正极活性材料及制备方法、正极片、电池及用电设备

权利要求书： 1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：颗粒材料；

碳纳米管；以及

片层基材，包括：通式为Mn+1XnTz的化合物；M为过渡金属元素，X为C或N中的一种或两种，Tz为表面基团，n的值选自1、2或3；

其中，所述颗粒材料和所述碳纳米管附着于所述片层基材的表面。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述过渡金属元素选自Ti、Zr、Hf、、Nb、Ta、Cr、Mo或Sc中的至少一种；和/或

2? ? ? ? 4+

所述表面基团选自O 、OH、F、Cl或NH 中的至少一种；

可选地，所述通式为Mn+1XnTz的化合物选自Ti3C2Tz、Ti2CTz、(Ti0.5Nb0.5)2CTz、(0.5Cr0.5)

3C2Tz、Ti3CNTz、Ta4C3Tz、2CTz、4C3Tz、Nb2CTz、Nb4C3Tz、(Nb0.8Ti0.2)4C3Tz、(Nb0.8Zr0.2)4C3Tz、Mo2TiC2Tz、Mo2Ti2C3Tz和Cr2TiC2Tz中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种；和/或所述颗粒材料包括磷酸锰铁锂颗粒；和/或以所述颗粒材料的固体总重量计算，所述片层基材的重量百分比为5％至10％；和/或以所述颗粒材料的固体总重量计算，所述碳纳米管的重量百分比为0.001％至

0.005％；和/或

所述颗粒材料的平均粒径大于所述片层基材的厚度；和/或所述颗粒材料的平均粒径大于所述碳纳米管的直径。

4.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以Mn+1AXn为前驱体，采用酸性刻蚀剂去除A位元素，得到含有片层基材的第一浆料；所述片层基材含有通式为Mn+1XnTz的化合物；

将颗粒材料加入所述第一浆料中并混合，然后加入含有碳纳米管的第二浆液和分散剂，混合后得到第三浆料；

从所述第三浆料中分离出固体物质，将所述固体物质冷冻干燥后粉碎，过筛后得到所述正极活性材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，A为Al；和/或所述酸性刻蚀剂选自氢氟酸、或者盐酸和氟化锂的混合液；和/或所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵；和/或所述颗粒材料的分子式为LiMnyFe1?yPO4，0.3≤y＜1；和/或所述颗粒材料的平均粒径为100nm至5μm；和/或所述过筛的目数为100目至200目。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述片层基材选自单层材料或多层材料；和/或所述碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种；

可选地，所述片层基材的厚度为1nm至5nm；和/或所述单壁碳纳米管的直径为0.5nm至3nm；和/或所述单壁碳纳米管的长度为1μm至50μm；和/或所述多壁碳纳米管的直径为2nm至30nm；和/或所述多壁碳纳米管的长度为0.1μm至50μm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一浆料中，所述片层基材的浓度为0.1～10mg/ml；和/或所述第二浆料中，所述碳纳米管的含量为1～15wt％；和/或所述分散剂的浓度为1～6mg/ml；和/或所述冷冻干燥的温度为?25℃至?60℃；和/或所述冷冻干燥的时间为6小时至12小时。

8.一种正极片，其特征在于，包括：正极集流体；以及

正极材料层，位于所述正极集流体的表面，所述正极材料层包括如权利要求1至3任意一项所述的正极活性材料，或者包括如权利要求4至7任意一项所述的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料；

可选地，所述正极活性材料为尺寸小于或等于150μm的粉末材料；和/或所述正极集流体包括铝箔。

9.一种电池，其特征在于，包括：正极片、负极片、位于所述正极片和负极片之间的隔膜和电解液；

所述正极片为如权利要求8所述的正极片；

可选地，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂；

进一步可选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双(氟磺酰)亚胺锂中的一种以上；和/或

所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种以上；和/或所述成膜添加剂选自氯磺酰异氰酸酯(CSI)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)；和/或所述负极片的表面具有界面膜，所述界面膜包括碳酸锂、氧化锂和氟化锂中的一种以上；

更进一步可选地，所述界面膜的厚度为10～50nm。

10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的电池，所述电池作为所述用电设备的供电电源。

说明书： 正极活性材料及制备方法、正极片、电池及用电设备技术领域[0001] 本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料及制备方法、正极片、电池及用电设备。背景技术[0002] 锂离子电池目前已经在电子器件和新能源汽车等用电设备中得到了越来越广泛的应用。在锂离子电池中，正极材料是制约高性能电池发展的核心因素。磷酸锰铁锂作为其中一种正极材料虽然具有较高的能量密度，但是其电子输运和离子扩散能力有限，限制了其电子/离子导电性，从而影响到倍率性能。发明内容[0003] 本申请的目的在于提供一种正极活性材料及制备方法、正极片、电池及用电设备。本申请通过在片层基材的表面附着碳纳米管和颗粒材料，从而形成了以颗粒材料为点、碳纳米管为线、片层基材为面共同构筑的三维网面结构，解决了颗粒材料本身的电子/离子导电性不高的缺陷。

