OH或不定碳的结合能和氰基中碳原子的结合能。图2(e)是N1s的XPS光谱图，位于398.3e的衍射峰为

2+

氰基中氮原子的结合能，而由于样品中Co 的存在为N1s谱图中399.7ev处的肩峰做出了解释。图2(f)是Pt4f的XPS光谱图，由于4f7/2和4f5/2结合态的自旋轨道分裂，显示出两个双峰。两个位于71.1e和74.5e处相对强烈的峰归因于金属Pt；其他两个位于72.5ev和

2+ 2+

75.6e的峰归属于Pt ，Pt 的存在是由于样品在空气中的部分表面氧化还原反应所致。此外，Pt(0)的积分峰强度相对面积远大于Pt(II)，表明金属Pt是主要物质。

[0074] 经上述表征结果分析可知，多元二维材料维持了原晶体晶格结构，并在含反应羧?基阴离子(COO)和不定C的CQDs催化作用下，二维片层中配体位点和Pt粒子在含氧气氛中

2+

发生氧化还原反应，生成能相互自由转换的双价态Co以及二价Pt 。为后续获得高响应恢复活性的传感器件打下结构性和反应性基础。

[0075] 实施例2[0076] 一种上述制备方法所得四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中的应用，使用旋涂法制备Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，在室温下对所得传感器进行NH3的气敏特性测试，包括动态响应特性、稳定性、响应恢复特性、选择性和湿度特性。[0077] 在本实施例中，采用旋涂法进行气体敏感薄膜的制备。本实施例所选旋涂法具有成膜厚度可控、操作简便等优势。[0078] 旋涂法制备步骤包括：[0079] 首先，将叉指电极用双面胶固定在底座中央，并滴涂上固定量的二维四氰合镍酸钴纳米片分散液；然后，启动旋涂仪器，由于离心力，叉指电极上多余的分散液被瞬间甩出，仅剩下部分均匀涂覆在电极表面；最后，干燥电极，获得附着均匀的薄膜。[0080] 在旋涂过程中通过控制转速、时间、滴涂量、溶液浓度和粘度等参数来综合控制成膜的厚度。旋涂仪为美国Laurell公司的WS?650MZ?8NPPB型，旋涂速率为800r/min，旋涂时长为30s。[0081] 气敏测试平台的搭建：[0082] 为实现传感器件对NH3的检测，本实施例选用实验室现有的器具与设备，搭建了气体测试装置。考虑到成本与操作性，本实施例采用750mL锥形瓶作为密闭测试腔体，用橡皮塞密封。首先，将所制备的传感器件焊接上插针并与导线连接，随后通过打孔的方式将导线穿过橡皮塞并用密封胶固定，以便将其引至瓶外与Keysight34470A数字万用表的测试引线连接以实时获取传感器的电阻信息。[0083] 为了测试传感器对NH3的响应，在操作中采取静态配气法，通过微量移液器将一定量的氨水注入锥形的稀释瓶中，使之挥发以得到一定浓度的NH3气瓶。随后，通过比例计算得到特定NH3浓度所需的气体体积，从稀释瓶中抽取相应体积的NH3注入测试瓶中，此时数字万用表即可采集传感器的电阻响应信号，并通过通用串行总线(USB)将数据传输到PC机端。注入稀释瓶中的氨水能够完全挥发且均匀充斥瓶中，则瓶中NH3的浓度能够通过以下公式计算得到：

[0084][0085] 其中，ρ代表氨水的密度(0.91g/cm3)；T为传感器的工作温度(单位：K)；本实验全程在室温(25℃)下进行，故T取298K；s为注入测试瓶的氨水体积(单位：μL)；M为NH3的摩尔质量(17g/mol)；代表测试锥形瓶的体积(750mL)。[0086] 在室温下系统地检测2D超薄Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元复合薄膜的NH3传感能力，为了与纯Co[Ni(CN)4]和CQDs@Co[Ni(CN)4]传感器的性能相比较，检测均在湿度为67％RH的环境中进行。[0087] 此外，从前期工作中发现CQDs的负载大大提升了Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对ppb量级NH3的检测性能，无论是从响应值、检测限还是对湿度的抗干扰来说都得到了改善。因此本实施例侧重系统地说明Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元复合薄膜传感器对ppb量级下NH3的敏感特性。[0088] 下述检测一方面目的在于实现在低浓度下该三元复合薄膜传感器对NH3的检测；另一方面，从Co[Ni(CN)4]和CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应值和气体浓度都呈线性关系，预测Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元复合薄膜传感器具有类似的特性，具体实施以进行表征。