[0004] 本申请实施例提供一种正极活性材料，其包括：颗粒材料、碳纳米管和片层基材。[0005] 在一些实施例中，颗粒材料包括磷酸锰铁锂颗粒。[0006] 在一些实施例中，片层基材包括：通式为Mn+1XnTz的化合物；M为过渡金属元素，X为C或N中的一种或两种，Tz为表面基团，n的值选自1、2或3。[0007] 在一些实施例中，过渡金属元素选自Ti、Zr、Hf、、Nb、Ta、Cr、Mo或Sc中的至少一种。[0008] 在一些实施例中，表面基团选自O2?、OH?、F?、Cl?或NH4+中的至少一种。[0009] 在一些实施例中，通式为Mn+1XnTz的化合物选自Ti3C2Tz、Ti2CTz、(Ti0.5Nb0.5)2CTz、(0.5Cr0.5)3C2Tz、Ti3CNTz、Ta4C3Tz、2CTz、4C3Tz、Nb2CTz、Nb4C3Tz、(Nb0.8Ti0.2)4C3Tz、(Nb0.8Zr0.2)4C3Tz、Mo2TiC2Tz、Mo2Ti2C3Tz和Cr2TiC2Tz中的至少一种。[0010] 在一些实施例中，碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种。[0011] 在一些实施例中，颗粒材料和碳纳米管附着于片层基材的至少部分表面上。在一些实施例中，以颗粒材料的固体总重量计算，片层基材的重量百分比为5％至10％。在一些实施例中，以颗粒材料的固体总重量计算，碳纳米管的重量百分比为0.001％至0.005％。[0012] 在一些实施例中，颗粒材料的平均粒径大于片层基材的厚度。本申请中的平均粒径指的是颗粒材料的直径的平均值。[0013] 在一些实施例中，颗粒材料的平均粒径小于片层基材的长度。[0014] 在一些实施例中，颗粒材料的平均粒径大于碳纳米管的直径。[0015] 本申请实施例提供了一种正极活性材料的制备方法，其包括如下步骤：[0016] 以Mn+1AXn为前驱体，采用酸性刻蚀剂去除A位元素，得到含有片层基材的第一浆料；片层基材含有通式为Mn+1XnTz的化合物；[0017] 将颗粒材料加入第一浆料中并混合，然后加入含有碳纳米管的第二浆液和分散剂，混合后得到第三浆料；[0018] 从第三浆料中分离出固体物质，将固体物质冷冻干燥后粉碎，过筛后得到正极活性材料。[0019] 在一些实施例中，A为Al。[0020] 在一些实施例中，酸性刻蚀剂选自氢氟酸、或者盐酸和氟化锂的混合液。[0021] 在一些实施例中，分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵。[0022] 在一些实施例中，颗粒材料的分子式为LiMnyFe1?yPO4，0.3≤y＜1。[0023] 在一些实施例中，颗粒材料的平均粒径为100nm至5μm。[0024] 在一些实施例中，过筛的目数为100目至200目。[0025] 在一些实施例中，片层基材选自单层材料或多层材料。[0026] 在一些实施例中，片层基材的厚度为1nm至5nm。[0027] 在一些实施例中，碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种。[0028] 在一些实施例中，单壁碳纳米管的直径为0.5nm至3nm。单壁碳纳米管的长度为1μm至50μm。[0029] 在一些实施例中，多壁碳纳米管的直径为2nm至30nm。多壁碳纳米管的长度为0.1μm至50μm。[0030] 在一些实施例中，第一浆料中，片层基材的浓度为0.1～10mg/ml。[0031] 在一些实施例中，第二浆料中，碳纳米管的含量为1～15wt％。[0032] 在一些实施例中，分散剂的浓度为1～6mg/ml。[0033] 在一些实施例中，冷冻干燥的温度为?25℃至?60℃。[0034] 在一些实施例中，冷冻干燥的时间为6小时至12小时。[0035] 本申请实施例还提供了一种正极片，其包括：正极集流体和正极材料层。[0036] 其中，正极材料层位于正极集流体的表面，例如，正极材料层包覆整个正极集流体，或者正极材料层位于正极集流体相对侧的两个表面上。正极材料层包括上述任一实施例中的正极活性材料，或者包括由上述任一实施例中的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。[0037] 在一些实施例中，正极活性材料为尺寸小于或等于150μm的粉末材料。[0038] 在一些实施例中，正极集流体包括铝箔。[0039] 本申请提供了一种电池，其包括：正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔膜和电解液。[0040] 其中，正极片为上述任一实施例中的正极片。[0041] 在一些实施例中，电解液包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂。成膜添加剂占电解液的质量百分比为0.1％至1％。[0042] 在一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种以上。[0043] 在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种以上。[0044] 在一些实施例中，成膜添加剂选自氯磺酰异氰酸酯(CSI)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

[0045] 在一些实施例中，负极片的表面具有界面膜(SEI膜)，界面膜包括碳酸锂、氧化锂和氟化锂中的一种以上。[0046] 在一些实施例中，界面膜的厚度为10～50nm。[0047] 本申请实施例提供了一种用电设备，其包括上述任一实施例中的电池，电池作为用电设备的供电电源。[0048] 本申请的有益效果在于：本申请实施例提供了一种正极活性材料及制备方法、正极片、电池及用电设备。本申请通过在片层基材的表面附着碳纳米管和颗粒材料，从而形成了以颗粒材料为点、碳纳米管为线、片层基材为面共同构筑的三维网面结构，提高了颗粒材料本身的电子/离子导电性，从而使电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。附图说明[0049] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0050] 图1为本申请实施例中的正极活性材料的结构示意图。具体实施方式[0051] 下面将结合本申请的实施例和附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。[0052] 锂离子电池的正极活性材料包括磷酸锰铁锂颗粒，其虽然具有较高的能量密度，但是电子输运和离子扩散能力较低，从而影响到电池的倍率性能和循环稳定性。[0053] 为了解决上述缺陷，本申请的实施例提供了一种正极活性材料及制备方法、正极片、电池及用电设备。[0054] 其中，正极活性材料包括：颗粒材料、片层基材和碳纳米管。颗粒材料和碳纳米管附着于片层基材的表面。颗粒材料作为点材料，碳纳米管作为线材料，片层基材作为面材料，因此，以颗粒材料为点、碳纳米管为线、片层基材为面共同构筑成一种具有三维网面结构的材料。由于片层基材、碳纳米管和颗粒材料均具有导电性能，因此，与单纯的颗粒材料相比，构筑而成的具有三维网面结构的材料的离子/电子电导率有了很大程度的提高，从而提高了电池的倍率性能和循环稳定性。[0055] 在本申请的一些实施例中，片层基材为具有导电性能的片层材料，又可称为片层导电基材。片层基材包括：通式为Mn+1XnTz的化合物。其中，M为过渡金属元素，X为C或N中的一种或两种，Tz为表面基团，n的值选自1、2或3。[0056] 其中，过渡金属元素M选自Ti、Zr、Hf、、Nb、Ta、Cr、Mo或Sc中的至少一种。“至少一种”指的是M元素可以为Ti、Zr、Hf、、Nb、Ta、Cr、Mo或Sc中的任意一种，或者任意两种，或者任意三种等。例如，在一些实施例中，通式为Mn+1XnTz的化合物可以选自Ti3C2Tz、Ti2CTz、(Ti0.5Nb0.5)2CTz、(0.5Cr0.5)3C2Tz、Ti3CNTz、Ta4C3Tz、2CTz、4C3Tz、Nb2CTz、Nb4C3Tz、(Nb0.8Ti0.2)4C3Tz、(Nb0.8Zr0.2)4C3Tz、Mo2TiC2Tz、Mo2Ti2C3Tz和Cr2TiC2Tz中的至少一种。表面基2? ? ? ? 4+

团选自O 、OH、F、Cl或NH 中的至少一种。

[0057] 通式为Mn+1XnTz的化合物具有与Graphene类似的片层结构，故称为MXene材料。该MXene材料在附着了碳纳米管和颗粒材料之后，能够为离子的运动提供更多的通道，从而大幅度提高离子运动的速度，有助于提高离子/电子电导率。[0058] 碳纳米管为具有导电性能的管状材料，其为中空状，并且长轴的尺寸大于直径，又称之为线型导电材料。碳纳米管附着于片层基材上，从而形成线面结合的网络结构。碳纳米管与片层基材通过静电吸引力而相互附着，从而实现静电自组装。本申请提及的“附着”指的是三种组分之间彼此通过静电吸引力而互相吸附，从而产生静电自组装，并构筑而成具有三维网面结构的材料。[0059] 在一些实施例中，碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种。[0060] 颗粒材料为具有导电性能的颗粒状材料，又称为颗粒导电材料。在一些实施例中，颗粒材料包括磷酸锰铁锂颗粒。磷酸锰铁锂颗粒的分子式为LiMnyFe1?yPO4，0.3≤y＜1。例如，y的值为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。例如，磷酸锰铁锂颗粒的化学式选自LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4或LiMn0.6Fe0.4PO4中的任意一种或几种。[0061] 在一些实施例中，以颗粒材料的固体总重量计算，片层基材的重量百分比为5％至10％。例如，片层基材的重量百分比可以为5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、

9％、9.5％、10％中的任意值或其中任意两值组成的范围。例如，如果固体形态的颗粒材料的重量份为100，那么片层基材的重量份为5至10份。例如，片层基材的重量份可以为5、5.5、

6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10份中的任意值或其中任意两值组成的范围。

[0062] 在一些实施例中，以颗粒材料的固体总重量计算，碳纳米管的重量百分比为0.001％至0.005％。例如，碳纳米管的重量百分比可以为0.001％、0.002％、0.003％、

0.004％或0.005％中的任意值或其中任意两值组成的范围。即，如果固体形态的颗粒材料的重量份为100，那么碳纳米管的重量份为0.001、0.002、0.003、0.004或0.005份中的任意值或其中任意两值组成的范围。