[0089] 将Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器用于氨气动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测：[0090] CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的室温下在100ppb至1000ppbNH3中的动态切换响应曲线如图3(a)所示。为了获得实时动态响应特性，将Co[Ni(CN)4]薄膜传感器暴露于气体浓度为100ppb至1000ppb范围的NH3和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。

[0091] 从图3(a)中能够看出，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对各浓度NH3的响应分别为1.12、1.33、1.57、1.79、2.32、3.72和4.19，相较于CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器1.039、1.088、1.18、1.37、1.98、2.56和3.41得到明显提升。与此同时，还能够看出贵金属PtNPs与CQDs的复合负载能进一步降低传感器的检测限，使其具有较宽的检测范围。

[0092] 图3(b)为CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温下的响应值拟合曲线，横轴X为NH3的浓度，纵轴Y为传感器的响应值。Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应拟合曲线为：Y＝0.8213+0.0035X，回归系数R2＝0.9765，与CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器一样表现为线性关系。使用检测限公式计算得到基于该传感器的理论检测限为500ppt，而CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器为8ppb。

[0093] 检测限是描述传感器能够分辨的气体浓度的最小改变量的参数，与灵敏度和系统信号噪声相关，类似于电子技术里的信噪比。本发明中，通过以下公式计算传感器的检测限：[0094] LOD＝3σ/S[0095] 其中，σ为传感器到达通气平衡状态后一定时间内响应值的标准偏差，S为灵敏度。[0096] 重复性是评价传感器稳定性的重要指标。室温下，将Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在空气和200ppb、500ppb和1000ppb的NH3之间反复切换，每个浓度重复测试三次，得到图4(a)所示的重复性曲线。图中表明Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在重复性测试中保持了良好的一致性和再现性。图4(b)为传感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppbNH3的长期稳定性，在30天的时间范围内，每隔五天进行一次测试。实验结果图中表明，传感器的响应值随着时间的推移变化很小，该器件具有良好的长期稳定性。[0097] 响应/恢复时间是气体传感器的重要参数，响应/恢复时间短能够提高气体传感器的寿命和效率。图5(a)所示为Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对各浓度NH3的响应/恢复时间点线图。图中能够看出，本发明传感器件对ppb范围内NH3的响应时间缩短了近一半，从～40s减少到～20s。器件的恢复时间从18?30s变为在10?15s之间。PtNPs与CQDs的复合修饰不仅在一定程度上缩短了恢复时间，且使之更加稳定。

[0098] 传感器的选择性表现为对目标气体的特定识别能力，理想情况下，希望气体传感器对目标气体具有最大响应，而对其他气体的响应值较低。将Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器放置于1ppm的不同气体进行选择性测试，测试结果如图5(b)所示。在氨气(NH3)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、一氧化碳(CO)、苯(C6H6)、丙酮(CH3COCH3)，甲烷(CH4)和硫化氢(H2S)被测气体中，传感器件对NH3的响应值4.18是最高的。[0099] 湿度对铂?碳量子点?四氰合镍酸钴三元复合薄膜传感器检测氨气的影响[0100] 为了说明Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在不同相对湿度环境中对NH3的响应，本实施例采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器的湿度测试环境。湿度测试环境具体配置过程为：氯化锂(LiCl)、醋酸钾(CH3COOK)、氯化镁(MgCl2)、碳酸钾(K2CO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和硫酸钾(K2SO4)饱和盐溶液对应的湿度分别为11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作为干燥剂，为湿敏传感器提供干燥检测环境(0％RH)。[0101] 图6(a)是Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在相对湿度为43％、52％、67％、75％、85％和97％RH的空气中基值电阻值点线图。同CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器类似，当CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器被置于潮湿的环境中时，其基值电阻显著下降。在相对湿度为33％时，传感器的电阻大于1GΩ，因此后续对NH3的传感性能测试在相对湿度为43％、52％、