[0063] 在上述任一实施例中，颗粒材料和碳纳米管附着于片层基材的表面上，从而形成点线面共同构筑的具有三维网面结构的材料。与单独的颗粒材料相比，该具有三维网面结构的材料所制成的正极片和电池具有很好的离子/电子电导率。其中，片层基材和碳纳米管分别通过静电吸引力附着于颗粒材料的表面上，从而实现静电自组装。[0064] 本申请实施例还提供了一种正极活性材料的制备方法，其包括如下步骤：[0065] 1.以Mn+1AXn为前驱体，采用酸性刻蚀剂去除A位元素，得到含有片层基材的第一浆料；片层基材含有通式为Mn+1XnTz的化合物；[0066] 2.将颗粒材料加入第一浆料中，然后加入含有碳纳米管的第二浆液和分散剂，混合后得到第三浆料；[0067] 3.从第三浆料中分离出固体物质，将固体物质冷冻干燥后粉碎，过筛后得到正极活性材料。[0068] 其中，在步骤1中，A指的是主族元素，例如可以为Al。前驱体中，M与X具有较强的键能，A具有较活泼的化学性能，故能够通过刻蚀作用将A从MAX相中移除，从而得到具有类石墨烯的二维结构(2D结构)的MXene材料(又称为片层基材)。[0069] 在步骤1中，用于移除A的酸性刻蚀剂可以选自氢氟酸、或者盐酸和氟化锂的混合液。[0070] 在步骤1中，移除的详细步骤包括：将氟化锂加入盐酸溶液中，室温下搅拌，以使氟化锂充分溶解在盐酸溶液中，然后缓慢加入前驱体Mn+1AXn，并继续搅拌，得到混合溶液。将该混合溶液用稀盐酸稀释一定倍数，然后置于振荡器中进行震荡，以使充分反应。将震荡后的溶液置于离心机中离心，取沉淀物并将其加入稀盐酸中。重复2至3次的稀盐酸处理后，沉淀物中的杂质基本去除完成。将除杂后的沉淀物加入去离子水中，依次进行震荡、离心和收集沉淀物的过程，重复2至3次直至含有沉淀物的溶液的pH值为中性，最后收集沉淀物并且用去离子水调节浓度，得到上述的第一浆料。该第一浆料中，片层基材的浓度为0.1～10mg/ml。例如，第一浆料中片层基材的浓度可以为0.1、0.2、0.4、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2、2.4、2.8、3、4、5、5.2、5.5、6、7、8、9或10mg/ml中的任意值或其中任意两值组成的范围。片层基材的含量在此范围内，能够很好地与颗粒材料和碳纳米管相结合，从而形成结构稳定的具有三维网面结构的材料。

[0071] 在步骤1中，振荡器的振幅为2～5mm，震荡速度为100～3000rpm。在另一些实施例中，振荡器的振幅还可以为2、3、4或5mm，震荡速度还可以为100、200、300、500、1000、2000、2500或3000rpm。离心机的转速为1000～5000rpm。在一些实施例中，离心机的转速还可以为

1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000rpm等。振荡器的振幅和震荡速度在此范围内，能够实现反应组分的充分接触，从而发生充分的反应。震荡或离心的次数可以为3至6次。

[0072] 在步骤1中，所得到的片层基材包括单层材料或多层材料。当片层基材为单层材料时，片层基材的厚度为1nm至5nm。当片层基材为多层材料时，每层材料的厚度为1nm至2nm，多层材料叠加所构成的片层基材的总厚度为2nm至5nm。[0073] 在步骤2中，分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵。[0074] 在步骤2中，分散剂自身的浓度为1～6mg/ml，例如，分散剂的浓度为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6mg/ml。分散剂自身的浓度定义为分散剂中溶质的质量与分散剂的整体体积之比。分散剂的浓度在上述范围内，有助于实现颗粒材料和碳纳米管的充分分散，从而实现二者之间以及二者与片层基材的充分接触，便于三者形成稳定的三维网面结构。

[0075] 在步骤2中，第二浆液中含有的碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种。[0076] 在一些实施例中，单壁碳纳米管的直径为0.5nm至3nm。例如，单壁碳纳米管的直径可以为0.5、1、1.2、1.5、1.6、1.8、2、2.5、3nm中的任意值或其中任意两值组成的范围。单壁碳纳米管的长度为1nm至50μm。例如，单壁碳纳米管的长度可以为1、1.1、1.2、1.4、1.5、2、5、10、12、16、18、20、25、30、31、38、40、42、44、45、48、50μm中的任意值或其中任意两值组成的范围。颗粒材料和单壁碳纳米管通过静电吸引力而互相附着。

[0077] 在一些实施例中，多壁碳纳米管的直径为2nm至30nm。例如，多壁碳纳米管的直径为2、3、5、8、10、12、15、18、20、22、25、27、28、30nm中的任意值或其中任意两值组成的范围。多壁碳纳米管的长度为0.1μm至50μm。例如，多壁碳纳米管的长度为0.1、0.3、0.5、0.8、1.2、

1.5、1.8、2.0、5、8、10、12、16、18、20、25、30、31、38、40、42、44、45、48、50μm中的任意值或其中任意两值组成的范围。颗粒材料和多壁碳纳米管通过静电吸引力而互相附着。线状的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管能够将点状磷酸锰铁锂颗粒连接，再和MXene一起构建点?线?面三维导电网络结构。

[0078] 在步骤2中，第二浆料中，碳纳米管的含量为1～15wt％。例如，第二浆料中碳纳米管的浓度可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15wt％中的任意值或其中任意两值组成的范围。碳纳米管的含量在此范围内，能够很好地与颗粒材料和片层基材相结合，从而形成结构稳定的具有三维网面结构的材料。[0079] 在步骤2中，颗粒材料为磷酸锰铁锂颗粒，其分子式为LiMnyFe1?yPO4，0.3≤y＜1。例如，磷酸锰铁锂颗粒的化学式选自LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4或LiMn0.6Fe0.4PO4中的任意一种或几种。[0080] 在步骤2中，颗粒材料的平均粒径为100nm至5μm。在一些实施例中，颗粒材料的平均粒径可以为100、120、150、160、180、200、210、220、240、250、270、300、500、800、900或1000nm中的任意值或其中任意两值组成的范围，也可以为1.1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、

2.2、2.4、2.5、2.8、3.0、3.2、3.5、3.8、3.9、4.0、4.2、4.5、4.8或5μm中的任意值或其中任意两值组成的范围。颗粒材料的粒径在该范围内，有利于其与碳纳米管和片层基材更好地附着。颗粒材料的平均粒径大于片层基材的厚度。颗粒材料的平均粒径大于碳纳米管的直径。

[0081] 在步骤3中，冷冻干燥的温度为?25℃至?60℃，例如，可以为?25、?30、?35、?40、?45、?50、?55、或?60℃中的任意值或其中任意两值组成的范围。

[0082] 在步骤3中，冷冻干燥的时间为6小时至12小时，例如可以为6、7、8、9、10、11或12小时中的任意值或其中任意两值组成的范围。[0083] 在步骤3中，粉碎采用粉碎机和研磨器来实现。粉碎机先将冷冻干燥所得的物质粉碎至30至50μm的粒径或尺寸，然后研磨器继续研磨至低于5μm的粒径或尺寸。粉碎和研磨的目的是降低各个组分的尺寸，以便增大其混合后的接触面积，从而提高电导率。[0084] 在步骤3中，过筛采用的筛网的目数为100目至200目。过筛之后即可获得上述的正极活性材料，又可称为MXene和碳纳米管共修饰磷酸锰铁锂的锂离子电池正极材料。在一些实施例中，正极活性材料为过100目至200目的筛下物，因此，正极活性材料为尺寸小于或等于150μm的粉末材料。过筛的目的是筛分掉粒度较大的杂质、未被粉碎成所需粒径的颗粒物，或粉碎后又重新团聚而成的较大颗粒物。[0085] 本申请实施例提供了一种正极片，其包括：正极集流体和正极材料层。[0086] 其中，正极集流体包括铝箔。[0087] 正极材料层位于正极集流体的表面，正极材料层包括上述的正极活性材料，或者包括由上述的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。所得到的正极活性材料的结构示意图如图1所示。图1中的黑色颗粒表示磷酸锰铁锂颗粒。磷酸锰铁锂颗粒的分子式为LiMnyFe1?yPO4，0.3≤y＜1。图1中的曲线表示碳纳米管(Carbonnanotubes，CNT)。[0088] 本申请实施例还提供了一种上述实施例中的正极片的制备方法，其包括如下步骤：[0089] 将正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后得到正极浆料，将正极浆料设于正极集流体的表面，使得正极浆料在正极集流体的表面形成正极材料层，从而得到正极片。[0090] 其中，在一些实施例中，导电剂选自天然石墨、人造石墨、导电炭黑(SuperP)、乙炔黑、针状焦、碳纳米管、石墨烯等碳材料。导电剂有利于调控正极片中电子和离子的传输通道，增加其固相扩散能力，以提高导电性能。[0091] 在一些实施例中，粘结剂选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯等。[0092] 在一些实施例中，正极活性材料占正极浆料的固体物质的质量百分比为95％至98％，或者为95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％中的任意值或其中任意两值组成的范围。

[0093] 在一些实施例中，溶剂各自独立地选自水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系介质的实例可包括但不限于：水、醇与水的混合介质等。有机系介质的实例可包括但不限于：己烷、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(THF)、N?甲基吡咯烷酮(NMP)等。[0094] 在一些实施例中，正极浆料采用涂布法形成正极材料层。正极浆料在涂布之前还需要经过过筛处理，以除去杂质。在形成正极材料层后，还需要经过辊压、分条和裁片等工序制成正极片。[0095] 本申请实施例提供了一种电池，其包括：正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔膜和电解液。[0096] 其中，正极片为上述任一实施例的正极片，或者由上述任一实施例的正极片的制备方法制备而成。[0097] 电解液包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂。[0098] 锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种以上。锂盐占电解液的质量百分比为10％至15％。例如，锂盐占电解液的质量百分比为10％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％中的任意值或其中任意两值组成的范围。[0099] 有机溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种以上。[0100] 成膜添加剂选自氯磺酰异氰酸酯(CSI)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)。成膜添加剂占电解液的质量百分比为0.1％至1％。例如成膜添加剂占电解液的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％中的任意值或其中任意两值组成的范围。电解液中添加成膜添加剂可以控制界面膜中无机组分的含量，从而提升界面膜的电导率。通过控制该成膜添加剂的添加量可以控制界面膜的厚度，从而得到厚度在10～50nm并且含有大量无机组分的界面膜。