67％、75％、85％和97％RH的环境中进行。

[0102] 图6(b)展示了该传感器在这6个湿度下对100ppb、200ppb、500ppb和1000ppbNH3的响应值数据点拟合图，都具有良好的线性关系。图6(c)为三维平面拟合图，拟合方程为：Z2

＝?3.05X+2.62Y+3.06，回归系数为R＝0.9077。传感器的响应值对相对湿度和NH3浓度的关系通过如图6(d)所示的线性关系来表示，同样的，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器也具有负的α值和正的β值，整体趋势与CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器一致，湿度对该传感器的响应也造成了较明显的影响。特别的是，对ppb量级的NH3，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的α绝对值要远小于Co[Ni(CN)4]和CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器。这主要有以下两点原因：一

2+

方面，负载PtNPs通过二价Pt 催化电子转移，在一定程度上能够改善湿度对传感器的影响；另一方面，对于本发明传感器，湿度对检测低浓度NH3的影响远小于对高浓度NH3的检测。

[0103] 铂/碳量子点/四氰合镍酸钴复合薄膜传感器对氨气的敏感机理[0104] 首先，本发明所用Co[Ni(CN)4]纳米片本身作为配位聚合物材料，其表面结构有序，孔径大小可调节，为气体分子提供了较大的可接触表面积和较小的空间位阻，对NH3分子具有高敏感性；此外，CQDs和Co[Ni(CN)4]两种材料的良好结合，增强了材料的电子电导率，也为敏感材料带来了大量的多价离子活性位点。特别的是，在暴露于还原性气体(NH3)时，CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的电阻都明显地下降，这是n型半导体的典型行为，因此CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片都为含变价金属离子的特殊n型半导体。当Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜暴露在空气中时，O2分子被吸附到传感材料的表面然后从导带中捕获电子并被电离，形成吸附O2–离子，如下式所示：[0105] O2(gas)→O2(ads)(1)[0106] O2(ads)+2e–→O2–(ads)(2)[0107] 该过程导致在敏感材料的表面上形成电子耗尽层，由于势垒的增加，导致薄膜自身电阻增加。当敏感薄膜暴露于还原性气体NH3时，它表面吸附的O2–离子会与NH3发生反应，自由电子被释放回导带从而减小了电子耗尽层的厚度以及敏感薄膜的电阻。如下式所示：[0108] 2NH3+O2–(ads)→N2+3H2O+6e–(3)[0109] 此外，与CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器相比，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器气敏性能的提升与Pt和CQDs@Co[Ni(CN)4]界面处形成的肖特基结有关。贵金属NPs在复合材料掺杂中能够作为p型掺杂剂，而在贵金属中PtNPs具有最高的功函数(约为5.9e)，从而导致其p型掺杂效应翻倍。当PtNPs与CQDs@Co[Ni(CN)4]接触时，PtNPs一方面作为p型掺杂剂，电子就会从CQDs@Co[Ni(CN)4]流入到PtNPs，在CQDs@Co[Ni(CN)4]的表面层内形成一个具有一定厚度的空间电荷区，产生肖特基势垒。另一方面，PtNPs还起到催化剂的作用，通过含氧气氛下二价Pt离子的氧化还原，进行电子搬运，促进CQDs@Co[Ni(CN)4]表面O2分子和O2–的扩散，从而提高CQDs@Co[Ni(CN)4]分子表面吸附氧利用率以及CQDs活性羧基阴离? +子(COO)所形成氢键通道的H3O 和载流子传导效率。同时，降低气敏反应的活化能，促进目标气体的吸附、转移和反应，提高材料的气敏性。因此，将Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元复合薄膜传感器增强的气敏性能归因于肖特基结的形成以及金属PtNPs的催化作用。

[0110] 综上所述，一系列的原位表征都为Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜传感器应用于NH3的传感性能检测做出了解释说明。本Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]纳米片薄膜传感器尤其能较易检测出低浓度的NH3(8ppb)，ppb范围内NH3的响应时间缩短一半(～20s)且更为稳定。[0111] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然能够对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。