[0101] 负极片的表面具有界面膜，界面膜包括碳酸锂、氧化锂和氟化锂中的一种以上的无机组分。这些无机组分有利于提升界面膜的电导率。界面膜的厚度为10～50nm，例如，界面膜的厚度可以为10、12、15、16、18、20、21、25、26、28、30、31、32、35、38、40、41、45、47、49、50nm中的任意值或其中任意两值组成的范围。负极片包括负极集流体和负极材料层。负极片与电解液接触后，会在该负极材料层上形成的界面膜(SEI膜)。负极材料层所采用的负极活性材料可以选自石墨、硬炭或软炭等。

[0102] 隔膜可以为厚度为9～18μm的聚乙烯膜或聚丙烯膜。例如，隔膜的厚度可以选自9、10、11、12、13、14、15、16、17、18μm中的任意值或其中任意两值组成的范围。

[0103] 本申请实施例还提供了一种用电设备，其包括上述的电池，电池作为用电设备的供电电源。在一些实施例中，本申请的用电设备包括但不限于：备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。[0104] 对于上述实施例中与其它实施例相同的特征，可以参考和直接引用其它实施例中的描述，在此不再赘述。[0105] 以下结合实施例和对比例对本申请做进一步的说明。以下实施例和对比例并不能理解为对本申请的技术方案的限定。[0106] 实施例1[0107] 本实施例提供了一种正极活性材料，其包括片层基材、碳纳米管和颗粒材料。该正极活性材料为200目筛的筛下物，其为尺寸小于或等于150μm的粉末材料。[0108] 其中，片层基材为通式为Ti3C2Tz的MXene纳米片，该MXene纳米片的厚度范围为1nm至5nm。本实施例中MXene纳米片的厚度为范围值，含义是本实施例中的MXene纳米片并非具有均一厚度，而是不同厚度的MXene纳米片的混合物，但是只要MXene纳米片的厚度落在上述范围内即可。[0109] 碳纳米管为单壁碳纳米管，该单壁碳纳米管的直径为1.5nm，长度为25μm。[0110] 颗粒材料为磷酸锰铁锂，其分子式为LiMn0.6Fe0.4PO4。颗粒材料的平均粒径为500nm。

[0111] 本实施例还提供了一种正极活性材料的制备方法，其包括如下步骤：[0112] 1.将3.2g氟化锂(LiF)缓慢地加入30ml盐酸溶液中，室温下持续搅拌10min，待LiF充分溶解在盐酸溶液中后得到酸性刻蚀剂。[0113] 2.向上述酸性刻蚀剂中缓慢加入2gTi3AlC2陶瓷材料(前驱体)，搅拌24h，得到混合溶液。[0114] 3.将该混合溶液用稀盐酸稀释，然后置于振荡器中进行震荡，以使充分反应。振荡器的振幅为3mm，速度为2000rpm。将震荡后的溶液置于离心机中以3000rpm的转速进行离心，取沉淀物并将其加入稀盐酸中。在经过2次的稀盐酸重复处理后，沉淀物中的杂质基本去除完成。将除杂后的沉淀物加入去离子水中，依次进行震荡、离心和收集沉淀物的过程，重复3次直至含有沉淀物的溶液的pH值为中性，最后收集沉淀物并且用去离子水调节浓度，得到上述的第一浆料。该第一浆料中，片层基材的浓度为2mg/ml，片层基材含有通式为Ti3C2Tz的化合物。[0115] 4.将0.5g颗粒材料(LiMn0.6Fe0.4PO4，平均粒径为500nm)加入20ml的第一浆料(含0.04gMXene纳米片)中，然后加入含有碳纳米管(单壁碳纳米管)的第二浆液和分散剂(10mgCTAB)，混合后得到第三浆料；第二浆料的体积为0.1ml，其含有的单壁碳纳米管的重量百分比为10wt％，单壁碳纳米管的质量为0.01mg。

[0116] 5.对第三浆料进行过滤，分离出固体物质，将所得的固体物质在?45℃下进行真空干燥10h，待真空干燥结束后进行粉碎和研磨，过200目的筛后得到正极活性材料，记为LMFP@MXene/CNT。该正极活性材料中，颗粒材料作为点材料，碳纳米管作为线材料，片层基材作为面材料，因此构筑成一种三维网面结构。[0117] 本实施例提供了一种正极片，其制备方法包括如下步骤：[0118] 将正极活性材料、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PDF)按照质量比97:1.8:1.2进行混合，然后与溶剂(1?甲基?2?吡咯烷酮，NMP)真空搅拌混合，得到正极浆料。将正极浆料过筛，以除去杂质，然后均匀地涂布于正极集流体的两个表面，室温晾干后转移至烘箱内烘烤，待干燥后以形成正极材料层。正极材料层的厚度为80μm。然后，经辊压(如冷

3

压)、分条和裁片等工序，制得正极片。正极片的压实密度为2.10g/cm。

[0119] 本实施例还提供了一种电池的制备方法，其包括如下步骤：[0120] 将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好(按照一层正极片、一层隔膜、一层负极片的顺序)，从而隔膜处于正极片和负极片之间。经卷绕得到裸电芯。对裸电芯进行干燥后加入电解液，经过真空封装、静置、化成、分容等工序获得电池。[0121] 其中，负极片的制备方法包括：将负极活性材料(石墨)、导电剂(CNT)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)按质量比96.5：0.8：0.9：1.8进行混合，加入溶剂(去离子水)真空搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料，然后均匀涂敷在上述的负极集流体的上下两个表面上，室3

温晾干后转移至烘箱继续干燥，冷压、分切后得负极片。负极片的压实密度为1.5g/cm。

[0122] 电解液包括六氟磷酸锂(LiPF6)、有机溶剂和成膜添加剂。以电解液的总质量计，六氟磷酸锂的质量百分比为12.5wt％。有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以20:30:30的质量比形成的混合物。成膜添加剂为氯磺酰异氰酸酯(CSI)。以电解液的总质量计，该成膜添加剂的质量百分比(M)为0.5w％。

[0123] 隔膜为厚度为9μm的聚乙烯膜。[0124] 本申请的各个实施例和对比例的参数对比如表1所示。性能测试如表2和表3所示。[0125] 实施例2[0126] 本实施例提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池及其制备方法。与实施例1不同的是，本实施例在第4步并不加入分散剂，其余步骤均与实施例1相同。因此，实施例2所得的正极活性材料不含有分散剂(CTAB)，记为LMFP@MXene/CNT?FreeCTAB。[0127] 由实验结果可知，当不添加分散剂时，实施例2中正极片的电子电导率和电池的离子电导率均有了降低，并且电池的放电比容量和循环性能有了下降，说明分散剂能够促进片层基材、碳纳米管和颗粒材料三者相互结合并形成稳定的三维网面结构。[0128] 实施例3至实施例10[0129] 实施例3提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池及其制备方法。与实施例1相比，实施例3增加了单壁碳纳米管的含量。由实验结果可知，如果在一定范围内增加单壁碳纳米管的含量，那么电导率有所提升，而放电比容量会有下降。这是因为碳纳米管作为非活性物质，在加入后使得活性物质(颗粒材料)在整个正极活性材料中的比例有所下降，因此，放电比容量会有所下降，但是仍然在合适的范围内。另外，在加入碳纳米管之后，正极活性材料的容量保持率会有所升高。[0130] 实施例4和5提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池及其制备方法。与实施例1相比，实施例4增加了片层基材的含量，实施例5降低了片层基材的含量。由实验结果可知，片层基材的含量在一定范围内的增加，会在一定程度上增加电导率。

[0131] 实施例6和7提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池及其制备方法。与实施例1相比，实施例6和实施例7改变了片层基材的种类。实施例6所采用的片层基材的种类为Ti2CTz，实施例7所采用的片层基材的种类为Ti2CTz和Ti3C2Tz。由实验结果可知，这些片层基材虽然种类不同，但是均能得到具有合适的电导率的电池。并且在改变了片层基材的种类后，电导率在1至2个数量级内变化，满足正极片和电池对于电导率的要求。经其它实验验证，Ti3C2Tz、Ti2CTz、(Ti0.5Nb0.5)2CTz、(0.5Cr0.5)3C2Tz、Ti3CNTz、Ta4C3Tz、2CTz、4C3Tz、Nb2CTz、Nb4C3Tz、(Nb0.8Ti0.2)4C3Tz、(Nb0.8Zr0.2)4C3Tz、Mo2TiC2Tz、Mo2Ti2C3Tz或Cr2TiC2Tz这些材料均能适用于本申请。

[0132] 实施例8提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池及其制备方法。与实施例1采用单壁碳纳米管相比，实施例8采用多壁碳纳米管，其直径为5nm，长度为30nm。由实验结果可知，在一定含量范围内的多壁碳纳米管和单壁碳纳米管所带来的电导率的差异在合理范围内，可以根据对电导率的不同要求而相互替代使用。[0133] 实施例9和10提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池及其制备方法。与实施例1相比，实施例9和10改变了颗粒材料的种类。实施例9的颗粒材料为LiMn0.7Fe0.3PO4，即采用了Mn含量更高的颗粒材料。实施例10的颗粒材料为LiMn0.6Fe0.4PO4和LiMn0.7Fe0.3PO4的混合物。由实验结果可知并经其它实验验证，颗粒材料作为主体材料和活性物质，虽然不同的颗粒材料会产生不同的电导率差异，但是颗粒材料选自

LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4或LiMn0.6Fe0.4PO4时均能适用于本申请。

[0134] 对比例1[0135] 本对比例提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池及其制备方法。与实施例1不同的是，本对比例在第4步仅加入分散剂(CTAB)，并不加入含有碳纳米管(单壁碳纳米管)的第二浆液，其余步骤均与实施例1相同。因此，对比例1所得的正极活性材料不含有单壁碳纳米管，记为LMFP@MXene。[0136] 根据实验结果可知，当对比例1的正极活性材料不含有碳纳米管时，对比例1中的正极片的电子电导率和电池的离子电导率均有了下降，并且所得到的电池的比容量和循环性能也会下降，说明碳纳米管对于提高电导率具有一定作用。[0137] 对比例2[0138] 本对比例提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池及其制备方法。与实施例1不同的是，本对比例在第4步中，仅将0.5g颗粒材料(LiMn0.6Fe0.4PO4，平均粒径为500nm)加入20ml的去离子水中，而并未加入第一浆料(含0.04gMXene纳米片)，其余步骤均与实施例1相同。因此，对比例2所得的正极活性材料不含有MXene纳米片，记为LMFP@CNT。

[0139] 由实验结果可知，仅有碳纳米管而没有MXene纳米片，则电导率下降幅度更大，推测是因为MXene纳米片能够起到承载碳纳米管和颗粒材料的作用，从而能够使三者形成结构稳定的三维网面结构。该三维网面结构能够为离子的运动提供更多的通道，从而大幅度提高离子运动的速度，有助于提高离子/电子电导率。[0140] 对比例3[0141] 本对比例提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池及其制备方法。与实施例1不同的是，本对比例在第4步中，仅将0.5g颗粒材料(LiMn0.6Fe0.4PO4，平均粒径为500nm)加入20ml的去离子水中，而并未加入第一浆料(含0.04gMXene纳米片)、碳纳米管(单壁碳纳米管)和分散剂(10mgCTAB)，其余步骤均与实施例1相同。因此，对比例3所得的正极活性材料不含有MXene纳米片、碳纳米管(单壁碳纳米管)和分散剂CTAB，记为LMFP。由实验结果可知，如果仅有颗粒材料而没有MXene纳米片和碳纳米管，则无法形成三维网面结构，那么单纯由颗粒材料制成的电池和正极片的电导率低于由具有三维网面结构的材料制成的电池和正极片的电导率。

[0142] 对上述实施例和对比例进行性能测试，性能测试的方法如下所示：[0143] 扣电组装：取上述实施例和对比例的负极片、正极片、电解液在真空手套箱中组装成扣式半电池。组装后的扣式半电池进行性能测试：[0144] 1、将实施例1?10及对比例1?3制备的电池在室温下进行离子、电子电导率测试，数据见表2。[0145] 其中，电子电导率、离子电导率利用辰华电化学工作站，型号为CHI660E，输出电位范围±10，输出电流范围为3nA～250mA，交流阻抗频率范围10uHz～1MHz。[0146] 电子电导率的测试步骤包括：直流四探针法可以通过构建四电极体系，再用电化学工作站施加直流源实现测试电池的正极片的电子导电率。[0147] 离子电导率的测试步骤包括：利用交流阻抗法对电池进行测试，并对得到的Nyquist图进行处理，得到电池的离子电导率。

[0148] 2、电池的0.1C首次放电比容量测试；测试方法包括如下步骤：[0149] 将实施例1?10及对比例1?3制备的电池置于充放电测试仪上进行充放电容量测试：在室温下，0.1C倍率下充电到4.3，截止电流为0.01C，然后0.1C倍率下放电到2.5，结果见表3；[0150] 3、电池的1C首次放电比容量测试；测试方法包括如下步骤：[0151] 将实施例1?10及对比例1?3制备的电池置于充放电测试仪上进行充放电性能测试，0.1C倍率下充到4.3，截止电流为0.01C，然后分别在1C倍率下放电到2.5，结果见表3；[0152] 4、电池的10C首次放电比容量测试；测试方法包括如下步骤：[0153] 将实施例1?10及对比例1?3制备的电池置于充放电测试仪上进行充放电性能测试，0.1C倍率下充到4.3，截止电流为0.01C，然后分别在1C倍率下放电到2.5，结果见表3；[0154] 5、电池的1C循环100周的容量保持率测试；测试方法包括如下步骤：[0155] 将实施例1?10及对比例1?3制备的电池置于充放电测试仪上进行充放电性能测试，1C倍率下充到4.3，截止电流为0.01C，然后分别在1C倍率下放电到2.5，反复充放电100次，结果见表3。

[0156] 表1各个实施例和对比例的参数表1[0157][0158] 表2各个实施例和对比例的电池的性能测试表[0159][0160][0161] 表3各个实施例和对比例的电池的性能测试表[0162][0163] 在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。[0164] 总之，本申请一些实施例提供的正极活性材料包括：碳纳米管、颗粒材料和含有通式为Mn+1XnTz的化合物的片层基材。本申请通过在片层基材的表面附着于碳纳米管和颗粒材料，从而以颗粒材料为点、碳纳米管为线、片层基材为面而形成了点、线、面共同构筑的三维网面结构，解决了颗粒材料本身的电子/离子导电性不高的缺陷，有利于提高电池的倍率性能和循环稳定性。[0165] 另外，即使MXene在长循环过程中会被部分氧化成二氧化钛和碳，其产物也仍能促进锂离子的扩散，保证了电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。同时，MXene和碳纳米管具有优异的热传导性和热稳定性，能够使材料在极端条件下保证电池体系的高安全性，且加工过程较为简单，容易实现工业化生产。[0166] 以上对本申请实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。